KR101328291B1 - 브롬화 스티렌계 중합체 또는 수지의 제조 - Google Patents

Abstract

스티렌계 중합체의 브롬화반응을 폐쇄 반응 시스템 내에서 수행하여, HX 공생성물 (여기서, HX 는 HBr 또는 HC1, 또는 둘 다임) 이 초대기압에서 브롬화 반응 혼합물 내에 보유된다. 바람직하게는, 형성된 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 HX 공생성물을 포함하는 반응 혼합물을 수성 켄칭 매질로 배출한다. 이러한 방식으로 작업하여, 반응을 종료시키고, 원하는 브롬 함량의 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 HX 공생성물을 동일한 작업에서 포획하고, 공정 장비 비용을 절감하고, 반응 혼합물의 가공을 용이하게 한다.

Description

브롬화 스티렌계 중합체 또는 수지의 제조 {PREPARATION OF BROMINATED STYRENIC POLYMERS OR RESINS}

공유 미국 특허 번호 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5,852,132, 5,916,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6,232,408, 6,235,831, 6,235,844, 6,326,439 및 6,521,714 는 브롬화 스티렌계 중합체, 예컨대 임의의 공지된 브롬화 스티렌계 중합체의 가장 잘 알려진 특성을 갖는 브롬화 폴리스티렌 제조를 위한, 가장 잘 알려진 선행 방법 기술일 것으로 생각되는 것을 기술하고 있다. 이와 관련하여, 명세서 및 이의 청구항에서 사용되는 "브롬화 스티렌계 중합체" 및 "브롬화 폴리스티렌" 이란 용어는 기존의 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌 또는 스티렌과 하나 이상의 다른 비닐 방향족 단량체와의 공중합체를 브롬화하여 제조되는 브롬화 중합체를 지칭하고, 이는 하나 이상의 브롬화 스티렌계 단량체를 올리고머화 또는 중합시켜 제조되는 올리고머 또는 중합체와 구별되고, 통상적으로 후자의 올리고머 또는 중합체의 특성은 많은 면에서 브롬화 폴리스티렌과 상당히 다르다.

상기 공유 특허에 기술된 브롬화 폴리스티렌계 중합체의 제조 공정은, 브롬화 반응기의 헤드 공간에서 통상 발견되는 공생성물 HBr 을 제거한다는 것이 바람직함을 교시하는데, 이는 상기 헤드 공간 증기를 스크러버에 통과시킨 후, 브롬화 반응 혼합물이 바람직한 수준으로 계속 브롬화반응하도록 숙성 기간을 제공한 다음, 적절한 수성 매질로 브롬화 반응을 종결시킴으로써 이루어진다. 이러한 작업은 경제적인 면에서 중요한데, 이는 HBr 공생성물이 HBr 로서의 용도로, 또는 기타 상업적으로 바람직한 생성물, 예컨대 브롬 그 자체로의 전환용으로 유용하기 때문이다. 브롬 클로라이드가 브롬화제로 사용되는 경우, HCl 이 공생성물로서 형성된다.

상기 선행 기술의 탁월성에도 불구하고, 특히 공정 수행 방식에서의 새로운 개선은 항상 기꺼이 받아들여진다. 본 발명은 하나 이상의 그러한 새로운 개선을 제공하는 것으로 간주된다.

발명의 개요

본 발명은 바람직한 브롬값이 스티렌계 중합체 브롬화 반응 혼합물로부터 매우 효율적 방식으로 회수되도록 한다. 본 발명은 또한 HX 가스가 환경에 유입되는 것을 막기 위해 브롬화 반응기로부터 벤팅되는 HX 가스를 스크러빙하기 위한 공장 시설 및 상기 가스로부터 유기 용매 증기를 흡수하기 위한 공장 시설에 전형적으로 사용되는 장비를 없앰으로써 전체 공정의 수행에 필요한 자본을 감소시킨다. 또한, 본 발명의 브롬화반응 공정에서 형성되는 반응 혼합물은, HX 가 반응 혼합물을 위한 추가적 희석제로서 작용하는 한, 해당하는 통상의 스티렌계 중합체 브롬화 반응 혼합물보다 더욱 용이하게 공장에서 가공될 수 있다. 청구항을 포함하는 본원에서 사용되는 화학식 HX 는 달리 언급되지 않는 한 HBr 또는 HCl 또는 둘 모두를 지칭한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 스티렌계 중합체를 브롬화하여 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 67 중량% 이상 인 브롬화 스티렌계 중합체를 제조하는 공정이 제공되는데, 이때 상기 공정은 브롬화반응을 폐쇄 반응 시스템 내 초대기압 하에서의 액상 반응 혼합물 중에서 수행하여, 기상 HX 공생성물이 상기 폐쇄 반응 시스템으로부터 별도로 방출되지 못해 상기 반응 혼합물로부터 분리되지 않도록 한다. 즉, 이 구현예의 본 발명은 스티렌계 중합체를 브롬화하여 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 67 중량% 이상 인 브롬화 스티렌계 중합체를 제조하는 공정이다. 이 공정에서의 장점은 브롬화반응을 폐쇄 반응 시스템 내 초대기압 하에서의 액상 반응 혼합물 중에서 수행하여, 기상 HX 공생성물이 상기 반응 혼합물로부터 분리되어 상기 폐쇄 반응 시스템으로부터 별도로 방출되지 않도록 한다는 것을 포함한다.

본 발명의 상기 구현예 (상기된 두 형태 중 어느 것이든지) 는 다음을 가능하게 한다:

A) 실질적으로 모든 공생성물 HX 를, 폐쇄 반응 시스템 내에서 수행되는 배치 브롬화반응에서 형성된 반응 혼합물의 일부로서 및 이와 함께 브롬화 반응기 내에서 포획함; 또는

B) 실질적으로 모든 공생성물 HX 를, 폐쇄 반응 시스템 내에서 수행되는 스티렌계 중합체의 배치 브롬화반응의 완료 후 존재하는 반응 혼합물의 일부로서 및 이와 함께 제거함; 또는

C) 실질적으로 모든 공생성물 HX 를, 폐쇄 반응 시스템 내에서 수행되는 스티렌계 중합체의 연속 브롬화반응에서 형성되는 반응 혼합물의 일부로서 및 이와 함께 제거함.

이후, 상기 A), B) 및 C) 의 각각에서 브롬화 스티렌계 중합체 및 공생성물 HX 를 분리 및 회수할 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 67 중량% 이상인 브롬화 스티렌계 중합체를 제조하는 공정으로서, 촉매가 반응 구역 내에서 또는 반응 구역 외부에서 켄칭될 때까지 실질적으로 모든 HX 공생성물이 반응 혼합물 중에 보유되는 폐쇄 반응 시스템 내에서 스티렌계 중합체를 루이스산 브롬화반응 촉매의 존재 하 초대기압 하에서 브롬화하는 것을 특징으로 하는 공정이 제공된다.

상기 공정의 수행에 있어서, 전형적으로 촉매를 수성 켄칭 매질 중에서 켄칭한다. 바람직하게는 생성된 수성상 중에 용해된 HX 를 브롬화 스티렌계 중합체를 함유하는 유기상으로부터 분리한다. HX 가 HBr 인 경우, 수성상 중에서 브롬값을 하기 (i), (ii) 및 (iii) 에 의해 회수하는 것이 바람직하다:

(i) 수성상을 스팀 스트리핑하여, 수성상으로부터 잔류 유기 용매를 제거함으로써 이용 또는 판매용으로 적절한 브롬화수소산 생성물을 제조함;

(ii) 수성상 중의 HBr 을 브롬 원소로 전환시킴 ; 또는

(iii) HBr 을 수성 금속계 염기와 반응시켜, 이용 또는 판매용으로 적절한 금속 브로마이드 염의 용액을 제조함.

본 발명의 배치 브롬화반응 공정에서는, 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 공생성물 HX 를 포함하는 액체 반응 혼합물을 이들이 형성된 반응 용기 내에서 켄칭하거나, 또는 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 공생성물 HX 를 포함하는 액체 반응 혼합물을 이들이 형성된 반응 용기로부터 빼내어 별도의 켄칭 구역에서 켄칭할 수 있다. 후자의 경우, 브롬화 스티렌계 중합체 및 공생성물 HX 를 포함하는 액체 반응 혼합물을 가압 하, 바람직하게는 갇힌 영역 내에 두는데, 이는 기상 HX 가 주위로 탈출하지 못하도록 반응 용기로부터 별도의 켄칭 용기로 연장되는 배관, 도관 등의 내로 상기 액체 반응 혼합물을 이송하여 켄칭 용기 내 담겨있는 액체 켄칭 매질, 바람직하게는 수성 켄칭 매질의 몸체 내로 방출하기 때문이다.

브롬화반응 및 켄칭이 동일한 반응 용기 내에서 순차로 수행되는 배치 공정과 연관시킬 때의 "폐쇄 반응 시스템" 은, 필수 성분 (퍼징 담체 가스, 액체 켄칭 매질 등 포함) 을 브롬화 반응 용기로 이송하거나 또는 그로부터 외부로 이송하는 배관 또는 도관을 제외하고는 시스템이 그 주위로부터 폐쇄된 것을 의미한다. 즉, 시스템은 기상 HX 공생성물이 시스템으로부터 탈출하지 못하도록 하고, 오히려 충분한 압력 하에서 반응 용기의 영역 내에 남도록 디자인하여, HX 가 켄칭 매질에 포획되는 켄칭과 동시에 브롬화반응 촉매가 탈활성화될 때까지 실질적으로 모든 HX 공생성물이 반응 혼합물 내에서 및 그 일부로서 남도록 한다. HX 가 HBr 인 경우, 이후, 브롬값이 적절한 형태로 회수되고, HX 가 HCl 인 경우, HCl 이, 필요한 경우, 예를 들어, 염산으로서 회수될 수 있다.

별도의 용기 또는 구역 내에서, 브롬화반응 및 켄칭이 수행될 예정이거나 또는 수행되는 배치 공정 또는 연속 공정과 연관시킬 때의 "폐쇄 반응 시스템" 은, 필수 성분 (사용되는 경우, 퍼징 담체 가스 등 포함) 을 브롬화 반응 용기 또는 구역으로 이송하거나 또는 그로부터 외부로 이송하는 배관 또는 도관을 제외하고는 시스템이 그 주위로부터 폐쇄된 것을 의미한다. 즉, 시스템은 기상 HX 공생성물이 시스템으로부터 탈출하지 못하도록 하고, 오히려 충분한 압력 하에서 브롬화 반응 용기 또는 구역으로부터 촉매 탈활성화 용기 또는 구역으로 이동하도록 디자인하여, HX 가 켄칭 매질에 포획되는 켄칭과 동시에 브롬화반응 촉매가 탈활성화될 때까지 실질적으로 모든 HX 공생성물이 반응 혼합물 내에 및 그 일부로서 남도록 한다. 여기서도, HX 가 HBr 인 경우, 이후, 브롬값이 적절한 형태로 회수되고, HX 가 HCl 인 경우, HCl 이, 필요한 경우, 예를 들어, 염산으로서 회수될 수 있다.

본 발명에 따른 공정을 수행함으로써, 목적된 브롬 함량의 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 HX 공생성물을 동일한 작업 (켄칭) 에서 포획하고, 공정 설비 비용을 감소시키고, 반응 혼합물의 가공을 용이하게 한다.

본 발명의 이러한 및 기타 구현예 및 특징은 계속되는 상세한 설명, 첨부된 도면 및 첨부된 청구항으로부터 더욱 명백해질 것이다.

도면의 간단한 설명

도 l 은 브롬화 스티렌계 중합체의 제조에 사용될 수 있는 본 발명의 브롬화반응 공정의 도식적 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 한 특징은 본 발명의 공정이 브롬화 스티렌계 중합체 (바람직하게는, 본 문헌 초기에 기술한 공유 특허에 기재된 것들 포함) 의 제조를 위한 임의의 공정에 적용될 수 있다는 것이다.

즉, 예를 들어, 스티렌계 중합체를 브롬화하는 공정이, (i) 실질적으로 브롬화반응 촉매를 갖지 않으면서, (ii) 적어도 브롬화제 및 스티렌계 중합체로부터 형성된 혼합물을 촉매적 양의 브롬화반응 촉매에 공급함으로써 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는 공정일 수 있으며, 이는 미국 특허 번호 5,677,390 에 먼저 기술된 공정 기술이 예가 된다.

이와 유사하게, 스티렌계 중합체를 브롬화하는 공정이, 브롬화제를 포함하는 첫번째 스트림, 스티렌계 중합체를 포함하는 두번째 스트림 및 브롬화반응 촉매를 포함하는 세번째 스트림을 혼합기에 공급하여 상기 스트림들을 친밀하게 혼합하는 것을 포함하는 공정일 수 있으며, 이는 미국 특허 번호 5,686,538 에 먼저 기술된 공정 기술이 예가 된다.

또한, 스티렌계 중합체를 브롬화하는 공정이, 루이스산 촉매 및 용매적 양의 브로모클로로메탄의 존재 하에서, 스티렌계 중합체를 브롬화제와 접촉시키는 것을 포함하는 공정일 수 있으며, 이는 미국 특허 번호 5,767,203 에 먼저 기술된 공정 기술이 예가 된다.

미국 특허 번호 5,677,390; 5,686,538; 또는 5,767,203 에 기술된 상기 공정의 각각에서, 이러한 공정은 전형적으로 약 60 psig 이하의 초대기압 하 폐쇄 반응 시스템 내에서 브롬화반응을 수행하여 실질적으로 모든 HX 공생성물이 브롬화 반응 혼합물 내에 남게 하고, 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 공생성물 HX 를 함유하는 반응 혼합물을 수성 켄칭 매질 중에서 켄칭함으로써 브롬화반응을 종결하는, 본 발명에 의해 개선된다. 바람직하게는 브롬화 스티렌계 중합체 및 HX 공생성물이 켄칭 도중 형성되는 수성 켄칭 혼합물의 적어도 일부로부터 분리 및 회수된다.

상기한 바에 덧붙여, 본 발명의 또 다른 공정은 브롬화제 및 브롬화반응 촉매를 함유하는 첫번째 스트림 및 스티렌계 중합체를 함유하는 두번째 스트림를 반응 구역에 동시에 공급하는 것을 포함하는, 스티렌계 중합체를 브롬화하는 공정으로서, 하기와 같은 공정이다:

A) HX 공생성물이 초대기압에서 브롬화 반응 혼합물 내에 보유되도록 브롬화반응을 폐쇄 반응 시스템에서 수행함, 및

B) 브롬화 스티렌계 중합체 및 실질적으로 모든 HX 공생성물을 함유하는 반응 혼합물을 수성 켄칭 매질 중에서 켄칭함으로써 촉매를 탈활성화함.

바람직하게는 생성된 수성상 중에 용해된 HX 를 브롬화 스티렌계 중합체를 함유하는 유기상으로부터 분리한다. HX 가 HBr 인 경우, 수성상 중에서 브롬값을 하기 (i), (ii) 및 (iii) 에 의해 회수하는 것이 바람직하다:

(i) 수성상을 스팀 스트리핑하여, 수성상으로부터 잔류 유기 용매를 제거함으로써 이용 또는 판매용으로 적절한 브롬화수소산 생성물을 제조함;

(ii) 수성상 중의 HBr 을 브롬 원소로 전환시킴 ; 또는

(iii) HBr 을 수성 금속계 염기와 반응시켜, 이용 또는 판매용으로 적절한 금속 브로마이드 염의 용액을 제조함.

본 발명의 각각의 공정에서, 적용되는 초대기압은 폐쇄 시스템 내에서 생성되는 자생 압력일 수 있다. 그러나, 반응기 및/또는 관련된 가압 장비의 안전한 작업 한계 내 어떠한 초대기압도 이용할 수 있다.

HX 공생성물은 본 발명의 공정에 사용되는 할로겐화 용매에 가용성이다. 따라서, 본 발명의 실행에 있어서, HX 공생성물은 용액 상태로 폐쇄된 반응 구역을 통해 이송되어 사실상 추가적 희석제로서 작용하므로 중합체성 용액의 점도를 감소시킨다. 이러한 점도의 감소는 더 적은 양의 용매를 이용한 작업을 가능하게 하거나, 또는, 동일한 수준의 용매를 사용할 경우는, 분자량이 적당히 더 높은 스티렌계 중합체를 이용하는 것을 가능하게 한다. 또한, 브롬화 반응기로부터의 배출 가스 스트림으로부터 HBr 공생성물을 스크러빙하기 위한 스크러빙 시스템에 대한 전형적 필요가 없어진다. 이러한 스크러빙 시스템의 제공 및 이용 대신, 촉매의 탈활성화에 사용되는 수성 켄칭 시스템의 내용물로부터의 단일 작업에 의해 모든 HX 공생성물을 회수할 수 있다. 더욱이, 스크러빙 시스템에 대한 자본 비용 및 스크러빙 시스템의 유지에 수반되는 비용이 없어진다.

본 발명의 또다른 특징은, 비록 HX 공생성물이 브롬화반응에 걸쳐 반응 혼합물과 남아 있도록 하기 위해 폐쇄된 브롬화 반응 시스템에서 작업함으로써 브롬화 반응 속도가 감소될 것이라 예상했음에도 불구하고, 모든 실제적 목적에 대해, 브롬화 반응 속도가 브롬화반응이 대기압에서 수행되는 경우에서와 같이 빠르게 나타남을 발견하였다.

필요한 경우, 브롬화 반응 구역으로의 공급 스트림을 탈기시켜 그 내부에 포집되어 있을 수 있는 용존 대기 가스를 제거할 수 있다. 이러한 식으로, 적용되는 브롬화 반응 시스템의 압력 한계를 초과할 가능성을 최소화한다.

본 발명에 따라 브롬화되는 스티렌계 중합체는 비닐 방향족 단량체, 즉, 불포화 부분 및 방향족 부분을 갖는 단량체의 동종중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식을 갖는다:

H₂C=CR-Ar

[식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Ar 은 탄소수 6 내지 10 의 방향족 라디칼 (다양한 알킬 및 할로-고리-치환된 방향족 단위 포함) 임]. 이러한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파- 메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 바이페닐, 비닐 안트라센, 디메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 몇몇 클로로스티렌 (예컨대, 모노- 및 디클로로-변이체), 몇몇 브로모스티렌 (예컨대, 모노-, 디브로모- 및 트리브로모-변이체) 이다. 폴리스티렌이 현재 바람직한 스티렌계 중합체이며, 브롬화되는 스티렌계 중합체가 둘 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합체인 경우, 스티렌이 단량체 중 하나이고, 스티렌이 공중합가능한 비닐 방향족 단량체의 50 중량% 이상을 이루는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 브롬화되는 스티렌계 중합체는 스티렌의 중합에 이용되는 것과 유사한 괴상(bulk or mass), 용액, 서스펜젼 또는 에멀젼 중합 기술에 의해 용이하게 제조된다. 중합은 자유 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 개시제, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴), 디-벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 칼륨 퍼술페이트, 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 에테레이트 착물, 티타늄 테트라클로라이드, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 쿠밀칼륨, 1,3-트릴리티오시클로헥산 등의 존재 하에서 실행될 수 있다. 스티렌의, 단독 또는 스티렌과 공중합 가능한 한 가지 이상의 단량체의 존재 하에서의 중합은 공지되어 있으며, 중합 공정에 관하여는 추가로 논의할 필요가 없다고 생각된다. 자유 라디칼 중합에 의해 생성되며, GPC 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 50,000 이상, 가장 바람직하게는 150,000 내지 500,000 인 스티렌계 중합체가 본 발명에 따라 브롬화된다. GPC 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000 의 범위, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 의 범위, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000 의 범위인 음이온성 스티렌계 중합체 (즉, 음이온성 개시제가 이용되어 형성된 스티렌계 중합체) 는 본 발명에서의 이용을 위한 스티렌계 중합체의 또다른 바람직한 유형을 구성한다. 상기 분자량 범위를 벗어나는 스티렌계 중합체를 본 발명에 따라 브롬화할 수 있지만, 그렇게 하는 것에 있어서는 통상 경제적 장점이 없다.

본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 임의의 브롬화반응 촉매일 수 있는데, 단 고품질 브롬화 폴리스티렌계 생성물의 효율적이면서 안전한 제조를 방해하지 않아야 한다. 바람직한 촉매는 AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃, FeBr₃, SbCl₅, ZrCl₄ 등으로 예시되는 루이스산 촉매이다. Fe, Al 및 Sb₂O₃ 은 이들을 반응 시스템에 단순 첨가하는 것에 의해 루이스산 촉매를 형성하는데 이용할 수 있다. 촉매 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일단 촉매가 반응 시스템에 첨가되면, 촉매적 활성의 상당한 손실 (예를 들면, AlCl₃ 이 어느 정도 AlBr₃ 으로 전환될 수 있음) 이 없이 반응이 어느 정도 이루어질 수 있다. 더욱 바람직한 촉매는 알루미늄 및 철-기재 촉매이다. 이중, 더욱 바람직하게는 알루미늄 및 철 할라이드이고, 특히 브로마이드 및 클로라이드, 예컨대 AlCl₃ 및 AlBr₃ 이다. 브롬 (Br₂) 이 브롬화제로서 사용되는 경우, 촉매로서 가장 바람직한 것은 브로마이드 예컨대 AlBr₃ 또는 FeBr₃ 으로서, 이는 방향족 브롬화반응에 대해 우수한 활성을 보이며, 무수 HBr 공생성물 스트림을 오염시키고 그 높은 값을 감소킬 수 있는 HCl 공급원을 제공하지 않는다. 또한 매우 바람직하게는 따뜻한 (40 ~ 50 ℃) 액체 브롬 중에서 고체 AlCl₃ (브롬에 불용성인 물질) 및 기상 HBr 을 배합시켜 제조한 촉매 용액이다. 급속 할로겐 교환은 가용성 브로모알루미늄 할라이드 촉매 및 HCl 을 생성하고, 촉매는 HCl 이 함께 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 이용할 수 있다. 이러한 유형의 촉매를 이용하는 것의 장점은 활성 브롬화 종 (브로모늄 이온, Br⁺ 으로 여겨짐) 이 예비형성되어 스티렌계 중합체의 브롬화반응이 매우 빠르게 높은 선택도로 개시된다는 것이다. AlBr₃ 을 브롬에 직접 첨가하면 또한 이러한 바람직한 예비형성 브롬화 종의 용액이 생성된다.

촉매는 원하는 촉매 효과를 얻기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 촉매 양은 촉매의 활성에 의존하는데, 브롬화되는 스티렌계 중합체의 중량을 기준으로 일반적으로 0.2 내지 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 의 범위 내에 있다. 가장 활성인 촉매는 적은 양으로 사용될 수 있지만, 활성이 낮은 촉매는 많은 양이 사용될 것이다. 바람직한 알루미늄 및 철-기재 촉매에 대하여는, 이들이 0.5 내지 5 중량% 범위 내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. AlCl₃ 및 FeCl₃ 은 0.2 내지 10 중량% 범위 내의 양으로 유용하다. 상기한 바와 같이 따뜻한 액체 브롬 중에서 고체 AlCl₃ 및 기상 HBr 로부터 만든 AlCl₃, AlBr₃ 또는 촉매 용액을 촉매로서 사용할 때는 0.5 내지 3 중량% 범위 내의 양이 바람직하다.

본 발명의 공정에 유용한 브롬화제는 중합체의 방향족 기 (이하, 스티렌계 단량체 단위로서도 지칭함) 내 방향족 탄소를 브롬화할 수 있는 임의의 것들일 수 있다. 당업계에서는 Br₂ 및 BrCl 이 양호한 브롬화제로서 인식되어 있으며, 이중 전자가 더욱 바람직하다. 브롬은 이원자성 형태로 상업적으로 수득하거나 또는 HBr 의 산화에 의해 생성할 수 있다. Br₂ 는 액체 또는 기체로서 공급될 수 있다. 공정에 사용되는 브롬화제의 양은, 중합체 내 스티렌계 단량체 단위 당 1 내지 3 개의 브롬 치환을 제공할 수 있는, 공급된 총 스티렌계 중합체에 대한 총 브롬화제의 전체 몰비로 제공해야 한다. 일반적으로, 본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체 생성물은 브롬화 중합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 브롬을 함유하는 것이 바람직하다. 브롬화 중합체가 약 50 중량% 초과의 브롬, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 초과의 브롬을 함유하는 것이 바람직하다. 임의의 특정 스티렌계 중합체에 대하여, 공정에서 사용되는 브롬화제의 양은, 선택한 공정 매개 변수에서 수득가능한 최고 브롬 함량을 위해 바람직한 브롬 함량에 의해 결정될 것이다. 더 높은 브롬 함량을 위하여는 더 많은 브롬화제가 필요하다. 트리브롬화반응에 접근함에 따라 브롬을 더 치환하기가 더욱 어렵다는 것이 지적된다. 브롬화제를 더 많은 양으로 첨가한다고 해서 이러한 어려움이 항상 줄어드는 것은 아니다. 그러나, 브롬 함량을 최대화하려는 시도로서 약간의 화학양론적 과량의 브롬화제를 제공하는 것이 도움이 된다. 약 2% 이하의 화학양론적 과량이 바람직하다. 목적하는 치환 당 1 몰의 Br₂ 또는 BrCl 이 필요하므로 화학양론은 쉽게 결정된다. 실제로, 실행자는 목적하는 브롬 함량을 중량 기준으로 결정한 후, 동일한 것을 얻기 위해 필요한 브롬화제의 몰수를 이상적 기준으로 계산할 것이다. 예를 들어, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌이고, 목적하는 브롬 함량이 68 중량% 인 경우, 스티렌계 단량체 단위당 2.7 몰 이상의 브롬 또는 BrCl 이 요구된다 (이는 어떠한 바람직한 화학양론적 과량도 포함하지 않음). 브롬화 폴리스티렌에 있어서, 브롬 함량은 40 내지 70+ 중량% 브롬인 것이 바람직하다. 이러한 범위는 이론적으로 브롬 대 스티렌계 단량체 단위의 몰비가 0.9 : 1 내지 3.0 : 1 일 때 수득될 수 있다. 브롬화 폴리스티렌에 있어서 바람직하게는 브롬 함량이 60 내지 70+ 중량% 이고, 이는 브롬 또는 BrCl 에 대하여 이론적 몰비가 1.9 : 1 내지 3.0 : 1 일 때 얻어질 수 있다. 본 발명의 공정은 브롬화 스티렌계 중합체에 67 ~ 69 중량% 이하, 더욱이 70 ~ 72 중량% 이하의 브롬을 쉽게 제공할 수 있다. 공정에서의 브롬화제의 양을 측정하기 위해, 공급 혼합물 내 브롬화제 및 혼합물 공급 전 미리 첨가된 임의의 브롬화제의 둘 다를 계산한다. 본원에서 지적한 바와 같이, 브롬화제를 촉매에 미리 첨가할 필요가 없으므로, 모든 공정 브롬화제 필요물을 혼합물의 공급을 통해 제공할 수 있다. 그러나, 실행자가 브롬화제를 반응기에 미리 첨가하는 것을 선택하는 경우, 그렇게 할 수 있다. 브롬화제 및 스티렌계 중합체 사이의 전반적 정량적 관계가 이미 기술되었지만, 공급 혼합물 내 이들 두 반응물 사이의 정량적 관계는 아직 충분히 논의되지 않았다. 일반적으로, 공급되는 혼합물은 공급 기간 도중의 임의의 시점에서 스티렌계 단량체 단위의 1 몰당 1 내지 8 몰의 브롬화제를 함유할 것이다. 공급 도중, 정량적 관계는 일정하거나 또는 상기 범위 내에서 가변적일 수 있다. (공정 효율 또는 생성물 품질에 상당한 해를 주지 않는 한 상기 범위 밖으로의 다소의 일탈을 허용하는 것은 본 발명의 범주 내에 있음). 바람직한 범위는 공급 혼합물 내 스티렌계 단량체 단위의 1 몰당 2.5 내지 5 몰의 브롬화제이다. 물론, 공급 혼합물 내 브롬화제를, 브롬화제 대 스티렌계 단량체 단위 몰비가 브롬화제 대 스티렌계 단량체 단위의 선택된 전체 몰비보다 작거나 또는 크도록 하는 양으로 이용하면, 혼합물 구성원으로서의 브롬화제 또는 스티렌계 중합체가 서로에 대해 다른 구성원의 소모 이전에 소모될 것이다. 예를 들어, 실행자가 브롬 함량이 70 중량% 인 브롬화 폴리스티렌을 제조하기로 선택한 경우, 브롬 대 스티렌계 단량체 단위의 전체 몰비가 3.0 : 1 (필요한 경우, 약간 과량) 인 것이 적절하다. 실행자가 브롬 대 스티렌계 단량체 단위의 몰비가 1 : 1 인 공급 혼합물을 형성하기로 선택하면, 브롬의 필요한 전체 양을 얻기 전에 폴리스티렌의 공급 양이 고갈될 것이라는 것을 알 수 있다. 이 경우, 실행자는 우선 1 : 1 혼합물을 이용한 후, 폴리스티렌 공급이 끝난 후에는 브롬만 계속 공급하게 된다. 반면, 공급 혼합물 내 몰비를 5 : 1 로 선택한 경우, 브롬이 먼저 소모될 것이고, 공급은 폴리스티렌 단독으로 완료해야 할 것이다. 일반적으로, 전체 몰비 및 공급 혼합물 비율이 적어도 다소 유사한 것이 바람직하다. 그럼에도 모든 경우, 초기 공급은 바람직하게는 브롬 대 스티렌계 단량체 단위의 몰비가 1 : 1 이어야 한다.

본 발명의 공정에 사용되는 브롬은 기본적으로 무수, 즉 100 ppm (중량 기준) 미만의 물을 함유하고, 유기 불순물, 예를 들면, 오일, 유지, 탄화수소, 철 등을 함유하는 카르보닐을 100 ppm 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 입수가능한 상업적 등급의 브롬은 그러한 순도를 가질 수 있다. 그러나, 그러한 것이 입수 불가능한 경우, 브롬의 유기 불순물 및 물 함량은 3 대 1 부피비의 브롬 및 농축 (94 ~ 98 %) 황산을 함께 혼합함으로써 편리하게 감소시킬 수 있다. 10 ~ 16 시간 동안 교반 후, 2-상 혼합물이 형성된다. 교반 및 정치 후, 불순물 및 물과 함께 황산 상이 브롬 상으로부터 분리된다. 브롬의 순도를 더욱 증가시키기 위해, 회수된 브롬 상을 증류시킬 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정은 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 용매는 스티렌계 중합체 공급물 및 브롬화되지 않은 중간체를 가용화할 수 있어야 하고, 반응 조건에서 공정에 대해 비교적 비활성이어야 한다. 용매는 또한 브롬화되지 않은 스티렌계 중합체 및, 바람직한 경우, 최종 브롬화 생성물에 대해 가용성을 나타내어야 한다. 바람직한 용매는 브롬화반응 촉매가 또한 용해되고, 용이하게 분산 또는 용이하게 현탁되는 것들이다. 할로겐화 용매가 바람직하고, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로벤젠, 메틸렌 브로마이드, 1,2-디브로모에탄, 디클로로디플루오로메탄, 브로모클로로메탄 및 이의 혼합물로 예시된다. 특히 바람직하게는 브로모클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌 브로마이드 및 메틸렌 클로라이드이다. 스티렌계 중합체 및 용매의 용액을 형성함으로써, 중합체는 브롬과의 혼합 및 처리가 용이하게 된다. 본 발명의 용액은 바람직하게는 5 내지 50 중량% 의 중합체를 함유한다. 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량% 중합체를 함유하는 것이다. 브롬화반응 촉매 (여기에 브롬/스티렌계 중합체 혼합물이 공급됨) 는 액체와 연합되어 촉매가 용액, 슬러리, 분산액 또는 서스펜젼으로 있을 수 있는 것이 바람직하다. 이는 반응물의 혼합 및 질량의 전송 품질을 증강시킬 것이다. 동일한 액체, 즉, 스티렌계 중합체 용액의 형성에 사용한 용매를 이용하는 것이 적절한데, 이는 필수적인 것은 아니다. 즉, 한 바람직한 모드에서, 본 발명의 공정은 스티렌계 중합체/브롬화제 혼합물이 공급될 수 있는 반응기에 할로겐화 용매 및 촉매의 혼합물을 제공할 것이다. 할로겐화 용매 및 촉매의 혼합물은 서스펜젼으로서 잘 기술된다. 일반적으로, 액체 및 촉매의 총 중량을 기준으로, 95 내지 99.9 중량% 의 액체, 바람직하게는 99 내지 99.8 중량% 의 액체를 이용하는 것이 적절하다. 두번째 더욱 바람직한 모드에서, 촉매는 브롬화제 내에 용해 또는 현탁된 후, 반응 구역에 들어감에 따라 스티렌계 중합체 용액과 배합된다.

스티렌계 중합체의 용해에 사용되는 용매 및 촉매와의 연합에 사용되는 액체는 바람직하게는 건조하여, 즉, 이들은 이들 중에 약 200 ppm (중량 기준) 미만의 물, 바람직하게는 약 150 또는 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 물의 존재는 바람직하지 않은데, 이는 상당량의 촉매를 바람직하지 못한 정도로 탈활성화할 수 있기 때문이다. 몇몇 이유에서 실행자가 공정에서 다량의 물을 사용하나, 탈수가 실제로 힘든 경우, 촉매의 사용량을 단순히 증가시킴으로써 이러한 상황을 극복하는 것이 가능할 수 있다. 미국 특허 번호 4,200,703 에 교시에 되는 바, 가교를 피하기 위해 물을 단독으로 사용하는 것은 본 발명의 공정에 있어서의 특징이 아니며, 오히려 본 발명은 이의 신규 공급 기술을 포함함으로써 가교를 최소화한다.

스티렌계 중합체/브롬화제 혼합물 공급은 발열 공정으로부터의 열 부하, HX 공생성물에 의해 생성된 압력을 처리하는 공정 장비의 능력, 및 기타 고려하는 공정을 고려할 때 급속히 일어나야 한다. 즉, 공급은 최단 시간에 걸쳐 일어날 수 있는데, 이는 임계 공정 매개변수 밖으로의 일탈이 없는 장비에 의해 허용된다. 일반적으로, 배치 작업에 있어서의 공급 기간은 상업적-크기 공장에 대하여 0.5 내지 10 시간인 것이 예상된다.

배치 공정 규모가 작을수록 더 짧은 공급 기간이 예상된다. 본 발명의 연속 공정에 대한 평균 체류 시간 (즉, 반응 구역에서 브롬화반응이 일어나는 개시 시간과 촉매의 탈활성화가 일어날 때까지의 기간) 은 전형적으로 20 분 미만, 바람직하게는 10 분 이하, 더욱 바람직하게는 5 분 이하이다.

본 발명의 공정은 -20 ℃ 내지 20 ℃ 범위, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 10 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 내지 5 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 브롬화반응 및 바람직하게는 수성 켄칭 매질로의 이동은 초대기압에서 수행된다. 시작시 또는 반응기 내용물을 수성 켄칭 매질로 이송하는 도중 (이때 HX 를 포함하는 모든 반응기 내용물이, 예를 들어, 수송 배관 또는 도관 내에 가두어져, 브롬화반응에서 형성된 실질적으로 모든 HX 공생성물이 가두어지고, 켄칭 메질로 수송되고, 이에 포획되도록 함) 압력을 감소시키는 것은 덜 바람직하다.

본 발명의 특징적 배치-형 공정의 수행에 있어서, 브롬화반응 촉매, 예를 들면, AlCl₃ 은 기본적으로 무수 용매에 현탁하여, 쉽게 교반가능한 서스펜젼을 제공한다. 서스펜젼은 유리-라이닝된, 교반되는 반응기 내에서 제조하고, -5 ℃ 내지 10 ℃ 범위 내의 온도가 되도록 한다. 혼합물을 반응기 내에서 가압, 비활성, 건조 대기 하에 둔다. 스티렌계 중합체 및 용매 (예를 들어, 브로모클로로메탄) 의 용액을 제조하고, 브롬 스트림과 친밀히 혼합하여 균질 혼합물을 수득한다. 차가운 혼합물을 밀봉된 가압 반응기 내 교반되는 브롬화반응 촉매 서스펜젼에 공급한다. 스티렌계 중합체 용액 및 브롬화제의 친밀한 혼합은 수많은 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 용액 및 브롬화제를, 서스펜젼 높이 아래 지점으로 뻗어 있는 반응기 내 팁 튜브의 하부 말단을 통해 혼합 장치, 예를 들면, 혼합 노즐에 공급할 수 있다. 혼합 장치는 용액 및 브롬화제가 친밀히 교반될 수 있도록 디자인한다. 또한, 혼합 장치는, 친밀한 혼합물 및 촉매 서스펜젼을 위해 공급 지점에서 혼합 에너지를 부여하는 작용을 한다. 스티렌계 중합체 용액 및 브롬화제의 친밀한 혼합을 얻기 위한 또다른 기술은 인-라인 (in-line) 혼합기 (살포 (impingement) 혼합기라 칭함) 를 갖는 외부 반응기 루프를 이용하는 것이다. 일반적으로, 외부 반응기 루프의 이용은 우선 브롬화반응 촉매 슬러리, 서스펜젼 등을 반응기에 충전한 다음, 반응기로부터 반응기 외부의 혼합기로 이후 공급되는 스트림을 인출하는 것을 포함한다. 적어도 브롬 및 스티렌계 중합체로부터 형성된 혼합물은 또한 혼합기로 공급되어, 혼합기로 공급된 두 공급물로부터 형성되는 두번째 혼합물이 생성된다. 두번째 혼합물은 이후 반응기로 되돌려 공급된다. 반응기로부터 인출된 스트림은 처음에는 촉매를 포함할 것이다. 두번째 혼합물이 반응기에 공급되고 공정이 운전된 후, 인출된 스트림은 촉매와 함께 브롬화 폴리스티렌을 함유하기 시작할 것이다. 브롬화반응 공정 내 외부 반응기 루프의 이용은 미국 특허 번호 5,677,390 의 도 1 을 참고로 하여 추가 논의된다.

반응기는 저온에서, 예를 들면, 스티렌계 중합체 및/또는 브롬화 공급물의 공급 도중, 경우에 따라, 0 ℃ 내지 -5 ℃ 에서, 바람직하게는 -2 ℃ 내지 2 ℃ 에서 보관한다.

이해되는 바와 같이, 밀봉된, 가압 배치 반응기 내 내용물은 브롬 및 폴리스티렌/용매 용액의 공급 도중 조성이 변화한다. 처음에는 반응기 내용물이 촉매 및 용매를 함유하고 있다. 공정이 운전됨에 따라, 반응기 내용물은 브롬화 폴리스티렌을 함유하게 되고, 더욱 풍부히 갖기 시작한다. 숙성 기간 도중, 반응기에 공급된 마지막 스티렌계 중합체의 브롬화반응이 일어난다. 반응기 내용물의 제거는 혼합을 돕기 위해 숙성 기간 도중 계속 일어날 수 있다.

그러한 배치-형 작업에서 공급이 완료된 후, 실질적으로 모든 HX 공생성물을 포함하는 반응 혼합물을 초대기압 하에서 5 내지 30 분, 바람직하게는 5 내지 15 분의 숙성 기간 동안 밀봉된 반응기 내에서 유지한다. 숙성 온도는 -10 ℃ 내지 10 ℃ 의 범위, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 5 ℃ 의 범위 내이다. 숙성 기간은 반응기로 공급된 스티렌계 중합체의 나머지의 브롬화반응이 완료되는데 도움이 된다. 숙성 기간은 반응기 내에서 일어날 수 있다.

스티렌계 중합체의 브롬화반응은 치환 반응이다. 공생성물 HX 가 또한 이 반응에서 형성된다. 본 발명의 실행에서, 공정에서 형성된 HX 는 반응기 내에서 유지되고, 반응 혼합물과 함꼐 수성 켄칭 베스 또는 구역으로 배출된다. 건조, 비활성 가스, 예를 들면, 질소를 담체 가스로서 이용하여, 반응기로부터 수성 켄칭 베스 또는 켄칭 구역 (실질적으로 모든 증기상 HX 를 용해시키는 수성 스프레이가 구비되어 있음) 으로 HX 증기를 퍼징한다. 수성 켄칭 베스 또는 켄칭 구역 내 스프레이는 염-형성 염기 예컨대 나트륨 히드록사이드를 포함할 수 있어서, 반응 혼합물 내 동반되는 HX 및 증기상으로부터 퍼징된 HX 를 수용성 용해 염 예컨대 알칼리 금속 염, 전형적으로 NaBr 또는 NaCl 로 전환시킨다. 바람직하게는, 켄칭을 위해 오직 물을 사용하여, 형성된 브롬화수소산 또는 염산 용액이 임의의 소량의 보유 브롬화반응 용매의 제거 후, 이용 또는 판매용으로 적절하도록 한다.

순수한 물이 바람직한 수성 켄칭 매질이지만, 아황산 나트륨 및/또는 수산화 나트륨의 용액 또는 슬러리를 이용하여, 촉매를 탈활성화하고, 임의의 남은 브롬화제를 전멸시키고, 반응 혼합물의 pH 를 조절할 수 있다. 이러한 처리 후, 켄칭된 반응 혼합물을 정치시켜 유기상 (이는 용질로서 브롬화 스티렌계 중합체 생성물을 함유함) 및 수성상 (이는 주로 (전부는 아님) HX 공생성물을 함유함) 을 포함하는 2-상 반응 혼합물을 수득한다. 수성상을 디켄팅시키고, 남은 유기상에서 이의 용매 성분을 스트리핑 제거한다. 유기상을 끓는 물에 펌핑함으로써 이러한 스트리핑을 완수하는 것이 가장 편리하다. 용매가 플레시 제거 (flash off) 됨에 따라 브롬화 스티렌계 중합체 생성물이 침전을 형성한다. 침전은 임의의 액체-고체 분리 기술, 예를 들면, 여과, 원심분리 등에 의해 회수될 수 있다. 회수된 침전을 이후 건조한다. HX 공생성물을 포함하는 켄칭으로부터의 수성상을 배치 또는 연속 작업에서 생증기로 처리하여, 임의의 잔류 브롬화반응 용매를 제거한다. 브롬 (Br₂) 이 브롬화제로서 사용되는 경우, 스팀 스티리핑된 수용액을 이후 브롬 회수 단위로 보낼 수 있다 (여기서, 브롬 값이 브롬 원소로서 회수되고, 또는 순수한 물을 켄칭에 사용한 경우, 용액이 브롬화수소산으로서 이용 또는 판매용으로 적절함). 대안적으로는, 스트리핑된 수용액을 금속계 염기로 처리하여, 이용 또는 판매용으로 적절한 금속계 브로마이드 염의 용액을 형성할 수 있다.

본 발명의 공정을 전형적 연속 공정으로서 수행하는 데 있어서, 전형적으로 반응기 성분의 둘 또는 세 연속 공급이 동시에 수행되고, 반응기 또는 반응 구역이 바람직하게는 관형 또는 루프형 반응기이고, 반응기로부터의 내용물은 전형적으로 반응 구역으로부터 연속적으로 제거되어, 켄칭 베스 또는 켄칭 구역으로 이송된다. 두 연속 공급이 이용될 때, 어떠한 공급도 수 초를 넘는 시간 동안 세 성분 모두, 즉, (1) 브롬화제, (2) 촉매 및 (3) 스티렌계 중합체 (바람직하게는 용매에 용해됨) 를 함유하지 않고, 이들 셋 모두는 두 공급 중 하나에서 상기 세 성분 중 둘이 조합되어 공급된다. 이러한 경우, 상기 (3) 이 순수하게 공급되면, 용매가 브롬화제 및 촉매와 공급되거나 또는 용매가 세번째 공급으로 이용되어야 한다. 세 공급이 사용되는 경우, (1), (2) 및 (3) 의 각각이 별도로 공급될 수 있으나, 이들 중 임의의 하나의 일부가 (1), (2) 및/또는 (3) 의 공급과 조합될 수 있다 (단, 어떠한 공급도 수 초를 넘는 시간 동안 이들 셋 모두를 함유하지 않음). 예를 들어, 세 성분이 주입기 내 소형 살포 혼합 챔버로 들어간 후, 주입기로부터 주입되는 경우, 수 초를 넘지 않는 시간 동안은 세 공급 모두의 조합이 허용될 수 있다. 그러한 살포 혼합 챔버의 경우, 이로부터의 출구 일부가 반응 구역의 부분을 구성한다.

필요한 경우, 성분 (1), (2) 및/또는 (3) 의 다중 공급을 이용할 수 있다.

도 1 의 흐름도는 음이온성 스티렌계 중합체 (즉, 음이온성 중합 개시제 예컨대 리튬 알킬을 이용하여 형성한 스티렌계 중합체) 의 연속 브롬화반응을 포함하는 본 발명에 따른 연속 공정의 수행에 이용될 수 있는 시스템 중 한 가지 유형을 도식적으로 묘사하고 있다. 기본적으로 시스템은 루프형 반응기 (40), HX 공생성물을 포함하는 반응 혼합물을 반응기 (40) 를 통해 순환시키는 펌프 (42), HX 공생성물을 포함하는 순환하는 반응 혼합물의 일부를 반응기 (40) 로부터 받아 상기 내용물을 켄칭 용기 (도시하지 않음) 로 보내는 테이크-오프 라인 (44), 주입기 (43) 및 주입기 (45) 로 이루어지는 이중 주입 시스템, 간접 열교환기 (46) 및 스타틱 혼합기 (48) 로 이루어진다. 묘사된 형태에서, 열교환기 (46) 는 주입기 (43) 및 (45) 로부터의 상류 및 펌프 (42) 로부터의 하류에 배치되어, 펌프 (42) 작용에 의해 발생된 열뿐 아니라 발열 브롬화 반응으로부터의 열을 제거한다. 필요한 경우, 열교환기 (46) 는 반응기 (40) 에 대해 임의의 다른 적절한 위치에 배치될 수 있다. 또한 하나 초과의 그러한 열교환기가 반응기 (40) 와 공동으로 적용되어 루프 주위의 하나 초과의 위치에서 열을 제거할 수 있다. 열교환기 (46) 에는 적절한 열 흡수 액체, 예컨대 냉각수 및/또는 에틸렌 글리콜의 흐름이 제공된다.

도시된 바와 같이, 주입기 (43) 및 (45) 는 축이 맞서있는 배열 (axial opposed alignment) 로 있다. 도 1 의 라인 그림에는 나타나있지 않지만, 주입기 (43) 및 (45) 의 오리피스가 서로에 대해 공간을 두고 떨어져 있어서, 이들 각 주입기로부터의 내용물이 서로에 대해 바로 향하도록, 그리고 반응기 (40) 를 통해 흐르는 HX 공생성물 함유 반응 혼합물에 실질적으로 직각으로 보내진다. 이러한 배치는 주입기로부터 주입된 내용물 및 반응기를 통해 흐르는 반응 혼합물 사이에서 매우 빠른 접촉을 보장한다. 결국, 이는 브롬화 반응의 매우 빠른 개시를 보장해준다. 도시된 바와 같은 테이크-오프 라인 (44) 은 순환하는 반응 질량의 일부를 반응기 (40) 로부터 연속적으로 제거한다. 테이크-오프 라인 (44) 의 내용물은 통상 켄칭 액체 (이는 촉매를 신속히 탈활성화시킴) 를 담고 있는 용기 (도시하지 않음) 로 보내져서 상기 용기로 들어간다.

주입기 (43) 는, 적절한 용매 내 음이온성 스티렌계 중합체의 용액을 받아 내보내는 반면, 주입기 (45) 는 브롬화제, 예컨대 브롬, 및 촉매, 예컨대 알루미늄 트리브로마이드의 혼합물을 받아서 내보낸다. 원하는 경우, 세 개의 주입기 (도시하지 않음, 하나는 음이온성 스티렌계 중합체 용액의 주입용이고, 또 하나는 브롬화제 (용매 또는 희석제 없이 또는 이와 함께) 주입용이고, 세번째는 촉매 (용매 또는 희석제 없이 또는 이와 함께) 주입용임) 를 반응기 (40) 주위에 배치하여, 주입된 스트림 셋 사이의 접촉이 신속히 일어남으로써, 스티렌계 중합체의 브롬화반응이 신속이 개시되도록 할 수 있다. 이러한 3-주입기 시스템에서 세 주입기는 서로에 대해 임의의 위치에 있을 수 있는데, 단 주입기로부터 주입된 내용물이 빠르게, 바람직하게는 약 수 초 이내에 서로 접촉할 수 있어야 한다. 상기 세 주입기의 한 가지 배치에는, 세 주입기의 각 축이 동일 평면에 있으면서 약 120°간격으로 방사상으로 공간을 두도록 주입기들을 반응기 (40) 주위에 배치하는 것이 포함된다.

도 1 의 시스템은 전형적으로 초대기압에서 작업된다. 따라서, HX 공생성물은 반응 혼합물과 함께 반응기 (40) 의 갇힌 영역 내에 남고, 테이크-오프 라인 (44) 을 통해 반응기 외부로 운반되고, 수성 켄칭 매질 (이는 HX 를 녹이고, 환경으로의 이의 방출을 방지함) 을 담고 있는 용기에 반응 혼합물과 함께 직접 배출된다. 따라서, 실질적으로 HX 공생성물 모두가 반응 혼합물이 켄칭됨과 동시에 포획되고, 이 단계는 두 생성물을 상업적으로 바람직한 형태로 회수하게 한다.

켄칭 후 생성물 회수 및 워크업은 켄칭된 반응 혼합물을 정치시켜 유기상 (용질로서 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 생성물를 함유함) 및 수성상 (HX 공생성물을 함유함) 을 포함하는 2-상 반응 혼합물을 수득하는 것에 의해 수행할 수 있다. 수성상은 디켄팅되며, 남은 유기상에서 이의 용매 성분이 제거된다. 이는 유기상을 끓는 물에 펑핌함으로써 상기 스트리핑을 달성하는 것이 가장 편리하다. 용매가 플레시 제거됨에 따라, 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 생성물이 침전을 형성한다. 침전물은 임의의 액체-고체 분리 기술, 예를 들면, 여과, 원심분리 등에 의해 회수할 수 있다. 이후 회수된 침전된 세정된 생성물을, 통상적으로 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 건조한다.

켄칭으로부터의 수성상을 배치 또는 연속 작업에서 생증기로 처리하여, 임의의 잔류 브롬화반응 용매를 제거한다. HX 가 HBr 인 경우, 스팀 스티리핑된 수용액을 이후 브롬 회수 단위로 보낼 수 있다 (여기서, 브롬값이 브롬 원소로서 회수되고, 또는 순수한 물이 켄칭에 사용되는 경우, 용액이 브롬화수소산으로서 이용 또는 판매용으로 적절함).

브롬화제로서 브롬을 사용하고 20 내지 60 psig 정도, 바람직하게는 약 45 psig 에서의 상승압에서 도 1 의 시스템을 작동시킬 때, 형성된 HBr 공생성물의 전부는 액체 반응 혼합물에 보유될 수 있다. 이는 전체 시스템에서 별도의 HBr 스크러버에 대한 필요를 없애줄 뿐 아니라 또한 반응 혼합물의 수성 켄칭으로부터 모든 브롬값이 HBr 로 회수될 수 있어서, 상기 브롬값의 회수를 단순화시키고, 이의 비용을 절감시키는 장점을 갖는다.

또한, 보유된 HBr 은 반응 혼합물에 대하여 반응 혼합물의 점도를 감소시키는 희석제 효과를 갖는다. 이러한 점도의 감소는 브롬화반응 공정에서 더 적은 양의 용매를 이용하며 작업하는 것을 가능하게 하고, 또는 동일한 수준의 용매를 이용할 때에는 적당히 더 높은 분자량을 갖는 음이온성 스티렌계 중합체를 이용하는 것을 가능하게 하며, 또는 더 작고, 비용이 절감된 열교환기를 이용하게 한다.

본 발명에 의해 제조된 브롬화 스티렌계 중합체는 다양한 중합체성 재료 예컨대 열가소성 및 열경화성 중합체성 재료 및 수지에 대한 난연제로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 난연화될 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량은 저분자량 중합체로부터 고분자량 중합체까지 매우 다양할 수 있다. 본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체를 이용해 난연화할 수 있는 다양한 열가소성 또는 열경화성 중합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 문제에 친숙하지 않을 수 있는 기타의 사람들은 상기 주제가 기재된 광범위한 문헌을 참조하여야 한다. 바람직하게는 본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체가 다양한 열가소성 중합체에 대한 추가적 난연제로서 사용된다.

청구항을 포함하여 본원 중 임의의 곳에서 사용되는, 용어 "연속" 및 "연속적으로" 는, 지칭되는 작업이 제공된 시간의 중단 없이 통상적으로 진행되나, 작업의 정상 상태를 교란시키지 않는 기간인 경우에는 중단이 허용될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 중단이 정상 작업을 교란하는 기간인 경우에는, 생성물 수집에 재착수하기 전에 작업의 정상 상태가 달성되어야 한다.

단수형 또는 복수형으로 지칭되는, 본 명세서 또는 이의 청구항 중 임의의 곳에서 화학명 또는 화학식으로 지칭되는 성분은, 이들이 화학명 또는 화학 유형 (예를 들면, 또다른 성분, 용매 등) 으로 지칭되는 또다른 물질과 접촉되기 전에 존재하는 것과 동일시됨을 이해하여야 한다. 예비적인 화학 변화, 전환 및/또는 반응이 (존재하는 경우) 생성 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것이 문제되지 않는데, 상기 변화, 전환 및/또는 반응은 본원에 요청되는 조건 하에서 특정 성분을 접촉시킴으로써 일어나는 자연스러운 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 성분은 목적된 작업의 수행 또는 목적된 조성물의 형성과 관련하여 접촉되는 성분과 동일시된다. 또한, 이하의 청구항이 물질, 성분 및/또는 구성 요소를 현재형 ("포함한다", "이다" 등) 으로 칭할 수 있다 하더라도, 이는 본원에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성요소와 최초로 접촉, 블렌딩 또는 혼합되기 직전에 존재하는 물질, 성분 또는 구성요소를 지칭하는 것이다. 따라서, 본원에 따라, 그리고 화학자의 통상 기술에 따라 수행되는 경우, 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업의 과정 도중 화학 반응 또는 전환을 통해 물질, 성분 또는 구성요소가 그의 본질을 상실할 수 있다는 사실은 중요하지 않은 것이다.

본원의 임의의 부분에 인용되는 각각의 그리고 모든 특허 또는 공개공보는, 본원에 전체적으로 설명된 것과 같이, 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.

본 발명은 그 실행에 있어서 상당한 변형이 허용된다. 따라서, 상기 설명은 제한의 의도를 갖지 않으며, 상기 제시된 특정 예가 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다.

Claims (24)

1. 스티렌계 중합체를 브롬화하여 브롬 함량이 50 중량% 이상인 브롬화 스티렌계 중합체를 제조하는 방법으로서, 스티렌계 중합체를 폐쇄 반응 시스템 내 초대기압 하에서의 액상 반응 혼합물 중에서 브롬화하여, 모든 기상 HX 공생성물 (여기서, HX 는 HCl, HBr, 또는 둘 모두로부터 선택됨) 이 상기 반응 혼합물의 일부로서 포획되고, 기상 HX 공생성물이 상기 폐쇄 반응 시스템으로부터 별도로 방출되지 못해 상기 반응 혼합물로부터 분리되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 브롬화제로서 브롬, Br₂ 를 이용해 브롬화반응을 수행하여 상기 기상 HX 가 HBr 이 되도록 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 60 중량% 이상인 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 브롬 함량이 67 중량% 이상인 방법.
5. 브롬 함량이 50 중량% 이상인 브롬화 스티렌계 중합체를 제조하는 방법으로서, 촉매가 반응 구역 내에서 또는 반응 구역 외부에서 켄칭될 때까지 모든 HX 공생성물 (여기서, HX 는 HCl, HBr, 또는 둘 모두로부터 선택됨) 이 반응 혼합물 중에 보유되는 폐쇄 반응 시스템 내에서 스티렌계 중합체를 루이스산 브롬화반응 촉매의 존재 하 초대기압 하에서 브롬화하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 촉매를 수성 켄칭 매질 내에서 켄칭하는 방법.
7. 삭제
8. 제 5 항에 있어서, 브롬화반응을 스티렌계 중합체를 가용화하는 용매 내에서 수행하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 용매가 하나 이상의 지방족 할로겐화 탄소 또는 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 하나 이상의 지방족 할로겐화 탄소 및 할로겐화 탄화수소 용매를 포함하며, 여기서 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 또는 둘 모두인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 용매가 브로모클로로메탄을 포함하는 방법.
11. 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산 촉매가 알루미늄 할라이드이며, 여기서 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 둘 모두인 방법.
12. 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화제로서 브롬, 브롬 클로라이드 또는 둘 모두를 이용하여 브롬화반응을 실시하는 방법.
13. 삭제
14. 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 스티렌계 중합체인 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌인 방법.
16. 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 음이온성 중합에 의해 형성되는 스티렌계 중합체인 방법.
17. 삭제
18. 제 5 항에 있어서, 하기와 같은 방법:

    A) 브롬화제로서 브롬, 브롬 클로라이드 또는 둘 모두를 이용하여 브롬화반응을 수행함;

    B) 스티렌계 중합체를 가용화하는 용매 내에서 브롬화반응을 수행함; 및

    C) 브롬화 스티렌계 중합체 및 HX 를 켄칭 도중 형성되는 수성 켄칭 혼합물의 적어도 일부로부터 분리 및 회수함.
19. 제 18 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 자유 라디칼 중합에 의하거나 또는 음이온성 중합에 의해 형성되는 스티렌계 중합체인 방법.
20. 제 16 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌인 방법.
21. 제 5 항에 있어서, 브롬화반응의 수행에서, 상기 폐쇄 반응 시스템에 포함되어 있는 촉매적 양의 브롬화반응 촉매에, (i) 브롬화반응 촉매를 갖지 않으며, (ii) 적어도 브롬화제 및 스티렌계 중합체로부터 형성된 혼합물을 공급하는 방법.
22. 제 5 항에 있어서, 브롬화제를 포함하는 첫번째 스트림, 스티렌계 중합체를 포함하는 두번째 스트림 및 브롬화반응 촉매를 포함하는 세번째 스트림을 상기 폐쇄 반응 시스템에 배치된 혼합기에 공급하여 상기 스트림들을 친밀하게 혼합하는 방법.
23. 제 5 항에 있어서, 브롬화제 및 촉매를 포함하는 첫번째 스트림, 및 스티렌계 중합체를 포함하는 두번째 스트림을 상기 폐쇄 반응 시스템에 공급하는 방법.
24. 제 19 항에 있어서, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌인 방법.

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