KR101473542B1 - 고분자량 브로민화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고무의 용액 중합과 후속 브로민화 둘 다를 위한 공통 매체를 사용하고 또한 산화제를 사용하는 덕분에 향상된 브로민 이용률을 나타내는, 브로민화 고무, 특히 브로모부틸 고무를 제조하기 위한, 에너지 효율적이고 환경적으로 유리한 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 중간에 미반응 단량체를 제거하는, 브로민화제 및 산화제의 존재 하에서 고무의 용액 중합과 후속 브로민화 둘 다를 위한 공통 지방족 매체를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 브로민화 고무를 제조하기 위한 공통 용매 방법{COMMON SOLVENT PROCESS FOR PRODUCING HIGH MOLECULAR WEIGHT BROMINATED RUBBER}

본 발명은, 고무의 용액 중합과 후속 브로민화 둘 다를 위한 공통 매체를 사용하고 또한 산화제를 사용하는 덕분에 향상된 브로민 이용률을 나타내는, 브로민화 고무, 특히 브로모부틸 고무를 제조하기 위한, 에너지 효율적이고 환경적으로 유리한 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은, 중간에 미반응 단량체를 제거하는, 브로민화제 및 산화제의 존재 하에서 고무의 용액 중합과 후속 브로민화 둘 다를 위한 공통 지방족 매체를 사용하는 방법에 관한 것이다.

본원에서 사용된 바와 같은 "부틸 고무"라는 용어는, 달리 언급이 없는 한, 일반적으로 C₄ 내지 C₇ 이소올레핀과 C₄ 내지 C₁₄ 공액화 디엔과 임의로 기타 공중합성 단량체의 공중합체를 의미하고 이것을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "브로모부틸 고무"라는 용어는, 달리 언급이 없는 한, 일반적으로 브로민화 부틸 고무를 의미하고 이것을 포함한다. 부틸 고무의 예시적이고 바람직한 예는 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합에 의해 수득된 고무이고, 이것은 이후부터 IIR이라고도 지칭된다. 이것의 브로민화 유사체는 BIIR이라고도 지칭된다.

브로모부틸 고무(BIIR)의 통상적인 제조 공정에서는, 우선 이소부틸렌 및 이소프렌 단량체를, 알루미늄-기재의 개시 시스템, 전형적으로 알루미늄 트리클로라이드(AlCl₃) 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(EtAlCl₂)를 갖는 극성 할로탄화수소 매체, 예를 들어 메틸 클로라이드에서 중합시킨다. 부틸 고무는 이러한 극성 매체에 많이 용해되지는 않지만 현탁된 입자로서 존재하고, 따라서 이러한 공정은 통상적으로 슬러리 공정으로서 지칭된다. 이어서 고무를 브로민화 매체, 전형적으로 헥산과 같은 비-극성 매체에 용해시키기 전에, 잔여 단량체 및 중합 매체를 부틸 고무로부터 증기 스트리핑한다. 브로민화 공정에 의해 궁극적으로 최종 브로민화 생성물이 제조된다. 따라서 통상적인 공정에서는 두 가지의 상이한 매체를 사용하는 개별적인 중합 및 브로민화 단계가 사용된다. 중합을 위한 극성 용매 및 브로민화를 위한 비-극성 매체의 사용은 중간 스트리핑 및 용해 단계를 필연적으로 수반하고, 이는 에너지의 관점에서 보면 비효율적이다.

브로민과 잔여 단량체의 반응으로부터 독성이 높은 부산물이 형성되는 것을 회피하기 위해서, 단량체 및 메틸 클로라이드를 부틸 고무로부터 분리하는 단계를 브로민화 전에 수행한다. 공정에서 사용되는 성분들의 통상적인 비점은 메틸 클로라이드, -24℃; 이소부틸렌, -7℃; 및 이소프렌, 34℃이다. 잔여 단량체의 보다 무거운 분획(이소프렌)을 제거하는 임의의 스트리핑 공정을 통해서도 본질적으로 모든 메틸 클로라이드 및 이소부틸렌이 제거될 것이다. 모든 미반응 성분을 고무 슬러리로부터 제거하는 공정은 상당량의 에너지를 필요로 한다. 브로민화 단량체의 보다 큰 분자량(및 따라서 보다 높은 비점)은 브로민화 공정 후의 이러한 종의 제거에 방해가 된다.

부틸 고무의 중합을 위한 용액 공정은 수년 동안 공지되어 있고 러시아에서 상업적으로 실시된다. 용액 공정의 한 예가, 바람직한 중합 매체로서 이소-펜탄을 사용함을 개시하는 CA 1,019,095에 기술되어 있다. 상기 공정을 사용하여 제조된 중합체는 할로겐화되지 않은 것이다. 비록 브로민화를 이론적으로는 이소-펜탄에서 수행할 수 있기는 하지만, 잔여 단량체(이소부틸렌 및 이소프렌)의 존재는 브로민화 동안에 상기에서 언급된 원치않는 부산물의 형성을 초래할 것이다. 미반응 단량체의 제거는 이러한 공정에 있어서 도전과제이며 아직까지 해결되지 않고 있다. 비록 단량체를 증류를 통해 제거하는 것이 바람직하기는 하지만, 이소-펜탄의 비점(28℃)은 보다 무거운 잔여 이소프렌 단량체의 비점(34℃)보다 더 낮고, 따라서 이러한 종류의 분리는 불가능하다. 심지어는 순수 n-펜탄(비점 36℃)을 매체로서 사용하는 경우에서 조차도, 증류 기술을 사용하여 이소프렌을 효과적으로 제거하는 것을 허용하기에는 비점 차이가 불충분하다. 그 결과, 슬러리 공정에서와 같이, 잔여 단량체 및 매체를 모두 부틸 고무로부터 함께 스트리핑시켜야 하며 후속적으로 고무를 브로민화를 위해 재-용해시켜야 할 것이다. 이는, 실제로 통상적인 슬러리 공정의 브로민화보다 더 많은 에너지를 소비한다. 따라서, 브로모부틸 고무(BIIR)를 제조하기 위한 공통 매체로서 이소-펜탄을 사용하는 것은 통상적인 용액 공정에서는 실용적이지 않다.

당업계에는 용액 공정에서 중합 매체로서 헥산, 즉 C6 매체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 중합체 용액의 점도는 사용된 매체의 점도에 따라 크게 좌우된다. 주어진 분자량 및 중합체 고체 수준에서는, C6 매체의 점도가 C5 매체의 점도보다 훨씬 더 높기 때문에, 그 결과의 중합체 용액의 점도도 역시 훨씬 더 높다. 이로써, C6을 용매로서 사용하는 경우에는, 중합체 고체 함량이 비교적 낮은 수준으로 제한되는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 용액이 너무 점성이 높아서 우수한 열 전달, 펌핑 및 취급이 가능하지 않기 때문이다. 공정의 전체 경제성은 중합 반응기로부터 유래된 용액 또는 현탁액 내의 중합체 고체 수준에 따라 크게 달라지는데; 보다 높은 고체 함량은 보다 높은 전환율 및 개선된 경제성을 의미한다. 상업적인 목적을 위해 충분히 높은 분자량을 갖는 물질을 만들기 위해서, 부틸 중합에서 비교적 낮은 온도, 종종 -80℃ 미만의 온도를 사용할 필요가 있다. 이러한 저온은 높은 용액 점도의 문제를 악화시켜 훨씬 더 낮은 고체 수준을 초래한다. 따라서 용액 공정에서, 용매로서 헥산을 사용하는 경우에는, 높은 점도 때문에, 원하는 온도(분자량)에서 경제적인 고체 수준(전환율)을 달성하는 것은 매우 어렵다.

US 특허 5,021,509에는, 통상적인 슬러리 중합 공정으로부터 유래된 생성물을 헥산과 혼합하여 조 고무 용액 또는 시멘트를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 여전히 메틸 클로라이드/단량체 혼합물 내에 미분되고 현탁된 고무를 헥산에 용해시키기 위해서, 중합 반응기를 빠져나온 후의 메틸 클로라이드-고무 슬러리에 헥산을 첨가한다. 이어서 증류 공정을 사용하여, 재순환을 위해, 메틸 클로라이드 및 잔여 이소부텐 및 이소프렌 단량체를 제거하여, 할로겐화를 위한 헥산 용액 내에 고무만을 남긴다. 이러한 소위 "용매 교체" 공정은, 중합 단계 후에, 고무와 함께 남아있는 모든 원래 매체를 제거할 것을 여전히 필요로 한다. 에너지 요구량은 본질적으로 통상적인 공정에서와 동일하다. 중합 및 브로민화 둘 다를 위한 공통 용매가 사용되지 않는다.

유리하지 못한 에너지 소비량 외에도, 브로모부틸 고무를 제조하기 위한 공지된 공정의 추가의 주요 비효율성은, 중합체 내로 도입될 수 있는 반응 혼합물 내에 존재하는 브로민의 이론적 분율이 최대로는 이론값의 50%이고 상업적인 공장에서 관찰되는 실제 이용률은 통상적으로 45% 미만이라는 것이다. 잔여 브로민의 대부분은, 통상적인 조건에서 중합체를 더 이상 브로민화시키지 않는 부산물로서의 브로민화수소의 형성으로 인해 손실된다. 예를 들어 US 5,077,345에 기술된 바와 같이, 브로민화수소를 후속적으로 수산화나트륨 용액과 같은 염기성 물질로써 중화시키고, 브로모부틸 고무를 세척 제거한다. 그 결과, 매년 다량의 묽은 알칼리 금속 브로민화물 또는 알칼리토금속 브로민화물이 폐기된다.

부틸 고무 브로민화 동안에 브로민 이용률을 향상시키는 공지된 방법은, 임의로 브로민화수소를 원소 브로민으로 재산화시키는 유화제의 존재 하에서, 과산화수소 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이포클로라이트와 같은 산화제를 브로민화제 mol 당 0.5 mol 이상으로 적용하는 것을 포함한다. 따라서 재생된 브로민은 부틸 고무의 추가의 브로민화에 사용될 수 있고, 이로써 브로민 이용율이 현저하게 증가한다. 이러한 공정은 예를 들어 US 3,018,275, US 5,681,901 및 EP 803 517 A에 개시되어 있다.

EP 709 401 A에는, 고무 브로민화 공정에서, 원소 브로민 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 유기 아조 화합물 및/또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이포클로라이트의 수용액의 존재 하에서 브로민화 반응을 수행함으로써 브로민화 효율을 개선하기 위한 공정이 개시되어 있다.

그러나, 에너지 및 원료 소비량을 현저하게 감소시키고, 원하는 분자량에서 높은 고무 고체 수준을 허용하기 위해서 허용가능한 점도 범위 내에서 운영되는, 브로모부틸 고무를 제조하기 위한 효율적이고 환경적으로 유리한 방법이 여전히 필요하다. 이러한 공정은 또한, 원치않는 부산물의 형성을 감소시키기 위해서, 할로겐화 전에 잔여 단량체를 용매로부터 분리하는 것을 허용해야 한다.

<발명의 개요>

본 발명에 이르러, 적어도

a) ㆍ1013 hPa의 압력에서 45 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 50 중량% 이상으로 포함하는 공통 지방족 매체, 및

ㆍ하나 이상의 이소올레핀 단량체 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체를 포함하고 기타 공중합성 단량체를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물

을, 40:60 내지 99:1, 바람직하게는 50:50 내지 85:15, 보다 더 바람직하게는 61:39 내지 80:20의 단량체 혼합물 대 공통 지방족 매체의 질량비로 포함하는 반응 매체를 제공하는 단계;

b) 반응 매체 내에서 단량체 혼합물을 중합시켜, 공통 지방족 매체 및 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 포함하는 매체에 적어도 실질적으로 용해되는 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성시키는 단계;

c) 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 및 공통 지방족 매체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성시키는 단계;

d) 분리된 고무 용액 내의 고무를, 산화제에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 브로민화제를 사용하여 브로민화시키는 단계

를 포함하는 브로민화 고무의 제조 공정이 제공된다.

본 발명의 범주는 일반적이든지 바람직한 영역에 속하든지간에 본원에서 열거된 정의, 파라미터 및 예의 임의의 가능한 조합을 포함한다.

본원에서 사용된 바와 같은 "적어도 실질적으로 용해되는"이라는 용어는, 단계 b)에 따라 수득되는 고무 중합체의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량%가 매체에 용해됨을 의미한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 단계 b)에 따른 중합 및 단계 a)에 따른 용액의 제공을 용액 중합 반응기를 사용하여 수행한다. 적합한 반응기는 당업자에게 공지된 것이고 통상적으로 공지된 유통형(flow-through) 중합 반응기를 포함한다.

공정의 단계 c)에서는 증류를 사용하여 미반응 잔여 단량체, 즉 이소올레핀 단량체 및 다중올레핀 단량체를 매체로부터 분리할 수 있다. 이로써 미반응 단량체로부터의 원치않는 할로겐화 부산물의 형성이 감소한다. 공정을 중간 정도의 또는 비교적 높은, 단량체 대 공통 지방족 매체의 비에서 수행한다. 전형적으로, 이소올레핀 단량체는 공통 지방족 매체의 점도보다 훨씬 더 낮은 점도를 갖고, 따라서 보다 높은 단량체 수준은 보다 낮은 총 점도를 초래한다. 중합에 사용된 제1희석제 또는 용매로부터 고무를 분리하고 이것을 브로민화를 위한 제2용매에 재-용해시킬 필요를 없애고 브로민화로부터 유래된 브로민화물을 브로민화제로 재순환시킴으로써, 공정의 전체 에너지 효율 및 원료 이용률을 개선한다. 따라서 본 발명에 따른 통합된 공정은, 브로민화 고무, 특히 브로모부틸 고무를 제조하기 위한 통상적인 통합되지 않은 공정에 비해, 개선된 에너지 및 원료 효율 및 공정 단계의 개수의 감소를 제공한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 단계 d)에 따른 브로민화를, 예를 들어 통상적으로 공지된 유통형 할로겐화 반응기를 사용하여 연속식 공정에서 수행한다.

본 발명을 요약했지만, 본 발명의 바람직한 실시양태는 지금부터, 미반응 단량체를 중합체 용액으로부터 분리한 후에 미반응 단량체를 정제하고 임의로 재순환시키는 본 발명에 따른 공정에 대한 공정 흐름도를 보여주는 도 1을 참고로 예시적으로 기술될 것이다.

<상세한 설명>

도 1을 참고하자면, 이소프렌 및 이소부틸렌을 포함하는 단량체 M의 공급물 및 공통 지방족 매체 S의 공급물을, 임의적 열 교환기(10), 바람직하게는 축열식 열 교환기 및 공급물 냉각기(20)을 통해, 용액 중합 반응기(40)에 제공한다. 단량체를 공통 지방족 매체와 예비-혼합하거나 중합 반응기(40) 내에서 혼합할 수 있다. 부틸 고무 중합에 사용되는 유형의 탄소양이온성 개시제-활성화제 시스템을 포함하는 촉매 용액(예를 들어 3가 금속 종, 예컨대 알루미늄, 및 소량의 물)을 촉매 제조 유닛(30)에서 공통 지방족 매체 S와 예비-혼합하고 반응기(40)으로 도입시킨다. 이어서 중합 반응기(40)에서 용액 중합이 일어나도록 허용한다. 본 발명의 통합된 공정에서 사용되기에 적합한 유형의 용액 중합 반응기(40) 및 이러한 반응기의 공정 제어 및 운영 파라미터는 예를 들어 본원에 참고로 포함된 EP 0 053 585 A에 기술되어 있다. 전환이 원하는 정도로 진행되도록 허용하며, 이어서 반응 중지제 Q, 예를 들어 물 또는 메탄올 같은 알콜을 첨가하고, 이것을 혼합기(50)에서 공통 지방족 매체 S, 미반응 단량체 M 및 부틸 고무 IIR을 포함하는 반응기 배출 스트림 내로 혼합한다. 미반응 단량체 M, 즉 이소프렌 및 이소부틸렌, 공통 지방족 매체 S 및 부틸 고무 IIR을 포함하는 그 결과의 중합체 용액을 축열식 열 교환기(10)을 통해 통과시키고, 여기서 중합체 용액은 반응기에 유입되는 공급물에 의해 가온되는 동시에 공급물이 최종 공급물 냉각기(20)에 들어가기 전에 이러한 공급물을 냉각시키는 것을 돕는다. 이어서 미반응 단량체를 제거하기 위해서, 가온된 중합체 용액을 증류 칼럼(60)에 보낸다. 일단 미반응 단량체가 재순환 스트림 M_R로서 분리되고 나면, 이것은 칼럼(60)의 최상부를 빠져나오고, 분리된 중합체 용액(S, IIR)은 칼럼(60)의 저부를 빠져나와서 용액 브로민화 반응기(70)으로 들어간다. 원하는 브로민화 조건을 제공하기 위해서, 추가의 공통 지방족 매체 S 및/또는 물 W를 브로민화 반응기(70)에 제공할 수 있다. 중합에 사용된 것과 동일한 공통 지방족 매체가 부틸 고무와 함께 상기 공정을 통해 브로민화 공정에 도입되며, 브로민화 전에 중합체를 용매로부터 분리할 필요가 없다는 것을 유념하는 것이 중요하다. 브로민화제 B 및 산화제 OX의 공급물(이후부터 기술된 바와 같음)도 브로민화 반응기(70)에 제공한다. 브로모부틸 고무(BIIR)는 용액(S, BIIR) 상태로 반응기를 빠져나가고, 이어서 이것을 통상적으로 공지된 바와 같이 후처리 설비(80)을 사용하여 후처리한다. 후처리 단계 동안에 제거되는 공통 지방족 매체를, 용매 정제 섹션(120)에 도입시키기 전에, 재순환 스트림 S_R로서 용매 회수부(110)에 보낸다. 추가의 공통 지방족 매체 S_F를 정제부(120) 전에 첨가하거나, 만약에 이러한 매체가 이미 예비-정제되었다면, 그 이후에 첨가할 수 있다. 정제된 공통 지방족 매체를, 공정에서의 재-사용을 위해, 축열식 열 교환기(10) 및 최종 공급물 냉각기(20)으로 재순환시킨다. 증류 칼럼(60)에서 중합체 용액으로부터 분리된 미반응 단량체를 재순환 스트림 M_R로서 단량체 회수 유닛(90)에 보내고, 이어서 축열식 열 교환기(10) 및 공급물 냉각기(20)로 재순환시키기 전에 단량체 정제 섹션(100)에서 정제한다. 추가의 신선한 단량체 M_F를 단량체 정제부(100) 전에 첨가하거나, 만약에 이러한 단량체가 예비-정제되었다면, 그 이후에 첨가할 수 있다. 중합과 브로민화 둘 다를 위해 공통 지방족 매체를 사용하면 환경적 충격이 감소되고 통상적인 방법에 비해 통합된 공정의 경제성이 개선된다.

상기에서 주어진 공정의 설명은 예시적인 것이며 모든 공통 지방족 매체 조성물 뿐만 아니라 본원에서 언급된 모든 단량체 및 생성물 조성물에도 적용될 수 있다.

공통 지방족 매체의 조성은, 이것의 성분들의 상이한 비점으로 인해 미반응 단량체의 제거 전 및 후에 약간 변동하는 조성을 가질 수 있다는 것은 본 발명의 범주 내에 있다.

용액 중합에 의해 부틸 고무를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 특정 이소올레핀 또는 특정 다중올레핀 또는 특정 기타 공중합성 단량체로만 제한되는 것은 아니되, 단 개별적인 단량체는 1013 hPa의 압력에서 45 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 선택된 공통 지방족 매체의 지방족 탄화수소보다 더 낮은 비점을 갖는다. 만약에 공통 지방족 매체의 지방족 탄화수소가, 이것의 비점이 단량체 혼합물의 최고 비점의 성분의 비점보다는 높지만 여전히 1013 hPa의 압력에서 80℃ 미만이도록 선택된다면, 단량체의 비점은 1013 hPa의 압력에서 45℃ 초과일 수 있다는 것은 명백하다.

바람직하게는, 개별적인 단량체는 1013 hPa에서 45℃ 미만, 바람직하게는 1013 hPa에서 40℃ 미만의 비점을 갖는다.

바람직한 이소올레핀은 이소-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이것들의 혼합물이다. 가장 바람직한 이소올레핀은 이소부텐이다.

바람직한 다중올레핀은 이소프렌, 부타디엔 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직한 다중올레핀은 이소프렌이다.

한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 80.0 중량% 내지 99.9 중량%의 범위, 바람직하게는 92.0 중량% 내지 99.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소올레핀 단량체, 및 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 단량체 혼합물은 95.0 중량% 내지 98.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소올레핀 단량체, 및 1.5 중량% 내지 5.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 97.0 중량% 내지 98.5 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 이소올레핀 단량체, 및 1.5 중량% 내지 3.0 중량%의 범위의 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 다중올레핀 단량체를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기에서 주어진 범위는 이소올레핀이 이소부텐이고 다중올레핀이 이소프렌인 단량체 혼합물에 적용된다.

한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 부틸 고무의 다중올레핀 함량은 예를 들어 0.1 몰% 내지 20.0 몰%의 범위, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 8.0 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 몰% 내지 5.0 몰%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰% 내지 5 몰%의 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.8 몰% 내지 2.2 몰%의 범위이다.

상기에서 언급된 점도 문제를 극복하는 방법들 중 하나는 중합 단계에서 높은 단량체 대 용매 비를 선택하는 것이다. 비록 종래 기술에서는 60:40 이하의 단량체 대 지방족 탄화수소 용매의 질량비를 사용해 왔지만, 한 측면에서 본 발명에서는 보다 높은 비, 예를 들어 61:39 내지 80:20, 바람직하게는 65:35 내지 70:30의 비를 사용한다. 주로 C4 화합물이고 공통 지방족 매체보다 더 낮은 점도를 갖는 단량체의 보다 높은 수준으로 인해, 용액 점도가 허용가능한 한계까지 감소하고 또한 중합 동안에 보다 높은 고체 수준을 달성하는 것이 허용된다. 보다 높은 단량체 수준의 사용으로 인해, 보다 낮은 단량체 수준이 사용될 때보다 더 높은 온도에서 허용가능한 분자량의 달성이 허용된다. 또한 보다 높은 온도의 사용으로 인해 용액 점도가 감소하고 용액 중의 보다 높은 중합체 고체 수준이 허용된다.

상기에서 언급된 점도 문제를 극복하는 방법들 중 또 다른 하나는 용매로서 공통 지방족 매체를 선택하는 것이다. 1013 hPa에서 45℃ 미만 또는 그 보다 작은 비점을 갖는 화합물을 보다 높은 함량으로 갖거나 그것으로 이루어진 용매는 단량체와 유사한 비점을 가지므로, 단량체를 용액으로부터 분리할 때에 상당한 용매 제거가 초래된다.

1013 hPa에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 보다 높은 함량으로 갖거나 그것으로 이루어진 용매를 사용하면 브로민화 후에 고무로부터의 분리가 어렵게 된다. 이러한 용매의 사용에 의해 제공된 용액 점도는 공통 지방족 매체를 사용할 때보다 훨씬 더 높아서, 심지어는 상기에서 기술된 높은 단량체 대 용매의 비를 사용할 때 조차도, 용액을 취급하기 더 어렵게 만들고 반응기에서의 열 전달을 방해한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공통 지방족 매체는, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상으로 포함한다. 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소는 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 메틸시클로펜탄 및 2,2-디메틸펜탄을 포함한다.

공통 지방족 매체는, 예를 들어, 중합 조건에서 적어도 실질적으로 불활성인 기타 화합물, 예컨대 기타 지방족 탄화수소, 예를 들어 1013 hPa의 압력에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 헵탄 및 옥탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 시클로헥산 뿐만 아니라 할로탄화수소, 예컨대 메틸클로라이드 및 반응 조건에서 적어도 실질적으로 불활성인 기타 염소화 지방족 탄화수소 뿐만 아니라 예를 들어 화학식 C_xH_yF_z(여기서 x는 1 내지 20의 정수이고, 또 다르게는 1 내지 바람직하게는 1 내지 3이고, y 및 z는 정수이고 1 이상임)에 의해 나타내어지는 수소화플루오린화탄소를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공통 지방족 매체는 실질적으로 할로탄화수소를 함유하지 않는다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 공통 지방족 매체는 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만의 시클릭 지방족 탄화수소 함량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 공통 지방족 매체는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 중량% 미만의 시클로헥산(비점: 1013 hPa에서 80.9℃) 함량을 갖는다.

이전에 사용된 바와 같이, "할로탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0 중량%의, 공통 지방족 매체 내의 할로탄화수소 함량을 의미한다.

단량체 대 탄화수소 용매의 바람직한 비는 미리 계산될 수는 없지만 매우 적은 통상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 비록 단량체의 양을 증가시키면 용액 점도가 감소하기는 하지만, 그러한 감소의 정도의 정확한 이론적 예측을 하는 것은, 부분적으로는 공정에서 사용된 농도 및 온도에서 용액의 다양한 성분들의 상호작용의 점도에 대한 복합적인 영향 때문에, 가능하지 않다.

한 실시양태에서, 단계 b)의 공정 온도는 -100℃ 내지 -40℃의 범위, 바람직하게는 -95℃ 내지 -65℃의 범위, 보다 바람직하게는 -85℃ 내지 -75℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 -80℃ 내지 -75℃의 범위이다.

비록 (보다 높은 온도에서의 보다 낮은 점도로 인해) 냉장 및 펌핑을 위한 에너지 사용량이 감소한다는 점에서는 보다 높은 온도가 바람직하기는 하지만, 이는 일반적으로 상업적으로 바람직하지 않은 보다 저분자량의 중합체를 초래한다. 그러나, 본 발명에서는 높은 단량체 대 용매 비를 사용하기 때문에, 보다 높은 온도를 사용해서도, 감소하긴 하지만 여전히 허용가능한 분자량을 수득할 수 있다.

따라서, 대안적인 실시양태에서, -50℃ 내지 -75℃ 미만, 바람직하게는 -55℃ 내지 -72℃, 보다 바람직하게는 -59℃ 내지 -70℃, 보다 더 바람직하게는 -61℃ 내지 -69℃의 범위의 온도를 사용하면서도 여전히 부틸 고무의 원하는 분자량을 수득한다.

브로민화 전에 측정된 바와 같은, 본 발명에 따른 공정을 사용하여 제조된 부틸 고무 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 200 내지 1000 ㎏/mol, 바람직하게는 200 내지 700 ㎏/mol, 보다 바람직하게는 325 내지 650 ㎏/mol, 보다 더 바람직하게는 350 내지 600 ㎏/mol, 보다 더욱 더 바람직하게는 375 내지 550 ㎏/mol, 보다 더 바람직하게는 400 내지 500 ㎏/mol의 범위이다. 달리 언급이 없는 한, 폴리스티렌 분자량 표준물을 사용하여 테트라히드로푸란(THF) 용액에서 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분자량을 수득한다.

반응기(40)의 배출구에서의 용액의 점도는 전형적으로 및 바람직하게는 2000 cP 미만, 바람직하게는 1500 cP 미만, 보다 바람직하게는 1000 cP 미만이다. 점도의 가장 바람직한 범위는 500 내지 1000 cP이다. 달리 언급이 없는 한, 점도를 콘-플레이트 유형의 회전식 레오메터(하케(Haake))에서 측정한다. 모든 주어진 점도는 외삽된 영점전단율 점도를 지칭한다.

중합 후에 수득된 용액의 고체 함량은 바람직하게는 3 내지 25%, 보다 바람직하게는 10 내지 20%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 18%, 보다 더욱 더 바람직하게는 14 내지 18%, 보다 더 바람직하게는 14.5 내지 18%, 보다 더 바람직하게는 15 내지 18%, 가장 바람직하게는 16 내지 18 중량%의 범위이다. 이전에 기술된 바와 같이, 보다 높은 고체 함량이 바람직하지만, 이는 증가된 용액 점도를 수반한다. 본 공정에서 사용되는 보다 높은 단량체 대 용매 비는 과거의 경우보다 더 높은 고체 함량의 달성을 허용하고 유리하게는 중합과 브로민화 둘 다를 위한 공통 지방족 매체의 사용을 허용한다.

본원에서 사용된 바와 같은 "고체 함량"이라는 용어는 단계 b)에 따라 수득되는, 즉 중합 공정에서 수득된, 고무 용액 내에 존재하는 중합체의 중량%를 지칭한다.

단계 c)에서는, 미반응 잔여 단량체를 중합 후에 용액으로부터 바람직하게는 증류 공정을 사용하여 제거한다. 상이한 비점을 갖는 액체들을 분리하는 증류 공정은 당업계에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 문헌 [the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311]에 기술되어 있다.

분리도는 칼럼 내의 사용된 트레이의 개수에 따라 크게 좌우된다. 분리 후 용액 내의 잔여 단량체의 허용가능한 바람직한 수준은 중량을 기준으로 20 ppm 미만이다. 약 40개의 트레이가 이러한 분리도를 달성하는데 충분하다는 것이 밝혀졌다. 단량체로부터 공통 지방족 매체를 분리하는 것은 중요하지 않고, 예를 들어 10 중량% 이하의 공통 지방족 매체의 성분의 함량이 증류 공정으로부터 유래된 오버헤드 스트림에서 허용가능하다. 바람직한 실시양태에서, 증류 공정으로부터 유래된 오버헤드 스트림 내의 공통 지방족 매체의 성분의 함량은 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다.

도 1을 참고하자면, 본 발명의 공정은 바람직하게는 중합 용액으로부터 분리된 미반응 단량체를 증류 칼럼(60)을 사용하여 정제함을 포함한다. 정제 유닛(100)이 이러한 목적을 위해 제공될 수 있고; 또 다르게는, 정제를 공장 외부에서 별도의 정제 유닛에서 수행할 수 있다. 정제된 단량체를 통상적으로 공정으로 재순환시키고 신선한 단량체와 혼합하지만; 이것을 또 다르게는 상이한 공정에서 사용하거나 개별적으로 판매할 수 있다. 이러한 공정의 바람직한 실시양태는 유리한 전체 공정 경제성을 달성하기 위해서 이러한 임의적 정제 및 재순환 단계를 포함한다.

단량체의 정제를, 적합한 분자체 또는 알루미나 기재의 흡착제를 함유하는 흡착 칼럼을 통해 통과시킴으로써, 수행할 수 있다. 중합 반응이 방해받는 것을 최소화하기 위해서, 물, 알콜 같은 물질, 및 반응에 대해 독으로서 작용하는 기타 유기 옥시게네이트의 총 농도를, 바람직하게는 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만으로 감소시킨다. 재순환에 이용가능한 단량체의 비율은 중합 공정 동안에 수득된 전환율에 따라 좌우된다. 예를 들어, 66:34의 단량체 대 공통 지방족 매체의 비를 취할 때, 제조된 고무 용액 내의 고체 수준이 10%이면, 85%의 단량체가 재순환 스트림 상태로 복귀하는데 이용가능하다. 고체 수준이 18%로 증가하면, 73%의 단량체가 재순환에 이용가능하다.

미반응 잔여 단량체의 제거 후에, 단계 d)에서 부틸 중합체를 브로민화시킨다. 브로모부틸 고무를 용액상 기술을 사용하여 제조한다. 이후부터 "시멘트"라고도 지칭되는, 고무 및 공통 지방족 매체를 포함하는 분리된 고무 용액을, 산화제에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 브로민화제로써 처리한다.

브로민화에 요구되는 성질을 갖는 시멘트를 형성하기 위해서, 예를 들어 신선한 공통 지방족 매체 및/또는 물을 포함하는 보충 용매를 분리된 고무 용액에 첨가할 수 있다.

중합 단계 동안에 사용되는 공통 지방족 매체에서의 브로민화는 유리하게는, 중합 매체로부터 중합체를 분리하고 이것을 상이한 브로민화 매체에 재-용해시킬 필요를 없앰으로써, 통상적인 슬러리 공정에 비해 에너지를 절약한다.

바람직하게는, 브로민화제의 양은, 고무의 중량을 기준으로, 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4%, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 3%, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 2.5%, 보다 더 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5%의 범위이다.

또 다른 실시양태에서, 브로민화제의 양은, 고무, 바람직하게는 부틸 고무 내에 함유된 이중결합의 몰량의 0.2 내지 1.2 배, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 배, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 배이다.

브로민화제는 원소 브로민(Br₂), 인터할로겐, 예컨대 브로민 클로라이드(BrCl) 및/또는 이것의 유기-할라이드 전구체, 예를 들어 디브로모-디메틸 히단토인, N-브로모숙신이미드 등을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 브로민화제는 분자 브로민(Br₂)이다.

브로민화 반응의 개시 때 존재하는 산화제를 사용하여 반응을 수행하는 경우에는, 브로민화수소를 브로민 공급원으로서 사용할 수 있다. 바람직한 브로민 공급원은 분자 브로민(Br₂)이다.

본 발명의 목적에 적합한 것으로 밝혀진 산화제는 산소를 함유하는 수용성 물질이다. 바람직한 산화제는 하기 물질에 의해 예시되는 바와 같은 과산화물 및 과산화물 형성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다: 과산화수소, 나트륨 클로레이트, 나트륨 브로메이트, 나트륨 하이포클로라이트 또는 브로마이트, 산소, 질소 산화물, 오존, 우레아 퍼옥시데이트, 산, 예컨대 퍼티타닉 퍼지르코닉, 퍼크로믹, 퍼몰리브딕, 퍼텅스틱, 퍼보릭, 퍼포스포릭, 퍼피로포스포릭, 퍼술페이트, 퍼클로릭, 퍼클로레이트 및 과아이오딘산 및 상기에서 언급된 화합물들의 혼합물.

이러한 산화제를 계면활성제와 함께 사용할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직한 실시양태에서는 계면활성제를 첨가하지 않는다.

적합한 계면활성제는 예를 들어 C₆-C₂₄-알킬- 또는 C₆-C₁₄-아릴-술폰산 염, 지방 알콜 및 에톡실화 지방 알콜 등의 물질이다.

바람직한 산화제는 과산화수소 및 과산화수소-형성 화합물, 예컨대 과산 및 과산화나트륨이고, 과산화수소가 보다 더 바람직하다.

안전성을 이유로, 과산화수소를 바람직하게는 그의 수용액의 형태로, 특히 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 28 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량%의 과산화수소를 포함하는 수용액의 형태로 사용한다.

시멘트 내의 물 함량이 적을수록, 브로민 이용률 및 과산화수소에 의한 산화 성능이 우수하다는 것이 밝혀졌다.

따라서 반응 혼합물 내의 과산화수소 대 물의 중량비는 바람직하게는 1:100 미만, 보다 더 바람직하게는 1:50 미만, 보다 더욱 더 바람직하게는 1:10 미만이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응에서 존재하는 물의 총량은 과산화수소 용액의 첨가에 의해 제공될 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 산화제의 양은 사용된 브로민화제의 양 및 종류에 따라 좌우된다. 예를 들어 브로민화제 mol 당 0.2 내지 약 5 mol, 바람직하게는 0.5 내지 3 mol, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mol의 산화제가 사용될 수 있다.

산화제를 브로민화 반응의 개시 때 반응 대역에 도입시킬 수 있고, 이것을 브로민화제의 첨가 전에, 또는 그와 동시에 또는 그 후에 첨가할 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 산화제를 브로민화제 전에 첨가하여 반응 매체 전체에 걸친 산화제의 분산을 허용하거나 산화제를 브로민화제와 동시에 또는 그 전에 첨가한다.

또 다른 실시양태에서, 브로민화제의 약 50% 이상이 브로민화 반응에서 소비되기 전까지는 산화제를 반응 혼합물에 첨가하지 않는다.

브로민화 공정을 0 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있고, 반응 시간은 예를 들어 1분 내지 1시간, 바람직하게는 1 내지 30 분일 수 있다. 브로민화 반응기 내의 압력은 0.8 내지 10 bar일 수 있다.

이러한 절차 동안의 브로민화의 양을, 최종 중합체가 상기에서 기술된 바람직한 양의 브로민을 갖도록, 제어할 수 있다. 할로겐을 중합체에 부착시키는 구체적인 방식은 특별히 제한되지는 않고, 당업자라면 본 발명의 이익을 달성하면서도 상기에서 기술된 방식 외의 방식을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 용액상 브로민화 공정에 대한 추가의 상세한 설명 및 대안적 실시양태에 대해서라면, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.)] 및/또는 ["Rubber Technology"(Third Edition), Maurice Morton, Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Companyⓒ 1987, 특히 pp. 297-300]을 참고하도록 한다.

브로민화 반응을 완결한 후에, 통상적인 방법을 사용하여, 예를 들어 묽은 부식제로써 중화시키고, 물로써 세척하고, 증기 스트리핑시키거나 이소프로판올과 같은 보다 저분자량의 알콜을 사용하여 침전시킴으로써 용매를 제거하고, 이어서 건조시킴으로써, 중합체를 회수할 수 있다. 용매를 스트리핑하기 전 또는 그 후에 공정 보조제 및 항산화제를 브로민화 중합체 생성물과 혼합할 수 있다.

브로민화 고무를 추가의 단계에서 경화시킬 수 있다. 브로민화 고무의 경화는 익히 공지되어 있다.

본 생성물과 함께 사용하기에 적합한 경화 시스템은 당업계에서 브로민화 고무, 특히 브로모부틸 고무와 함께 사용되는 것으로 이미 공지된 것이고, 일반적으로 통상적인 경화 시스템, 예컨대 황, 수지 및 과산화물 경화 시스템을 포함한다.

본 발명에 따른 공정을 사용하여 수득할 수 있는 브로민화 고무 및 경화된 브로민화 고무는, 내부 라이너, 트레드, 사이드월을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 타이어의 일부, 접착제, 열가소성 탄성중합체의 일부, 신발, 저장 멤브레인, 방호복, 제약용 마개, 라이닝 및 차단 코팅으로서 사용될 수 있다.

<실시예>

<실시예 1 - 중합 및 증류>

도 1에 기술된 공정의 가장 중요한 요소를, 연속식으로 작동되는 2 리터의 총 용량을 갖는 반응기를 사용하여 시험 규모로 운영하였다. 반응기에 공급되는 공급물은 66:34의 단량체/헥산 질량비를 제공하는 이소부텐 3.87 ㎏/h, 이소프렌 0.09 ㎏/h 및 헥산 2.0 ㎏/h였다. 사용된 반응 온도는 -65℃였고, 16 중량%의 고체 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 이러한 물질은 약 440 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 및 약 1.7 몰%의 이소프렌 함량을 가졌다. 반응기로부터 유래된 용액을 40 개의 트레이를 갖는 증류 칼럼에 공급하였고 고무 용액으로부터 단량체의 분리를 수행하였다. 용액을 42℃로 예열하고 칼럼의 저부에서 리보일러를 사용하여 113℃의 저부 온도를 유지하였다. 환류 응축기를 사용하여, 오버헤드 스트림의 일부를, 36℃의 온도를 유지하는 칼럼의 최상부로 복귀시켰다. 칼럼에서 달성된 분리에 의해, 분리된 고무 용액 내에 10 ppm 미만의 잔여 이소프렌 단량체 및 오버헤드 단량체 스트림 내에 1.2%의 헥산이 남았다. 분리된 단량체를 정제하고, 이어서 용액 중합 반응기로 다시 도입시켰다. 헥산 용매 내의 분리된 고무 용액은, 보충 헥산 용매를 첨가하는 통상적인 수단을 사용하여 브로민화를 달성할 수 있도록 하는 것이었다.

<실시예 2 - 할로겐화>

실시예 2의 분리된 고무 용액을 시험 규모의 브로민화 설비를 사용하여 할로겐화시켰다. 점도를 낮추기 위해서 10%의 양의 보충 용매를 분리된 고무 용액에 첨가하였다. 변동하는 공장 조건을 모방하기 위해서, (필요하다면) 보충 물을 용액에 첨가하고 반응 매체 전체에 걸쳐 분산되게 하였다. (첨가될 브로민과 1:1의 몰비의) 수중 30 중량%의 과산화수소를 이러한 용액에 도입시키고 그 결과의 혼합물을 브로민의 첨가 전 2 분 이하 동안 50℃에서 교반하였다. 첨가된 브로민의 양은 기본 고무(= 표준 비-회수 브로민화 양의 65%)의 톤 당 24 ㎏이었다. 30 분 이하의 반응 시간 후에, 부식성 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 임의의 잔여 브로민화수소, 브로민 및 과산화수소를 중화시켰다. 중화된 시멘트를 물로써 1:1의 질량비에서 헹구었다. 항산화제(이르가녹스(irganox)), 안정화제(파라플렉스(paraplex)) 및 스테아르산칼슘을 시멘트에 분산시킨 후에, 증기 주입을 사용하여 잔여 용매를 제거하였다. 그 결과의 중합체를, 0.1% 미만의 질량 손실이 달성되기 전까지 핫 밀(hot mill)을 사용하여 건조시키고, 미세구조를 결정하는 양성자 NMR을 사용하여 분석하였다. NMR 결과는 하기에 표로 나타내어져 있고, 다양한 물 농도에 따라 나열되어 있다. 값들은 몰%로 나타내어져 있다.

<실시예 3 - 재순환된 단량체 및 재순환된 공통 지방족 매체를 사용한 중합>

브로민화 부틸 고무의 건조 및 후처리로부터 수득된 재순환된 공통 지방족 매체로써 보충된 정제된 오버헤드 스트림을 사용하여 실시예 2의 공정을 운영하였다. 이어서 반응기를 작동시키고, 실시예 2에서 기술된 고무 용액에 필적할만한 고무 용액을 제조한다.

<실시예 4 - 재순환된 단량체 및 재순환된 용매를 사용한 중합>

상업적으로 입수가능한 공업용 헥산을 공통 지방족 매체로서 사용하여 실시예 3의 공정을 운영한다. 공업용 헥산은, 2.0 중량%의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 미만의 비점을 갖는 부탄 및 펜탄; 97.5 중량%의, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 펜탄 및 헥산; 0.5 중량%의, 1013 hPa의 압력에서 80℃ 초과의 비점을 갖는 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어졌다.

유기금속성 촉매, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 공업용 헥산에 용해시키고 미량의 물로써 활성화시켰다.

도 1에 기술된 공정의 가장 중요한 요소를, 연속식으로 작동되는 2 리터의 총 용량을 갖는 반응기를 사용하여 시험 규모로 운영하였다. 반응기에 공급되는 공급물은 68:32의 단량체/헥산 질량비를 제공하는 신선한 단량체(이소부텐 0.874 ㎏/h 및 이소프렌 0.0204 ㎏/h) 및 회수물로부터 재순환된 단량체 3.160 ㎏/h 및 공업용 헥산 1.9 ㎏/h였다. 이러한 시행 동안 단량체/공통 지방족 매체 질량비는 50:50으로부터 74:26으로 변하였다. 사용된 반응 온도는 약 -65℃였고, 이로써 15 중량%의 중합체를 갖는 용액을 제조하였다. 이러한 물질은 약 475 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 및 약 1.75 몰%의 이소프렌 함량을 가졌다. 반응기로부터 유래된 용액을 40 개의 트레이를 갖는 증류 칼럼에 공급하였고 고무 용액으로부터 단량체의 분리를 수행하였다. 용액을 42℃로 예열하고 칼럼의 저부에서 리보일러를 사용하여 113℃의 저부 온도를 유지하였다. 환류 응축기를 사용하여, 오버헤드 스트림의 일부를, 36℃의 온도를 유지하는 칼럼의 최상부로 복귀시켰다. 칼럼에서 달성된 분리에 의해, 분리된 고무 용액 내에 10 ppm 미만의 잔여 이소프렌 단량체 및 오버헤드 단량체 스트림 내에 0.35%의 헥산이 남았다. 분리된 단량체를 정제하고, 이어서 용액 중합 반응기로 다시 도입시켰다.

분리된 고무 용액을 시험 규모의 브로민화 설비를 사용하여 할로겐화시켰다. 10%의 양의 보충 공업용 헥산을 분리된 고무 용액에 첨가하고 원소 브로민을 사용하여 브로민화를 수행하였다. 이로써, 1.8%의 브로민을 함유하는 브로민화 부틸 중합체를 제조하였다. 이어서 통상적인 건조 및 후처리 기술을 사용하여 브로모부틸 고무 용액을 후처리하였다.

상이한 실험에서, 브로민화 용액을 상기에서와 같지만 과산화수소 용액을 포함시켜 제조하였다. (과산화수소와 1:1의 몰비의) 원소 브로민을, 1.8%의 브로민을 함유하는 필적할만한 브로민화 부틸 중합체를 생성하는 전형적인 비율의 65%의 양으로 사용하였다. 통상적인 기술을 사용하여 생성물을 후처리하였다.

상기 내용은 특정 바람직한 실시양태에 대해서만 기술한 것이며, 당업자라면 본 발명의 기타 양태 및 측면을 명백하게 알 것이다. 동일한 방식으로 작용하는 기술된 요소들의 변형물 또는 동등물이 본 발명의 작동 방식에 영향을 주지 않게 사용될 수 있다.

Claims (22)

1. 적어도
   a) ㆍ1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 50 중량% 이상으로 포함하는 공통 지방족 매체, 및
   ㆍ이소부텐 및 이소프렌을 포함하고 기타 공중합성 단량체를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 단량체 혼합물
   을, 40:60 내지 99:1의 단량체 혼합물 대 공통 지방족 매체의 질량비로 포함하는 반응 매체를 제공하는 단계;
   b) 반응 매체 내에서 단량체 혼합물을 중합시켜, 공통 지방족 매체 및 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 포함하는 매체에 70 중량% 이상 용해되는 고무 중합체를 포함하는 고무 용액을 형성시키는 단계;
   c) 증류에 의해 단량체 혼합물의 잔여 단량체를 고무 용액으로부터 분리하여 고무 및 공통 지방족 매체를 포함하는 분리된 고무 용액을 형성시키는 단계; 및
   d) 분리된 고무 용액 내의 고무를, 산화제에 의해 적어도 부분적으로 재생되는 브로민화제를 사용하여 브로민화시키는 단계
   를 포함하는 브로민화 고무의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 80.0 중량% 내지 99.9 중량%의 범위의 이소부텐 및 0.1 중량% 내지 20.0 중량%의 범위의 이소프렌을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공통 지방족 매체가, 1013 hPa의 압력에서 45℃ 내지 80℃의 범위의 비점을 갖는 하나 이상의 지방족 탄화수소를 80 중량% 이상으로 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공통 지방족 매체가 25 중량% 미만의 시클릭 지방족 탄화수소 함량을 갖는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공통 지방족 매체가 2.5 중량% 미만의 시클로헥산 함량을 갖는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 공정 온도가 -100℃ 내지 -40℃의 범위인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 브로민화 전에 측정된 고무의 중량 평균 분자량이 200 내지 1000 ㎏/mol의 범위인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 중합 반응기에서 수행하고, 중합 반응기의 배출구에서의 용액의 점도가 2000 cP 미만인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에 따라 수득되는 고무 용액의 고체 함량이 3 내지 25%의 범위인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 브로민화제로서 분자 브로민을 사용하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 브로민화제의 양이 고무의 0.1 내지 20 중량%의 범위인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제가 과산화물 및 과산화물 형성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제를 계면활성제와 함께 사용하는 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
15. 제14항에 있어서, 반응 혼합물 내의 과산화수소 대 물의 중량비가 1:100 미만인 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산화제의 양이 브로민화제의 mol 당 산화제 0.2 내지 5 mol인 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제를 브로민화제의 첨가와 동시에 또는 그 전에 첨가하는 방법.
18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에서 수득되는 브로민화 고무를 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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