DE2508097A1

DE2508097A1 - Halogen enthaltende, feuerhemmende zusatzstoffe mit verbesserter waermestabilitaet

Info

Publication number: DE2508097A1
Application number: DE19752508097
Authority: DE
Inventors: Richard D Carlson; James J Maul
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL7502422A; CA1054282A; IT1033260B; JPS50121342A; BE826165A; US4098761A; FR2263273B1; FR2263273A1; US3941758A; SE7502349L; GB1484441A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. "We rc kv ahn,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. RA. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 3181 postfach 86o 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

■'983921/22;

HOOKER CHEMICALS AND PLASTICS CORP. Niagara Falls, N.Y.14302 / USA

Halogen enthaltende, feuerhemmende Zusatzstoffe mit verbesserter Wärmestabilität

Die Erfindung betrifft halogenierte Derivate von Diels-Alder-Addukten von Norbornenen und Halocyclopentadienen, die ausgezeichnete feuerhemmende Zusatzstoffe für Polymere sind, wobei diese Zusatzstoffe sich durch eine überraschend gute Wärmestabilität auszeichnen.

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen oder Mittel, die eine unerwartet gute Wärmestabilität besitzen. Die Erfindung betrifft insbesondere polyhalogenierte Norbornen- oder Norbornadien-Halocyc-Lopentadien-Addukte und Mischungen davon, die nicht nur sehr wirksame feuerhemmende Zusatzstoffe für Polymere sind, sondern ebenfalls überraschend beständig sind gegenüber der Zersetzung bei den Polymerverformungstemperaturen.

Es ist bekannt, Monoaddukte von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien herzustellen. In der US-PS 2 635 977 werden das entstehende Addukt und seine Verwendung als Insecticid beschrieben. Die Bromierung eines Monoadduktes bei O⁰C mit elementarem Brom wird in J.Chem.Soc. 3669 (i960) beschrieben.

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Die Bromierung bei 65°C in Anwesenheit von ultraviolettem Licht wird in der GB-PS 692 546 und in der US-PS 2 676 131 beschrieben. In der GB-PS 692 546 wird ebenfalls die Chlorierung des Monoadduktes beschrieben. Verschiedene andere Wege für die Herstellung von Dichlorderivaten des Monoadduktes von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien werden in der Literatur beschrieben, vergl. beispielsweise US-Patentschriften 2 911 411 und 2 804 420 und GB-PS 714 688.

Es ist ebenfalls bekannt, das Monoaddukt von Norbornen und Hexachlorcyclopentadien herzustellen und das Addukt in Anwesenheit von Licht zu monohalogenieren, vergl. Cristol et al, J.Org.Chem., 29, 1279 (1964). Verschiedene andere Synthesen von Monochlorderivaten und ihre Verwendung als Insecticide werden in der US-PS Z 635 979 und Gazz. Chem. Ital., 85, 1118 (1955) beschrieben.

Obgleich in der Literatur die Herstellung von Mono- und Dihalogenderivaten der Monoaddukte von hexahalogeniertem Cyclopentadien und Norbornen oder Norbornadien und ihre Verwendung als Insecticide beschrieben werden, werden in der Literatur keine verschiedenen anderen polyhalogenierten Derivate beschrieben noch die Verwendung dieser Verbindungen als feuerhemmende Zusatzstoffe zu üblicherweise entzündbaren Polymeren. In der Literatur werden ebenfalls keine Chlor-Brom-Derivate der Monoaddukte von Norbornenen (und Norbornadienen) und halogenierten Cyclopentadienen beschrieben.

Es ist bekannt, Formkörper aus polymerisierten Monomeren durch Erwärmen derselben auf Temperaturen von ungefähr 204°C(400 F) unter Druck in Formpressen herzustellen oder extrudierte Gegenstände herzustellen, indem man die erwärmten Polymeren unter Druck durch eine geeignete Extrudierdüse preßt. Es ist weiterhin bekannt, den extrudierten oder geformten Gegenständen einen bestimmten Grad an Feuerbeständigkeit zu verleihen, indem man in die extrudierbare oder formbare Masse verschiedene

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organische und anorganische Substanzen einarbeitet. Viele organische Zusatzstoffe, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, enthalten labiles Halogen, das sich unter den Ver- , formungsbedingungen zersetzt, eine Verfärbung verursacht und andere Arten von physikalischem Abbau hervorruft. Beispielsweise sind chlorierte Paraffine wie "chlorowaxe" relativ wirksam als feuerhemmende Zusatzstoffe und relativ billig, und sie werden vielfach verwendet. Diese Verbindungen zersetzen sich jedoch unter den Verformungsbeding^igen, was eine Verfärbung der Formkörper mit sich bringt, und somit ist ihr Gebrauch bei vielen Verformungsanwendungen begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue polymere Massen mit verbesserter Feuerbeständigkeit und verbesserter Wärmestabilität zu schaffen. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, neue wärmestabile, feuerhemmende polymere Massen zu schaffen, die sich bei den Verformungsbedingungen nicht verfärben.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue feuerbeständige oder feuerfeste polymere Massen zu schaffen, die sich bei den Polymerverformungstemperatüren, d.h. bei ungefähr 204 bis 316°C (400 bis 600⁰F), nicht zersetzen.

Gegenstand der Erfindung sind Massen, die üblicherweise entflammbare Polymere und eine wirksame feuerhemmende Menge einer Verbindung der Formel

enthalten, worin

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X ein Halogenatom wie ein Fluor-, Brom- oder Chloratom bedeutet,

Y ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenalkylgruppe oder eine Haloalkyloxygruppe, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und Halo- Fluor, Chlor oder Brom ist, bedeutet,

η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6, bevorzugt von 0 bis 2, besitzt und

m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6, bevorzugt von 0 bis 4, besitzt und die Gesamtsumme von η + m 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, beträgt.

Alle diese Verbindungen können durch Umsetzung eines Norbornens oder Norbornadiens mit einem Halocyclopentadien der Formel

X X

X

hergestellt werden, worin

X und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen, und anschließender Umsetzung des entstehenden Addukts mit einem Halogenierungsmittel wie Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Chlor, Brom, Mischungen davon u.a. Wie es im folgenden näher erläutert wird, ist es manchmal vorteilhaft, diese Halogenierung in Anwesenheit von Licht oder einem Halogenierungskatalysator, der freie Radikale bildet, herzustellen und das halogenierte Norbornen-Halocyclopentadien-Addukt der obigen Formel zu gewinnen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Produkte wirksame feuerhemmende Zusatzstoffe sind, die, wenn sie zu übli-

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cherweise entflammbaren oder entzündbaren Polymeren zugegeben werden, feuerbeständige oder feuerfeste Polymermassen ergeben, die sich durch eine ausgezeichnete Stabilität auszeichnen, , bei den Temperaturen der üblichen Polymerverformungsverfahren.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Zusatzstoffe ist das dibromierte Derivat des Norbornen-Hexachlorcyclopentadien-Adduktes der Struktur

Diese Verbindung, 6,7-Dibrom-1,2,3,4,10,10-hexachlor-i,4,4a,5, 6,7,8,8a-octyhydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, wird durch Bromierung des Monoadduktes von Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien bei ungefähr O⁰C mit elementarem Brom erhalten. Nach der Isolierung des rohen dibromierten Derivats kann es weiter durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Chloroform gereinigt werden. Der gereinigte Zusatzstoff schmilzt bei ungefähr 173 bis 176⁰C. Durch die Zugabe einer wirksamen Menge des Produktes dieser Umsetzung zu einem üblicherweise entzündbaren Polymer, erhält man eine Polymermasse, die nicht nur feuerbeständig bzw. feuerfest ist, sondern die ebenfalls bei üblichen Verformungstemperaturen wie bei 2C4bis 316° C (400 bis 600⁰F) überraschend stabil ist.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von zuvor unbekannten Halogenderivaten der Formel

X —

5O9F377QT1 9

worin X und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen, η einen durchschnittlichen Wert von O bis 6 besitzt, in einen durchschnittlichen Wert von O bis 6 besitzt, die Gesamtsumme von η + m 2 bis 6 beträgt, mit dem Proviso, daß, wenn die Gesamtsumme von η + m ungefähr 2 beträgt, m ungefähr 1 und η ungefähr 1 sind.

Solche neuen Verbindungen werden beispielsweise erhalten, indem man das Addukt von Norbornen oder Norbornadien und von halogeniertem Cyclopentadien bildet und anschließend das Addukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, löst. Chlor, Brom oder Mischungen davon (die in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff gelöst sein können) werden dann zu der entstehenden Lösung des Addukts gegeben. Die Reaktionslösung kann mit einer geeigneten Quelle für Wellenenergie wie Sonnenlicht, ultraviolettes Licht oder Glühlicht bestrahlt werden, um die Umsetzung zu erleichtern. Andere chemische Initiatoren für freie Radikale, wie sie im folgenden beschrieben werden, können nützlich sein, um die Umsetzung zu aktivieren. Das Lösungsmittel wird von der Masse abgestreift, wobei als Rückstand ein öliges Produkt zurückbleibt, welches als ein chlor-bromiertes Norbornen-halogeniertes Cyclopentadien-Addukt identifiziert wird.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls bis heute unbekannte tetrachlorierte Derivate der Formel

Cl

worin X und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen.

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Die neue Verbindung wird erhalten, indem man das Norbornenhalogenierte Cyclopentadien-Addukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, löst und Chlorgas in die Lösung einbläst, die mit einer geeigneten Quelle von Wellenenergie, beispielsweise mit ultraviolettem Licht, bestrahlt wird. Die Zugabe von Chlor wird weitergeführt, bis das abströmende Gas praktisch frei von Chlorwasserstoff ist, im allgemeinen während ungefähr 4 bis ungefähr 24 Stunden. Nach dem Spülen der Reaktionsmasse mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, wird das Lösungsmittel von der Masse abgestreift und es bleibt ein Rückstand zurück, der die neue Verbindung, das 6,6,7,7-Tetrachlorderivat des Norbornen-halogenierten Cyclopentadien-Addukts der obigen Formel, enthält. Dieses Reaktionsprodukt kann entweder direkt oder nach der Reinigung durch übliche Maßnahmen, beispielsweise durch Umkristallisation, verwendet werden als feuerhemmender Zusatzstoff für üblicherweise entzündbare bzw. entflammbare Polymere.

Halogenierte Cyclopentadiene, die für die Herstellung der oben beschriebenen Addukte geeignet sind, umfassen Hexahalocyclopentadiene wie Hexachlorcyclopentadien, Hexafluorcyclopentadien und Hexabromcyclopentadien,· Monoalkyl-pentahalocyclopentadiene wie 1-Methyl-pentachlorcyclopentadien, 1-Äthylpentabromcyclopentadien, 1-Hexyl-pentafluorcyclopentadien, 1-Decyl-pentachlorcyclopentadien, Dialkyl-tetrahalocyclopentadiene wie 1,i-Dimethyl-tetrachlorcyclopentadien, 1,1-Dibutyl-tetrachlorcyclopentadien, 1-Methyl-, 1-Hexyl-tetrabromcyclopentadien, 1,1-Dinonyl-tetrafluorcyclopentadien, 1,1-Didecyl-tetrachlorcyclopentadien, Alkoxy-halocyclopentadiene wie 1-Methoxy-pentachlor- und 1,1-Dimethoxy-tetrachlorcyclopentadien, 1-Hexoxy-pentabrom-, 1-Hexoxy-i-octoxy-tetrabrom cyclopentadien, 1-Decoxy-pentachlor- und 1,1-Didecoxy-tetrachlorcyclopentadien, 1-Äthoxy-pentafluor- und 1-Äthoxy-, 1-Butoxy-tetrachlorcyclopentadien, Monohaloalkyl-halocyclo-

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pentadiene wie 1-Chlormethyl-pentachlorcyclopentadien, 1,1-Bis-(chlor-methyl)-tetrachlorcyclopentadien, 1-Bromäthylpentabromcyclopentadien, 1, 1-Bis-(brom-hexyl)--tetrachlorcyclopentadien, i-Fluordecyl-pentafluorcyclopentadien, 1,1-' Bis-(fluor-decyl)-tetrafluorcyclopentadien, 1-Chlormethyl-, i-Brompropyl-tetrabromcyclopentadien. Das bevorzugte HaIocyclopentadien ist Hexachlorcyclopentadien.

Die Adduktbildungsstufe wird bevorzugt durch Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt. Obgleich die Reaktionsteilnehmer direkt vermischt werden können, wird die Umsetzung bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt.

Das Lösungsmittel kann in überschüssiger Menge über die stöchiometrischen Anteile von beiden Reaktionsteilnehmern verwendet werden, oder man kann ein Lösungsmittel verwenden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt inert ist. Bevorzugt sollte das Lösungsmittel über ungefähr 90⁰C sieden. Geeignete, nicht-reaktive Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Methyleyelohexan, Perchloräthylen, Acetylentetrachlorid u.a.

Die Reaktionsteilnehmer können in verschiedenen Anteilen verwendet werden. Wenn die Reaktionsteilnehmer ein Halocyclopentadien und ein Norbornen sind, ist es bevorzugt, ein molares Verhältnis von 1:1 zu verwenden, aber ein Überschuß von beispielsweise 20% von jedem Reaktionsteilnehmer kann verwendet werden. Wenn die Reaktionsteilnehmer ein Halocyclopentadien und ein Norbornadien sind, ist es bevorzugt, mindestens ungefähr■100% Überschuß an Norbornadien zu verwenden,-um maximale Ausbeuten zu erhalten.

Die Temperatur, die bei der Adduktbildungsstufe verwendet wird, kann im Bereich von ungefähr 75 bis ungefähr 200⁰C liegen, obgleich Temperaturen außerhalb dieses Bereichs ver-

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wendet werden können. Bevorzugt wird die Adduktbildungsreaktion bei ungefähr 85 bis ungefähr 17O⁰C erfolgen. Die Zeit, die erforderlich ist, daß die Adduktbildungsreaktion , im wesentlichen bis zur Vervollständigung abläuft, kann variieren, entsprechend der Reaktivität des Halocyclopentadiens, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, der Temperatur der Umsetzung usw. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit zwischen ungefähr 5 und 100 Stunden ausreichend, bevorzugt von ungefähr 10 bis 48 Stunden.

Die Umsetzung wird bevorzugt und zweckdienlich unter Atmosphärendruckbedingungen durchgeführt, obgleich überatmosphärische Drucke verwendet werden können und gelegentlich bevorzugt sein können, insbesondere wenn die Reaktionsteilnehmer eine niedrige Reaktivität und/oder hohe Flüchtigkeit aufweisen. Im allgemeinen wird, wenn superatmosphärischer Druck verwendet wird, der autogene Druck ausreichen, obgleich Drucke von 1,1 bis 100 atm. oder höher verwendet werden können.

Nach Beendigung der Adduktbildungsstufe kann das Lösungsmittel, sofern vorhanden, entfernt werden, beispielsweise durch Destillation, und das Adduktprodukt kann gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Umkristallisation oder beides. Alternativ kann das rohe Addukt direkt halogeniert werden, vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels, sofern dies vorhanden ist. Wird jedoch ein Lösungsmittel (z.B. Toluol) bei der Adduktbildungsstufe verwendet, das gegenüber Halogen reaktiv ist, sollte es vor der Halogenierung des Adduktes entfernt werden. Insbesondere wenn das Lösungsmittel für die Adduktbildung von Hexachlorcyclopentadien im Überschuß, verglichen mit dem letzteren, verwendet wird, sollte es vor der Bromierung entfernt werden, da berichtet wurde, daß es bei der Umsetzung mit Brom toxische Verbindungen ergibt [J.A.C.S. 83, 1516 (1961)].

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■- ίο -

Die zweite oder Halogenierungsstufe des Verfahrens wird bevorzugt ebenfalls als Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt. Die verwendete Temperatur liegt im Bereich von ungefähr -20° bis ungefähr 150⁰C. Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr -10 bis ungefähr 100⁰C. " Die Zeit, die erforderlich ist, kann beachtlich variieren, entsprechend dem gewünschten Halogenierungsgrad. Im allgemeinen werden von einigen Minuten bis ungefähr 24 Stunden erforderlich sein, obgleich diese Zeit variieren kann, entsprechend der Reaktionstemperatur, der Geschwindigkeit, mit der das Halogenierungsmittel in die Reaktionslösung eingeleitet wird, der Menge der Reaktionsteilnehmer, der Anwesenheit, Art und Menge des Katalysators, der Reaktivität des Substrats und ähnlichen Variablen.

Das Lösungsmittel, das bei dieser Stufe verwendet wird, sollte ein solches sein, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt inert ist. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind chlorierte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u.a.

Wenn die Reaktionsteilnehmer bei der Adduktbildung ein HaIocyciopentadien und ein Norbornadien sind, wird das entstehende Addukt durch Additionsreaktion unter Verwendung von Halogenierungsreagentien wie Chlor, Brom oder Mischungen davon wie Bromchlorid halogeniert. Dies kann über einen ionischen oder freien Radikal-Mechanismus ablaufen. Anschließend an die Halogenaddition an das Addukt von Halocyclopentadien und Norbornadien kann eine weitere Halogenierung erreicht werden über den Weg einer freien Radikal-Substitution, wie es in dem folgenden Abschnitt näher erläutert wird, der die freie Radikalhalogensubstitution des Addukts aus Norbornen und einem Halocyclopentadien betrifft.

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Wenn die Reaktionsteilnehmer für die Adduktbildung ein HaIocyclopentadien und ein Norbornen sind, wird das entstehende Addukt durch Substitutionsreaktion halogeniert, wobei man ein Halogensubstitutionsmittel für freie Radikale verwendet.' Halogenierungsmittel, die freie Radikale liefern und die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind bekannt. Von den Chlorierungsmitteln, die freie Radikale liefern und die verwendet werden können, sind die folgenden typische Beispiele: Chlor, t-Butylhypochlorit, Sulfurylchlorid, Chlormonoxid, Trichlormethansulfonylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, N-Chlorsuccinimid," Phosphorpentachlorid, Jodbenzol-dichlorid, Kupfer(II)-chlorid, N-Chlorsulfonamid, N-Chlordimethylamin-Schwefelsäure-Essigsäure-Eisen(II)-sulfat.

Als Beispiele für Bromierungsmittel, die freie Radikale liefern und die bei dem Verfahren verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: Brom, N-Bromsuccinimid, Sulfurylbromid, Bromtrichlormethan, t-Butylhypobromit, Tri chlorine thansulfonylbromid, Brom-Chlor-Mischungen.

Der Ausdruck "Halogensubstituierungsmittel, das freie Radikale liefert" bedeutet irgendein Halogenierungsmittel, das in der Lage ist, eine Halogensubstitution bei freien Radikalbedingungen zu bewirken. Eine Diskussion dieser Art von Halogenierungsreaktionen wird in "Free Radical Chemistry", E.S. Hyser, Herausgeber, veröffentlicht von Marcel Dekker, New York, 1969 beschrieben, insbesondere für die Chlorierung, vergl. Band I, Kapitel 3, von M.L.Poutsma, und für die Bromierung, vergl. Band II, Kapitel 2, von W.A. Thaler.

Bevorzugte Halogensubstitutionsmittel, die freie Radikale liefern, sind Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid und Mischungen davon wegen ihrer allgemeinen Wirksamkeit, Verfügbarkeit und relativ niedrigen Kosten.

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Im Falle von Substitutionsreaktionen können Mischungen aus Brom und Chlor verwendet werden, um organische Verbindungen zu bromieren und um die Menge an relativ teurem Brom zu beschränken. Halogenierte Produkte, die unter Verwendung von Mischungen aus Brom und Chlor erhalten werden, sind im wesentlichen bromierte Derivate, enthalten aber auf jeden Fall einen gewissen Anteil an gemischten halogenierten Derivaten, d.h. die Produkte enthalten Brom- und Chlorsubstituenten.

Die Menge an verwendetem Halogenierungsmittel hängt von der Menge an Halogen ab, die in dem Endprodukt gewünscht ist. Im allgemeinen ist ein Molverhältnis von ungefähr 1 bis ungefähr 15 Mol Halogenierungsmittel/Mol Addukt zufriedenstellend.

Das Reaktionsprodukt der Halogenierungsstufe kann eine Mischung aus halogenierten Verbindungen sein mit einem Durchschnitt zwischen ungefähr 2 und 6 Halogenatomen an dem Norbornenteil des Adduktes. Solch ein gemischtes Reaktionsprodukt kann von dem Lösungsmittel beispielsweise durch eine einfache Destillation des Lösungsmittels abgetrennt werden. Die entstehende Mischung aus halogeniertem Addukt mit einem durchschnittlichen Halogengehalt entsprechend der obigen Formeln kann direkt als Feuerfestmachmittel ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ kann die Mischung in ihre Bestandteile nach bekannten Trennverfahren wie Vakuumdestillation, fraktionierte Kristallisation u.a. getrennt werden, und die getrennten Verbindungen mit zwischen ungefähr 2 und 6 Halogenatomen an dem Norbornenteil können als feuerhemmende Zusatzstoffe verwendet werden.

Sowohl bei der Substitutions- oder auch bei der Additionsreaktion kann die Halogenierungsstufe in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Halogenierungskatalysators durchgeführt werden. Typische Katalysatoren, die für diese Stufe geeignet sind, umfassen Sonnenlicht, Glühlichtlampenlicht, UV-

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Licht, organische Peroxide, die sich unter Bildung freier Radikale bei den Reaktionsbedingungen zersetzen, wie Benzoylperoxide, Laurylperoxid, 2-Äthyl-hexyl-peroxydicarbonat, Methyläthylketon-peroxid, Azoverbindungen wie Azo-bisisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvalero)-nitril. Bevorzugt wird eine Quelle für Wellenenergie, beispielsweise Sonnenlicht, Glühlicht oder ultraviolettes Licht, verwendet, um die Halogenierung des Adduktes zu katalysieren.

Die halogenierten Norbornen-Polyhalocyclopentadien-Addukte, die oben beschrieben sind, sind wertvolle feuerhemmende Zusatzstoffe für üblicherweise entflammbare bzw. entzündbare Polymere, beispielsweise für Thermoplasten wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol (eine Pfropfmischung aus Polystyrol und Polybutadien-Interpolymer), Nylon, Polyester, Polyacrylate und Pfropfcopolymere aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (im allgemeinen als "ABS"-Harze bezeichnet), wärmehärtbare Harze wie Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyester, Amino-Formaldehydharze u.a., Elastomere oder Kautschuke wie Polyurethane oder Styrol-Butadienkautschuke (SBR) und ähnliche. Diese Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, um Polymeren, Copolymeren und Harzen mit hohem Molekulargewicht Feuerbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, beispielsweise jenen, die in der US-PS 3 403 036 beschrieben werden.

Die feuerhemmenden Zusatzverbindungen werden wünschenswerterweise den üblicherweise entflammbaren polymeren Materialien in einer wirksamen feuerhemmenden Menge einverleibt. Im allgemeinen werden die Verbindungen in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf die polymere Masse, und wünschenswerterweise von ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.%, bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%, bezogen auf die polymere Masse, mit der Masse vermischt. Verbesserte Feuerbeständigkeit und andere wünschenswerte Eigenschaften können erreicht werden, indem man andere Adjuvantien wie

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Metallverbindungen wie Antimon-, Zinn-, Zink-, Eisen-, Wismut- und Arsenverbindungen, beispielsweise Antimonoxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Arsensulfid, im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.% und bevorzugt von ungefähr 2 bis 25 Gew.%, bezogen auf die polymere Masse, zugibt. Die bevorzugten Metallverbindungen sind Zinkoxid, Eisenoxid und Antimonoxid.

Andere Adjuvantien wie Weichmacher, Entformungsmittel bzw. Formschmiermittel, Schmiermittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente können ebenfalls mitverwendet werden.

Die Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind, können nach irgendeinem der vielen bekannten Verfahren vermischt werden. Die Zusatzstoffe können in das Polymer eingearbeitet werden oder in dessen Vorstufe bzw. Vorstufen, während die letzteren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn die Zusatzstoffe während des Polymerherstellungsverfahrens eingearbeitet werden sollen. Wenn das Polymer anschließend aus dem Lösungsmittel gewonnen wird, sind die Zusatzstoffe mit dem Polymer gut vermischt. Die Zusatzstoffe können mit dem Polymer in feinverteiltem Zustand vermischt werden und die Mischung kann trocken vermischt werden, so daß eine innige Mischung erhalten wird, wenn verformt, vermählen oder extrudiert wird. Alternativ können die Zusatzstoffe mit dem Polymer in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen vermischt werden, die vom Schmelzpunkt bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur der polymeren Masse reichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wie auch in der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und Temperaturen in ⁰C ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben. Die Eigenschaften der polymeren Massen werden entsprechend Standard American Society for Testing Materials (ASTM), Testverfahren ASTM D 635-72, untersucht.

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In einigen der Beispiele wird ein modifizierter ASTM D 635-72-Test verwendet, wobei eine zylindrische Probe, ungefähr 150 mm lang χ 8 mm Durchmesser, anstelle des üblichen 127 mm langen χ 12,7 mm breiten Stabs verwendet wird, und wobei die Anzahl der untersuchten Proben geringer ist als die minimale Anzahl der Proben, die durch das ASTM-Verfahren vorbeschrieben wird.

Die Eigenschaften der verformten polymeren Massen werden ebenfalls nach dem Oxygen Index gemäß dem Testverfahren ASTM D 2863-70 und/oder dem Underwriters Laboratory Test-Verfahren 94 geprüft.

Beispiel 1A

Herstellung des Monoadduktes aus Norbornadien und Hexachlorcyclopentadien

Eine Lösung aus 273 Teilen Hexachlorcyclopentadien und 92,2 Teilen Norbornadien wird langsam im Verlauf von 1 Stunde zu 276,4 Teilen Norbornadien unter Rückflußbedingungen in Stickstoff atmosphäre gegeben. Die Mischung wird bei Rückflußtemoeratur (87 bis 107°) unter Stickstoffatmosphäre während 97,5 Stunden gehalten. Der Überschuß an Norbornadien wird durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das restliche Produkt wird zweimal destilliert, wobei man 285,3 Teile des Monoadduktes erhält. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Äthanol und Entfärbung mit Kohle. Das gereinigte Produkt, 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-i,4,4a,5,8,8ahexahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, schmilzt bei 105 bis 107°.

Beispiel 1B
Bromierung des Adduktes

Ein Teil, 490,5 Teile, des Adduktes, hergestellt wie in Teil A oben beschrieben, wird in 1024 Teilen Tetrachlorkohlenstoff

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gelöst. Zu der gekühlten Lösung fügt man im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung aus 217,2 Teilen Brom in 352 Teilen Tetrachlorkohlenstoff. Während der Zugabe wird die Reaktions-

o '

temperatur bei 0 bis 2 gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann ungefähr 16 Stunden ohne weitere Temperaturkontrolle stehengelassen. Der ausgefallene weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, wobei man 580,7 Teile Feststoff erhält, der durch Umkristallisation aus Chloroform und Behandlung mit Kohle zur Entfärbung gereinigt wird. Das so erhaltene Produkt ist 6,7-Dibrom-1,2,3,4,10,10-hexachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, Fp. 173 bis 176°.

Beispiel 2A

Herstellung des Monoadduktes von Norbornen und Hexachlorcyclopentadien

Eine Mischung aus 312 Teilen Norbornen und 885,6 Teilen Hexachlorcyclopentadien wird am Rückflußkühler erwärmt. Die Mischung wird dann von 124 bis 150° während einer Zeit von 90 Minuten erwärmt und bei ungefähr 150° während ungefähr 18 Stunden anschließend gehalten. Die Masse wird auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Das entstehende Rohaddukt wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Man erhält so 1041,7 Teile 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, Kp. 139 bis 141° bei 0,2 mm Quecksilber. Das Destillat verfestigt sich beim Abkühlen.

Beispiel 2B

Bromierung des Monoadduktes von Teil A mit Bromchlorid

Eine Lösung aus 179 Teilen Brom und 78 Teilen Chlor in ungefähr 288 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird tropfenweise zu einer Lösung aus 309 Teilen des Addukts, hergestellt wie in Teil A oben beschrieben, gelöst in ungefähr 1072 Teilen Tetra-

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chlorkohlenstoff, zugegeben, während die Lösung mit einer 200 Watt-Glühlampe bestrahlt wird. Die Mischung wird dann gerührt und während ungefähr 1,5 Stunden nach der Zugabe des, Halogenierungsmittels bestrahlt, und dann wird das Lösungsmittel teilweise abgestreift, um überschüssiges Halogenierungsmittel zu entfernen. Die Reaktionsmasse wird in frischem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 5%igem wäßrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Die hellgelbe Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann mit Kohle zum Entfärben behandelt. Die farblose Lösung wird dann zu einem teilweise kristallinen Öl konzentriert. Durch Elementaranalyse wird festgestellt, daß dieses Produkt (437 Teile) eine Mischung aus bromierten Derivaten von Norbornen-Hexachlorcyclopentadien-Addukt mit einer durchschnittlichen Formel von C₁₂HgBr. cClg ist.

Beispiel 3

Herstellung von 1,2,3,4,6,6,7,7,10,10-DeCaChIOr-I,4,4a,5,6,7, 8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin

Ein Addukt aus Norbornen und Hexachlorcyclopentadien wird wie in Beispiel 2A beschrieben hergestellt. Eine Lösung aus 80 Teilen dieses Adduktes in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird hergestellt. Chlorgas (139 Teile) wird die Lösung während einer Zeit von 4 Stunden eingeleitet, während die Lösung mit einer Quecksilberbogenlampe (Westinghouse H5KA) bestrahlt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und 122,8 Teile farbloser Feststoffwerden erhalten. Dieser wird aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt schmilzt bei 185,5 bis 191,5°. Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Elementaranalyse des Produktes bestätigen, daß die Verbindung 1,2,3,4,6,7,7,10,10-Decachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin ist.

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Beispiel 4

Herstellung eines Brom-Chlor-Derivats des Monoadduktes

von Norbornen und Hexachlorcyclopentadien , ·

Eine Lösung aus 72,3 Teilen Brom und 29 Teilen Chlor in 160 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird langsam während ungefähr 3,75 Stunden zu einer Lösung aus 100,5 Teilen 1,2,3*4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, gelöst in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, gegeben, während die letztere Lösung mit einer 200 Watt-Glühlichtlampe bestrahlt wird. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wird die Reaktionsmischung ungefähr 2 weitere Stunden bestrahlt und dann ohne Bestrahlung ungefähr 16 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionsmischung abgestreift, wobei man 151,5 Teile eines hellgelben Öls erhält, welches durch Elementaranalyse bestimmt wird, eine Mischung aus den brom-chlorierten Derivaten von Norbornen-Hexachlorcyclopentadien-Addukt mit einer durchschnittlichen Formel von CLpHy cBr., 5017 zu sein.

Beispiel

Herstellung von 1,2,3,4,6,6,7,7,10,10-Decachlor-i,4,4a,5,6,7, 8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin

Ein Addukt von Hexachlorcyclopentadien und- Norbornadien wird wie in Beispiel 1A beschrieben hergestellt. Eine Lösung aus 78 Teilen Addukt in 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird hergestellt. Die Lösung wird mit einer 200 Watt-Quecksilberbogenlampe bestrahlt, während 139 Teile Chlor im Verlauf von 4 Stunden eingeleitet werden. Die Reaktionstemperatur wird bei 50⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, man erhält 118,8 Teile eines farblosen Feststoffs. Der Feststoff wird zweimal aus Hexan umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt schmilzt bei 191 bis 193⁰C. Das kernmagnetische Resonanzspek-

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trum bestätigt, daß die Verbindung 1,2,3,4,6,6,7,7,10,10-Decachlor-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthaj-in ist.

Beispiel 6

Eine Formmasse wird aus 80 Teilen Nylon-66-Harz, 14 Teilen des Produktes von Beispiel 1B und 6 Teilen Zinkoxid hergestellt. Der Formling wird unter Verwendung eines modifizierten ASTM D-635-72-Verfahrens geprüft, und man stellt fest, daß er innerhalb von 32 Sekunden ohne Nachglühen selbstlöschend ist. Die Masse besitzt einen Sauerstoffindex (ASTM D-2863-70) von 30.

Beispiel 7

Eine Formmasse wird hergestellt, indem man 80 Teile PoIyäthylenterephthalat, 15 Teilen des Produktes von Beispiel 1B und 5 Teile Antimonoxid vermischt. Die Masse wird unter Verwendung eines modifizierten ASTM D-635-72-Verfahrens geprüft, und man stellt fest, daß sie innerhalb von 3 Sekunden selbstlöschend ist mit einem Nachglühen von 1 Sekunde.

Beispiel 8

Die folgenden Materialien werden in einer Dampfmühle bei 50 bis 70° vermischt bzw. compoundiert, wobei man einen Kautschuk mit guter Verträglichkeit erhält:

5,0 Teile SBR (Ameripol 1500), ein Styrol-Butadien-Kautschuk,

eine Mischung aus 20 Teilen Ruß und 5 Teilen Mobisol-Öl,

eine Mischung aus 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Zinkoxid und 7,5 Teilen Antimonoxid,

15 Teile des Produktes von Beispiel 1B,

eine Mischung aus 1 Teil Schwefel und 0,6 Teilen Härtungsmittel (Santecure).

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Der Kautschuk wird bei 138°C (280⁰F) zu 0,3 cm (1/8 inch) Stäben verformt, die dann entsprechend dem modifizierten ASTM D-635-72-Verfahren geprüft werden; sie sind innerhalb von 10 Sekunden selbstlöschend. Die Masse zeigt einen Sauerstoff index von 26,5.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 50 Teilen eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes (Ciba Arnoldite 6010, Batch No. 3649), 15 Teile Antimonoxid und 30 Teile des Produktes von Beispiel 1B oben wird zu einer Paste vermählen. Zu dieser Paste gibt man eine Mischung aus 50 Teilen des gleichen Epoxyharzes und 12 Teilen Diäthylentriamin und die entstehende Mischung wird gehärtet. Die gehärtete Epoxyharzmasse ist innerhalb von 1 Sekunde selbstlöschend und zeigt ein Nachglühen von 4 Sekunden (gemäß dem modifizierten ASTM D-2863-72-Verfahren). Die Harzmasse besitzt einen Sauerstoffindex (ASTM D-2863-70) von 33,5 und eine VE-O-Bewertung entsprechend dem Underwriters Laboratories Test-Verfahren 94.

Beispiel 10

20 Teile einer 3:1-Mischung des Produktes von Beispiel 1B oben und Antimonoxid werden mit 80 Teilen Polystyrol (Lustrex HF77) vermischt. Bei der Prüfung entsprechend dem modifizierten ASTM-D-635-72-Verfahren ist die Masse innerhalb von 3 Sekunden selbstlöschend mit einer Sekunde Nachglühen. Die Masse ffiigt einen Sauerstoffindex von 23,7 (ASTM D-2863-70) und eine VE-II-Bewertung entsprechend dem Underwriters Laboratories Test-Verfahren 94.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 69,5 Teilen Polypropylen (Avisum 1014), 20 Teilen des Produktes von Beispiel 1B, 10 Teilen Antimonoxid, 1 Teil Zinkstearat und 0,5 Teilen eines modifizierten Dibutyl-

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zinnmaleat-Stabilisators (Thermolite 24) wird heiß vermählen, bis sie homogen ist, zu Bahnen bzw. Folien verarbeitet und in einer Wiley-Mühle vermählen. Die vermahlene Mischung wird durch Spritzgießen bei 204⁰C (40O⁰F) unter Verwendung eines 28,3 g (1 ounce) Spritzkolbens verformt, wobei man Stabformlinge mit den Dimensionen 12,7 x 1,27 x 0,2 cm (5x1/2x1/8 inches) erhielt. Die Masse wurde geprüft (ASTM D-635-72) und man stellte fest, daß sie innerhalb von 11 Sekunden selbstlöschend ist, ein Nachglühen von 10 Sekunden zeigt und einen Sauerstoffindex von 25 besitzt.

Beispiel 12

Eine Formmasse wird hergestellt aus einer Mischung von 75 Teilen ABS (Blendex 101), 17 Teilen des Produktes von Beispiel 1B, 7 Teilen Antimonoxid, 0,5 Teilen Thermolite 24-Stabilisator (ein im Handel erhältlicher Dibutylzinnmaleat-Stabilisator) und 1 Teil Zinkstearat. Bei der Prüfung gemäß dem ASTM D-635-72-Verfahren ist die Masse innerhalb von 5 Sekunden selbstlöschend und zeigt ein Nachglühen von 2 Sekunden. Die Masse zeigt einen Sauerstoffindex (ASTM-2863-70) von 30,1.

Beispiel 13

Das Produkt von Beispiel 1B besitzt eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität, wenn es im Vergleich mit anderen feuerhemmenden Zusatzstoffen in thermoplastischen Massen bei den Verformungstemperaturen geprüft wird.

Massen aus 83 Teilen hochschlagfestern Polystyrol (Styron 492), 14,17 Teilen feuerheramendem Zusatzstoff und 2,83 Teilen Antimonoxid werden auf einer Zwei-Walzen-Farrel-Mühle vermählen, zerrieben und in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 80⁰C 2 Stunden getrocknet und dann bei verschiedenen Temperaturen in einer Arburg Allrounder 2003-Spritzgußverformungsvorrichtung verformt.

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Zu Anfang wurde eine Schmelztemperatur von 221⁰C (43O°F) ausgewählt und gehalten,während 5 bis 10 Probenmuster spritzgußverformt wurden. Anschließend wurden die Schmelztemperaturen mit 11 bis 12,25⁰C (20 Ms 25°F)-Inkrementen erhöht, wobei die Schmelze jeweils die Gleichgewichtstemperaturen in 10 bis 15 Minuten erreichen konnte. Die Temperaturen wurden mit einem Nadelspitzenpyrometer gemessen. Bei jeder der Temperaturen wurden verschiedene Proben genommen und mit den vorherigen Proben verglichen, und zwar im Hinblick auf die Verfärbung, Streifenbildung und andere Zeichen für den Abbau.

Auf diese Weise wurde die thermische Stabilität des Produktes von Beispiel 1B mit der von Dechlorane 602, einem im Handel erhältlichen feuerhemmenden Zusatzstoff für Styrole verglichen. Es wurde festgestellt, daß das Produkt von Beispiel 1B thermisch stabil bis zu ZJk⁰C (525⁰F) in den obigen Massen ist, während Massen, die Dechlorane 602 enthalten, eine Zersetzung bei ungefähr 254 bis 257⁰C (490 bis 495⁰F) zeigten.

Beispiel 14

Eine Formmischung aus 75 Teilen ABS (Blendex 101), 20,83 Teilen des Produktes von Beispiel 2B und 4,17 Teilen Antimonoxid wurde hergestellt und untersucht. Man stellte fest , daß die Masse selbstlöschend ist, wenn sie entsprechend dem ASTM D-635-72-Verfahren geprüft wird,und einen Sauerstoffindex von 29 aufweist (entsprechend dem Verfahren von ASTM D-2863-70) und daß sie eine VE-0-Bewertung zeigt entsprechend dem Test UL-94.

Beispiel 15

Eine Formmischung aus 83 Teilen hochschlagfestern Polystyrol (Styron 492), 14,17 Teilen des Produktes von Beispiel 2B und 2,83 Teilen Antimonoxid wird hergestellt und geprüft. Man stellt fest, daß die Masse selbstlöschend ist, wenn sie entsprechend dem ASTM D-635-72-Verfahren untersucht wird. Die Mi-

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-Mischung besitzt einen Sauerstoffindex 23 (ASTM D-2863-70) und eine VE-1-Bwertung (entsprechend dem Test UL-94).

Beispiel 16

Eine verformte Mischung, hergestellt aus 85,0 Teilen Polystyrol (Lustrex HF 77), 11,25 Teilen des Produktes von Beispiel 2B und 3,75 Teilen Antimonoxid, ist selbstlöschend, wenn sie entsprechend dem ASTM D-635-72-Verfahren geprüft wird. Die Masse zeigt einen Sauerstoffindex von 23 (ASTM D-2863-70) und eine VE-II-Bewertung (entsprechend dem UL-94-Test).

Beispiel 17

Eine verformte Mischung, hergestellt aus 60 Teilen Polypropylen, 27 Teilen des Produktes von Beispiel 2B und 13 Teilen Antimonoxid, ist selbstlöschend, wenn sie entsprechend dem ASTM D-635-72-Verfahren geprüft wird. Die Masse zeigt einen Sauerstoffindex von 23 (ASTM D-2863-70) und eine VE-II-Bewertung (entsprechend dem UL-94-Test).

Beispiel 18

Eine verforrate Masse wird aus 69,5 Teilen Polyäthylen (DYNH-1), 20 Teilen des Produktes von Beispiel'1B und 10 Teilen Antimonoxid hergestellt. Wenn sie entsprechend dem modifizierten ASTM D-635-72-Verfahren geprüft wird, ist die Masse innerhalb von 8 Sekunden selbstlöschend und zeigt ein Nachglühen von 6 Sekunden. Die Masse besitzt einen Sauerstoffindex von 26,5.

Beispiel 19

Eine Formmasse wird aus 80 Teilen hochschlagfestern Polystyrol (Dylene-957), 15 Teilen des Produktes von Beispiel . 3 und 5 Teilen Antimonoxid hergestellt. Wenn sie entsprechend dem modifizierten ASTM-D-635-72-Verfahren geprüft wird, ist die Masse innerhalb von 17 Sekunden selbstlöschend mit einem Nachglühen von 13 Sekunden. Die Masse besitzt einen Sauerstoffindex von 24,0.

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Beispiel 20

Eine Formmasse wird aus 69,5 Teilen eines Copolymeren von Propylen und Äthylen (Profax-7823) und 30 Teilen einer zuvor, hergestellten Mischung aus 20 Teilen des Produktes von Beispiel 1B und 10 Teilen Antimonoxid hergestellt. Die Masse ist selbstlösehend, wenn sie entsprechend einem modifizierten ASTM D-635-72-Testverfahren geprüft wird.

Beispiel 21

Das Produkt von Beispiel 1B wird auf die Feuerteständigkeit im Vergleich mit Dechlorane 604 untersucht, einem im Handel erhältlichen feuerhemmenden Zusatzstoff, in Massen aus hochschlagfestem Polystyrol. Formmassen werden aus 78 Teilen hochfestem Polystyrol (Styron 492) und 22 Teilen einer zuvor hergestellten Mischung aus 14,66 Teilen des feuerhemmenden Zusatzstoffes und 7,33 Teilen Antimonoxid hergestellt. Die Massen werden entsprechend dem Underwriters Laboratory Test-Verfahren 94 geprüft. Die Masse, die das Produkt von Beispiel 1B enthält, wird als VE-O bewertet und ist besser als die Masse, die Dechlorane 604 enthält.

Beispiel 22

Eine polymere Formmasse wird aus ABS-Harz und dem feuerhemmenden Zusatzstoff von Beispiel 1B hergestellt. Die thermische Stabilität der Masse wird im Vergleich mit Massen geprüft, die aus ABS-Harz und im Handel erhältlichen feuerhemmenden Zusatzstoffen hergestellt wurden. In jedem Fall werden die Formmassen hergestellt, indem man 80 Teile ABS-Harz (Blendex 101) mit 20 Teilen einer zuvor hergestellten Mischung aus 15 Teilen feuerhemmendem Zusatzstoff und 5 Teilen Antimonoxid gut vermischt. Die Massen werden bei einer Temperatur von 232⁰C (450⁰F) gehalten und die Zeit, zu der eine Verfärbung auftritt, wird notiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

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Polymere Masse, die Zusatzstoff Verfärbungszeit

enthält Minuten

Produkt von Beispiel 1B 18

Dechlorane 604 12

Citex BC 26 3 bis 6

Beispiel 23

Eine Formmasse wird aus 73 Teilen hochschlagfestem Polystyrol (Dylene-957) und 27 Teilen des Produktes von Beispiel 1B hergestellt. Die Formmasse ist selbstlöschend innerhalb von 11 Sekunden und zeigt kein Nachglühen, wenn sie entsprechend einem modifizierten ASTM D-635-72-Testverfahren geprüft wird, und besitzt einen Sauerstoffindex von 28 (ASTM-2863-70).

Beispiel 24

Eine Formmasse wird aus 80 Teilen hochschlagfestern Polystyrol (Dylene-957), 5 Teilen Antimonoxid und 15 Teilen des Produktes von Beispiel 4 hergestellt. Die Formmasse ist innerhalb von 2 Sekunden selbstlöschend, mit einem Nachglühen von 11 Sekunden, wenn sie entsprechend dem modifizierten ASTM D-635-72-Testverfahren geprüft wird, und besitzt einen Sauerstoffindex von 26 (ASTM-2863-70).

Bestimmte der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Einzelheiten in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung , Case 3458) beschrieben.

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Claims

Patentansprüche

1. Feuerbeständige polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer und eine wirksame feuerhemmende Menge einer Verbindung der Formel

enthält, worin

X ein Halogenatom wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet,

die Gruppen Y unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor-, Bromatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe, worin die Alkyigruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Halogenalkyl- oder Halogenalkyloxygruppe bedeuten, worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen Fluor, Brom oder Chlor ist,

η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 besitzt und

m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 6 besitzt, und die Gesamtsumme von η + m einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 6 besitzt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polypropylen ist.

3· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polystyrol ist.

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4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und Polybutadien ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyäthylenterephthalat ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polymer Nylon ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Epoxyharz ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Styrol-Butadien-Kautschuk ist.

9· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daw das Polymer hochschlagfestes Polystyrol ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyäthylen ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus Äthylen und Propylen ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

η einen durchschnittlichen Wert von ungefähr O "bis ungefähr besitzt, m einen durchschnittlichen Wert von 0 bis ungefähr besitzt und daß die Gesamtsumme von η + m ungefähr 1 bis ungefähr 4 beträgt.

13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Chlor bedeuten.

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14. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß η ungefähr 2 und m O bedeuten.

15. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß' η einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 1,5 und m einen durchschnittlichen Wert von ungefähr O besitzen.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtsumme von η + m ungefähr 2 bis 6 beträgt, mit dem Proviso, daß, wenn die Gesamtsumme von η + m ungefähr 2 beträgt ,mungefähr 1 und η ungefähr 1 sind.

17· Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß η einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 1,5 und m einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 1 besitzen.

18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß η O und m ungefähr 4 bedeuten.

19· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, vorhanden ist.

20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, vorhanden ist.

21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.% Antimonoxid enthält, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse.

22. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf die polymere Masse, vorhanden ist.

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23· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.% einer Metallverbindung enthält, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, wobei das Metall Antimon, Eisen, Zink, Wismut und/oder Arsen sein kann.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.% Antimonoxid, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, enthält.

25. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.?6 Zinkoxid, bezogen auf das Gewicht der polymeren Masse, enthält.

26. Feuerbeständige polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen ungefähr 20 und 97 Gew.% hochschlagfestes Polystyrol, ungefähr 2 bis ungefähr 50 Gew.% einer Verbindung der Formel

Ci
ei

und ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.% Antimonoxid enthält.

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