DE2754887C2

DE2754887C2 -

Info

Publication number: DE2754887C2
Application number: DE2754887A
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Delmar N.Y. Us Cooper; Daniel Edwin Glenmont N.Y. Us Floryan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1988-04-14
Also published as: GB1559713A; NL7712659A; AU3144677A; JPS5392898A; BR7708283A; FR2373572A1; JPS6034571B2; US4110311A; IT1089629B; AU511823B2; FR2373572B1; DE2754887A1

Description

Polyphenylenäther und Verfahren zur deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, wie beispielsweise von Hay in den US-PSen 33 06 874 und 33 06 875; von J. G. Bennett und G. D. Cooper in der US-PS 36 39 656; von Cooper und Bennett in den US-PSen 36 42 699 und 36 61 848.

Die zur Herstellung von Polyphenylenäthern im allgemeinen am meisten verwendeten Verfahren sind beispielsweise die Selbstkondensation eines mono valenten Phenols in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Katalysators, der einen Metall-Amin-Komplex aufweist.

Bei Beendigung der Reaktion werden die erhaltenen Reaktionslösungen, wie zum Beispiel beim Oxidieren von 2,6-Xylenol mit einem Kupfer-Amin-Kata lysator, mit einer wäßrigen Mineralsäure oder Essigsäure oder einem Gemisch aus Wasser und Kohlenstoffdioxyd extrahiert, um die metallische Komponente des Katalysators und das Amin zu entfernen, bevor das Polymerisat durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, isoliert wird. Es ist wichtig, den metallischen Katalysatorrest aus der Reaktionslösung (und von dem Polymerisat) zu entfernen, weil eine Verunreinigung des Polymerisates durch metallische Reste zu Verfärbungen und zum Abbau des Polymerisates führt.

In dem auf die Anmelderin übertragenem US-Patent 38 38 102 wird ein neuartiges Verfahren beschrieben, welches außerordentlich effektiv ist für das Entfernen von metallischen Resten aus Polyphenylenäther-Reaktionsgemischen. Das Verfahren führt zu Polymerisaten mit sehr niedrigem Metallgehalt, nachdem diese Polymerisate entweder auf konventionellem Wege durch Zugabe eines Anti lösungsmittels oder durch totale Isolationsverfahren ausgefällt wurden. Das Verfahren gemäß US-PS 38 38 102 betrifft die Zugabe einer polyfunktionellen Verbindung zum Reaktionsgemisch, wobei diese Verbindung dazu geeignet sein muß, mit der metallischen Verbindung des Katalysators selektiv Komplexe zu bilden, um den Katalysatorkomplex zu zersetzen und um ein wasser lösliches, extrahierbares Gemisch aus dem Metall und der polyfunktio nellen Verbindung zu binden.

Steuerungsprobleme des Molekulargewichtes sollen erfindungsgemäß auch berücksichtigt werden. Es ist nämlich bekannt, daß, wenn man Polyphenylen äther-Reaktionsgemische für einen merklichen Zeitraum vor der Isolierung des Polymerisates stehenläßt, die grundmolare Viskosität (Intrinsikviskosität I.V.) des Poly phenylenäthers reduziert wird; das Ausmaß des I.V.-Abfalls hängt von der Zeit ab, die zwischen der Reaktion und der Isolierung liegt, von der Temperatur des Gemisches und wahrscheinlich von den Bedingungen, die wäh rend des Herstellungsverfahrens des Polymerisates angewendet wurden. Bei typischen Herstellungsverfahren in großem Umfang, bei denen das Reaktionsgemisch bei 50°C gehalten wird, beträgt der I.V.-Abfall mehr als 0,1 dl/g, wobei ein Absinken der Intrinsikviskosität von mehr als 0,2 dl/g nicht ungewöhnlich ist.

In der Praxis wurde ein Versuch unternommen, um einen Ausgleich für diesen Abfall zu finden, indem die Polymerisationsbedingungen so gehalten wurden, daß ein Polymerisat mit wesentlich höherer I.V. als bei dem End produkt gewünscht wird, hergestellt wurde, so daß nach dem Abfall der I.V. während der Zeit zwischen der Reaktion und der Isolierung eine Intrinsikviskosität erhalten wird, die in einen akzeptierbaren Bereich fällt. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig, weil eine größere Menge an Katalysator als normalerweise notwendig eingesetzt werden muß und weil es schwierig ist, dieses Verfahren zu steuern, weil die Größe des I.V-Abfalls in weiten Grenzen variieren kann, insbesondere dann, wenn Schwierigkeiten innerhalb des Systems eine besonders lange Verzögerung der Isolierung des Polymerisates verursachen. Ein Verfahren zur Verhin derung oder zur Verkleinerung des I.V.-Abfalls in Polyphenylenäther- Reaktionsgemischen würde deshalb außerordentlich nützlich sein.

In der DE-OS 24 30 130 vom 23. Januar 1975 wird ein Verfahren zur Stabilisierung der Intrinsikviskosität in Polyphenylen äther-Reaktionsgemischen beschrieben, indem ein Gemisch aus einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Hydrochinon oder Brenzkatechin oder ein Benzochinon und ein mildes Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natrium sulfit, zugesetzt wird. Die Veröffentlichung lehrt, daß das zweiwertige Phenol in einer Menge von mehr als 2 Mol pro Gramm-Atom des Kupfers oder eines anderen Metallkatalysators, der in der Polymerisation verwendet wurde, eingesetzt werden sollte, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 5 Mol pro Gramm-Atom.

In der DE-OS 26 16 746 wird zur Stabilisierung des Polyphenylenäthers die Zugabe von einer Aminocarbonsäure und eines Reduktionsmittels zu der Reak tionslösung vorgeschlagen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß bei Behandlung des Poly phenylenäther-Reaktionsgemisches mit einer Kombination eines zweiwertigen Phenols/Reduktionsmittels und eines Chelat-bildenden Mittels für den Metall katalysator, wie beispielsweise ein Salz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NAT), der Abfall der Intrinsikviskosität mit viel kleineren Mengen des zweiwertigen Phenols als sie als notwendig in der obengenannten deutschen Veröffentlichung angegeben sind, verhindert werden kann. Überraschenderweise haben weder das Chelat-bildende Mittel noch die niedrige Menge des zweiwertigen Phenols/Reduktionsmittels, die für die Verwendung in dieser Kombination geeignet sind, irgendeinen merk lichen Effekt bei der Herabsetzung der Abfallrate oder des Ausmaßes des Abfalls der Intrinsikviskosität, wenn sie allein eingesetzt werden. Zur Illustration sei darauf verwiesen, daß die Stabilisierung mit einem Verhältnis von Brenzkatechin zu Kupfer von 0,36 : 1 erreicht werden konnte. Die ist weniger als ¹/₅ der minimalen Menge, die gemäß der deutschen Publikation notwendig sein soll. Dieses Verhältnis kann weiterhin reduziert werden. Deshalb wird in der Verwendung der Kombination mehr als lediglich ein additiver Effekt gesehen. Offensichtlich ist eine solche Reduktion in der Menge des zweiwertigen Phenols im Hinblick auf die Kosten wichtig, da das zweiwertige Phenol bei weitem die kostspieligste Verbindung des Stabi lisatorsystems ist. Außerdem werden erfindungsgemäß die Probleme der Abwasserbeseitigung vermieden oder verkleinert, die durch die bakterizide Aktivität der zweiwertigen Phenole hervorgerufen werden. Es ist allgemeine Praxis, wäßrigen Abfall in Behandlungsteichen zu halten, in denen die organischen Verbindungen durch Bakterien und andere Mikroorganismen zersetzt werden, um den chemischen Sauerstoffbedarf des Wassers auf einen annehmbaren Bereich zu reduzieren, bevor er in die Flüsse entleert wird. Hydrochinon und Brenzkatechin sind etwa 20 Mal giftiger als Phenol für typische Mikroorganismen (Water Quality Criteria, State of California Water Control Board, Publication 3A, 2nd edition).

Offenbar würden hohe Konzentrationen an zweiwertigen Phenolen die Mikro organismen töten und somit die Behandlungsteiche daran hindern, ihre Aufgabe zu erfüllen. Somit ist die Verwendung von kleineren Mengen dieser Verbindung ein wesentlicher, nützlicher Vorteil.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Kupplung in Gegenwart eines zur Chelatbildung fähigen Metallion-Amin-Komplex-Katalysators, wobei ein sauerstoff haltiges Gas durch eine Reaktionslösung, bestehend aus einem Phenol und dem Katalysator, hindurchgeführt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion gestoppt und gegen Abfall der Intrinsikviskosität geschützt wird, indem die Reaktionslösung
1) mit einem chelatbildenden Mittel für ein solches Ion, bei dem es sich um eine Polyalkylen-Polyamin-Polycarbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminocarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder ein Metallsalz der vorgenannten Verbindungen, oder ein Polyamin der Formel

handelt, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei das Metall des Metall salzes ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch aus diesen Metallen ist,
2) einem zweiwertigen Phenol und einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei 0,1 bis 1,0 Mol des zweiwertigen Phenols pro Gramm-Atom des Metallions des Katalysators und 1,0 bis 2,0 Mole chelatbildendes Mittel und wenigstens 1,0 Mol des Reduktionsmittels pro Gramm-Atom des im Katalysator ent haltenen Metallions vorhanden sind, und der Polyphenylenäther aus der Reak tionslösung gewonnen wird.

Der Ausdruck "Polyphenylenäther" beinhaltet solche Polymerisate, wie sie in den US-PSen 33 06 874 und 33 06 875 von Hay beschrieben und beansprucht werden, sofern sie durch eine oxydative Kupplungsreaktion hergestellt werden, bei welcher ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metall-Amin-Komplex-Katalysators hindurchgeführt wird. Im weitesten Sinne umfaßt der Ausdruck verschiedene Copolymerisate und Gemische von Polyphenylenäthern, die durch Interpolymerisation mit anderen Monomeren oder Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dgl. gebildet werden.

Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Polyphenylenäther-harze die folgende Formel

in der Q ein monovalenter Substitutent ist, wie beispielsweise Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q′ und Q′′ gleich wie Q sind, aber außerdem auch Halogen sein können, vorausgesetzt, daß Q, Q′ und Q′′ alle frei von einem tertiären Alpha-Kohlenstoffatom sind, und n eine ganze Zahl ist, die wenigstens 50 entspricht.

Polyphenylenäther werden hergestellt, indem eine Lösung eines entsprechenden Phenols, welches gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod in der Parastellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegen wart eines Metall-Amin-Komplex-Katalysators behandelt wird, Die Metallkompo nente kann aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom sowie deren Salzen bestehen, wobei Kupfer bevorzugt ist. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können als Aminkomponente des Katalysators verwendet werden. Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes, aliphatisches Lösungsmittel sein, wie beispielsweise Trichloräthylen oder ein aromatisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und dgl. sowie auch viele andere Verbindungen, die für den Fachmann naheliegend sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Benzol.

Die Polyphenylenäther-Bildungsreaktion kann unter einer großen Vielzahl von bekannten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Aus Gründen der Illustra tion kann angeführt werden, daß beispielsweise ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin in einem aromatischen Lösungsmittel vermischt werden kann, dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt werden kann, während das geeignete Phenol bei einer mäßigen Temperatur, wie beispielsweise in einem Bereich von 25-50°C in das bewegte Reaktionsgemisch eingeführt wird. Der Polymerisationsgrad wird primär durch die Reaktionszeit gesteuert, obwohl die Katalysatoraktivität, die Katalysatorbeschleuniger, die Temperatur, die Durchflußrate des Sauerstoffs und andere Parameter bekannterweise die Reaktion beeinflussen. Um keine unnötige, detallierte Erklärung dieser bekannten Verfahrendetails zu geben, wird auf die obengenannten Hay- Patente hingewiesen.

Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht und zu dem das Polymerisat das gewünschte Molekulargewicht erreicht, enthält die Reaktionslösung eine Lösung aus Polyphenylenäther, typischerweise von 3-50 Gew.-% und im allgemeinen 10-30 Gew.-%, Metall und Amin, typischerweise von etwa 0,005-1,5 Gew.-% des Metalles, von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Amins und kleinere Mengen anderer Materialien, wie beispielsweise verschiedene Reaktionsbe schleuniger, Nebenprodukte oder nicht-reagiertes Monomeres. Solche Reaktionslösungen werden dann mit den Chelat-bildenden Mitteln und den das Molekulargewicht stabilisierenden zweiwertigen Phenolen und Reduktions mitteln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.

Die Auswahl der Chelat-bildenden Mittel erfolgt bei dem erfindungs gemäßen Verfahren hauptsächlich nach ökonomischen Gesichtspunkten. Im allgemeinen werden die bevorzugten Mittel eine Verbindung aufweisen, die eine polyfunktionelle Carbon säure hat, beispielsweise Natrium-Kalium-Tertrat, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Glycin und, insbesondere bevorzugt wird diese Verbindung ausgewählt sein aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polycarbonsäuren, der Aminopolycarbonsäuren, der Aminocarbonsäuren, der Polycarbonsäuren und deren Alkalimetall-Salze, Erdalkalimetall-Salze oder Gemischen aus Alkali metall-Erdalkalimetall-Salzen. Beispielsweise schließen die bevorzugten Mittel Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylen triaminpentaessigsäure und deren Salze ein. Insbesondere ist hinzuweisen auf Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetra natriumsalz sowie auf Nitrilotriessigsäure und deren entsprechende Salze. Außerdem können Polyamine, wie beispielsweise Amine der Formel

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wie beispielsweise Diäthylentri amin, Triäthylentetramin, ebenfalls als Chelat-bildende Mittel verwendet werden. Diese sind aus ökonomischer Sicht besonders attraktiv, weil sie den Ausschluß jeglicher Extraktionen ermöglichen.

Die Menge an Chelat-bildenden Mitteln, die in der Reaktionslösung verwendet werden können, liegt bei 1 bis 2 Mol Chelat-bildendes Mittel pro Gramm- Atom der metallischen Katalysator-Komponente.

Ein geeignetes zweiwertiges Phenol oder eine Mischung davon ist ein solches, das ausgewählt ist aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln:

in denen R und R₁ unabhängig voneinander das Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet. Illustrativ steht für eine solche Verbindung Hydrochinon, Brenzkatechine und deren alkyl substituierte Derivate, wie beispielsweise Methylhydrochinon, Propyl hydrochinon, Butylhydrochinon, Octylhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Methyl-Benzakatechin, Dimethyl-Brenzkatechin und t-Butyl-Brenzkatechin. Es ist noch als überraschend anzugeben, daß Resorcinol und Benzo chinon, die Analoge und Isomere sind, einen I.V.-Abfall mit Mengen, bei denen Hydrochinone und Brenzkatechine effektiv sind, nicht verhindern.

Milde Reduktionsmittel sind allgemein geeignet. Ein mildes Reduktions mittel ist ein solches, welches Elektronen leicht abgibt, aber welches noch nicht fähig ist, die Metallionen-Katalysator-Komponente unter den Verfahrensbedingungen vollständig zu reduzieren. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Schwefel-Suboxide, wie z. B. Schwefeldioxid oder schweflige Säure, Natriumbisulfit oder Natriumthionit, Salze von Metallen in der niedrigeren Wertigkeitsstufe jener Verbindungen, wie z. B. Zinn- (II)-chlorid, Eisen-(II)-sulfat, Chrom-(II)-sulfat oder Titan-(III)- chlorid. Ebenfalls geeignet sind stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydroxylamine und deren Salze, ebenso Phosphite, wie z. B. Diäthylphosphit und milde organische Reduktionsmittel, wie z. B. Glukose. Insbesondere bevorzugt ist Natriumsulfit.

Die Menge der verwendeten zweiwertigen Phenole liegt bei 0,1 bis 1,0 Mol pro Gramm-Atom des Metallions des Katalysators. Besonders geeignete Resultate werden mit 0,25 bis 0,95 Molen des zweiwertigen Phenols pro Gramm-Atom des Katalysators erhalten. Das Reduktions mittel ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die mehr als 1,0 Mol pro Gramm-Atom der Metallionen-Komponente im Katalysator beträgt.

Es wird kein besonderer Vorteil in der Verwendung sehr hoher Mengen gesehen, beispielsweise in Mengen von mehr als etwa 10 Molen Reduktions mittel pro Gramm-Atom der Metallionen-Katalysator-Komponente.

Die Reaktionslösung kann zunächst mit dem Chelat-bildenden Mittel in Kontakt gebracht werden und dann mit der stabilisierenden Kombination oder beide Schritte können gleichzeitig erfolgen, oder die Reihenfolge kann umgekehrt sein. Die gebildete Chelat-Metall-Katalysator-Komponente kann dann durch Wasser, welches während der Polymerisationsreaktion gebildet wird, extrahiert werden, durch Zentrifugieren und Dekantieren und dann kann das Polymerisat gewonnen werden.

Die Art der Isolierung des Polyphenylenäthers ist nicht kritisch für diese Erfindung. Beispielsweise kann der Polyphenylenäther durch Ausfällen aus der Reaktionslösung mit einem Überschuß an Alkohol, wie beispielsweise Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann in Alkohol auf geschlämmt werden und, wenn erwünscht bzw. erforderlich, mit einem Ent färbungsmittel verrührt werden und dann der Polyphenylenäther abfiltriert werden und zu Filmen, Fasern, Formkörpern und dgl. gemäß bekannten Verfahren verarbeitet werden.

Andererseits, und zwar weil die Polyphenylenätherlösungen solchen niedrigen Metallgehalt haben und das Molekulargewicht gesteuert wird, bietet es sich an, die Polymerisate durch sogenannte totale Isolationsverfahren, beispiels weise Sprühtrocknung und Wasserdampfausfällung, zu gewinnen. Diese Verfahren sind vorteilhaft, weil sie ökonomischer sind im Hinblick auf Energieanfor derungen des Verfahrens, Lösungsmittelverluste und dgl., als die obenge nannten Ausfällmethoden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.

Die Intrinsikviskosität wird durch Messung in Chloroform bei 30°C bestimmt.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 24,4 g Cuprichlorid, 38,6 g Natriumbromid und 5,5 g Methyltrioctylammoniumchlorid in 300 ml Methanol wurde zu 19,28 ltr. Toluol hinzugegeben, die in einem 37,9 ltr. großen Reaktionsgefäß gerührt wurden, danach 282 g Di-n-butylamin hinzugegeben. In der Nähe des Bodens des Reaktionsge fäßes wurde Sauerstoff mit einer Rate von 1,98 m³ eingerührt und eine Lösung aus 5,53 kg 2,6-Xylenol in Toluol gleicher Gewichtsmenge während eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Nach 80 Minuten wurde die Sauerstoffzufuhr abgedreht und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchspült, danach wurden 7,57 ltr. Toluol hinzugesetzt, wodurch die Polymerisat-Konzentration auf 16 Gew.-% gebracht wurde. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten lang mit 255 g einer 38%igen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Äthylendiamintetra essigsäure (EDTA) verrührt und eine Probe abgezogen; das Polymerisat wurde dann durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Zwei 120 g Anteile des Gemisches wurden abgezogen. Eine dieser abgezogenen Portionen wurde mit 0,05 g Hydrochinon und 0,15 g Natriumsulfit (Hydrochinon: Cu- Verhältnis - 0,66 : 1) geschüttelt und beide wurden dann 30 Minuten lang auf 80°C erhitzt. Das Polymerisat wurde dann mit Methanol ausgefällt und die Intrinsikviskosität aller Proben bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

BedingungenI. V. nicht erhitzt-0,61 dl/g erhitzt ohne Zugabe von Additiven-0,49 dl/g erhitzt mit Hydrochinon und Natriumsulfit-0,61 dl/g

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äthers durch Hydrochinon und Natriumsulfit-Reduktionsmittel wirkungsvoll stabilisiert wurde, obwohl nur 0,66 Mole Hydrochinon pro jedes Gramm-Atom Kupferion im Katalysator verwendet wurde. Ohne Stabilisator ist ein Abfall der Intrinsikviskosität von vollen 0,12 dl/g zu verzeichnen.

Vergleichsbeispiel A

Der mit einem Rührer versehene 37,9 ltr. große Reaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit 15,1 ltr. Toluol und einer Lösung aus 3,73 g Cuprooxyd in 86 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäure beschickt, wonach 55 g Di-n-butylamin, 17,9 g N, N′-Di-tert.-butyläthylendiamin, 105,7 g Butyldimethylamin, 5,5 g Methyltrioctylammoniumchlorid und 3130 ml Methanol, welches 5,4% Wasser enthielt, zugegeben wurden. Sauerstoff wurde mit einer Rate von 1,98 m³/h eingeführt und eine Lösung von 5,53 kg. 2,6-Xylenol in Toluol gleicher Gewichtsmenge während eines Zeitraumes von 30 Minuten zuge geben. Die Temperatur wurde für die ersten 60 Minuten bei 40,5°C gehalten und dann auf 50°C erhöht. Nach 100 Minuten wurde das Gemisch mit 7,57 ltr. Toluol und 62 g einer 30%igen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure verdünnt, zusammen mit 2000 ml Wasser. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und eine kleine Probe abgezogen und danach das Polymerisat mit Methanol ausgefällt; die Intrinsikviskosität betrug 0,53 dl/g. Das Gemisch wurde für weitere 3 Stunden bei 50°C gerührt und eine andere Probe ausgefällt; diese hatte eine Intrinsikviskosität von 0,41 dl/g.

Beispiel 2

Das im Vergleich A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen daß 5,5 g Hydrochinon und 27,5 g Natriumsulfit (Hydro chinon : Kupfer-Verhältnis=0,96 : 1) gleichzeitig mit dem Chelat- bildenden Mittel zugegeben wurden. Die Intrinsikviskosität zur Zeit der Zugabe betrug 0,48 dl/g; nach 3 Stunden bei 50°C lag dieser Wert noch bei 0,43 dl/g. Diese Werte demonstrieren, daß das Molekulargewicht durch die Zugabe des zweiwertigen Phenols gegenüber Abbau bewahrt, d. h. gesteuert werden konnte und das noch in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Gramm-Atom Kupferion in dem Katalysator.

Beispiele 3 und 4

Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 (oder dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel A) verfahren, ausgenommen daß das Cuprooxyd auf eine Menge von 4,86 g, das Di-Butylamin auf eine Menge von 82,5 g, das Butyldimethylamin auf eine Menge von 211 g und die 48%ige Bromwasserstoffsäure auf eine Menge von 129 g erhöht wurde. Nach 100 Minuten wurde eine 1000 g große Probe abgezogen und mit 4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure verrührt. Ein Teil dieses Gemisches wurde sofort ausgefällt. Drei 60 g große Portionen wurden ausgewogen. Die erste wurde mit 0,5 ml einer 1,2%igen Lösung von Brenzkatechin und 0,1 g Natriumsulfit (Brenzkatechin : Kupfer-Verhältnis von 0,36 : 1) geschüttelt; die zweite Portion wurde mit 0,5 ml 1,2%igem Hydrochinon und 0,1 g Natriumsulfit (Hydrochinon : Kupfer-Verhältnis von 0,36 : 1) geschüttelt; und die dritte Portion wurde mit 0,5 ml Wasser geschüttelt. Alle drei wurden 45 Minuten lang in einem konstanten Temperaturbad bei 80°C erhitzt und dann als Polymerisat mit Methanol ausgefällt.

Bei Intrinsikviskosität der getrockneten Polymerisate, gemessen in Chloroform bei 30°C waren:

BeispielI. V. B⁺ nicht erhitzt-0,61 dl/g 3 mit Brenzkatechin und Natriumsulfit erhitzt-0,60 dl/g 4 mit Hydrochinon und Natriumsulfit erhitzt-0,62 dl/g C⁺ ohne Zusatz von Additiven erhitzt-0,42 dl/g ⁺Kontrolle

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß sowohl Brenzkatechin als auch Hydrochinon in begrenzten Mengen eine ausreichende Effektivität zur Steuerung bzw. Kontrolle des Molekulargewichtes bewirken.

Zwei Portionen à 150 g der abgestoppten Reaktionsmischung wurden in einem Bad bei 50°C erhitzt. Ein Gemisch aus 0,015 g Brenzkate chin (Mol-Verhältnis Brenzkatechin : Kupfer=0,36 : 1) und 0,25 g Natriumsulfit wurden zu einer der Proben zugegeben. Die Mischungen wurden kräftig gerührt, Proben unmittelbar und jeweils nach einem Zeitintervall von 1 Stunde abgezogen. Die Intrinsikviskositäten der erhaltenen Polymerisate waren wie folgt:

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Abfall der Intrinsikviskosität, der nach 3 Stunden bei 50°C auftritt, die gleiche Größenordnung hat wie der Abfall, der innerhalb von 30 Minuten bei 80°C entsteht.

Vergleichsverfahren D-I

Diese zeigen, daß Chelat-bildende Mittel alleine den Abfall der Intrinsik viskosität nicht verhindern.

Eine Serie von Polymerisationen wurde gemäß dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit (80-120 Minuten) wurde die Zufuhr des Sauerstoffes abgedreht, das System mit Stickstoff gespült und das Gemisch bei 50°C unter Stickstoff gerührt. Eine Probe wurde unmittelbar jetzt abgezogen und das Polymerisat mit Methanol ausgefällt.

Nach 90 Minuten wurde eine weitere Probe abgezogen und das Polymerisat isoliert. Das Chelat-bildende Mittel wurde in einem Verhältnis von 1,5 Mol pro Mol der Metallkomponente hinzugegeben und für weitere 90 Minuten erhitzt; nach dieser Zeit wurde eine weitere Probe zur Isolierung des Polymerisates abgezogen. Die Chelat-bildenden Mittel, die verwendet wurden und die Intrinsikviskositäten der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Aufstellung aufgelistet:

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß das Chelat-bildende Mittel allein unfähig ist, den Abfall der Intrinsikviskosität zu verhindern und daß es wenig, wenn überhaupt einen Effekt auf die Abfallrate aufweist.

Beispiele 5 und 6

Die Polymerisation wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt. Nach 30 Minuten wurden Proben des Gemisches abgezogen, mit verschiedenen Mengen von Hydrochinon und Natriumsulfit geschüttelt und 30 Minuten bei 80°C erhitzt. Eine zweite Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt und nach 80 Minuten wurde das Gemisch mit einer 20%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessig säure (NTA) (Chelat-bildendes Mittel : Kupfer=1,5 : 1) verrührt. Proben dieses Gemisches wurden mit Hydrochinon und Natriumsulfit geschüttelt und 30 Minuten bei 80°C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Auflistung angegeben:

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Stabilisierung mit niedrigen Raten von Hydrochinon : Kupfer erhalten werden kann, wenn ein Chelat-bildendes Mittel zugegen ist und daß viel höhere Mengen erforder lich sind ohne den Zusatz von Chelat-bildenden Mitteln.

Beispiel 7

3 Polymerisationen wurden gemäß Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt. In der ersten von diesen dreien wurde die Zufuhr von Sauerstoff nach etwa 90 Minuten abgebrochen und das System mit Stickstoff gespült. 7,57 ltr. Toluol, 2000 ml Wasser und 78 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure wurden zugegeben und das Gemisch 10 Minuten lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Zentrifuge in eine organische und eine wäßrige Phase aufgetrennt und das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt und getrocknet. Das Polymerisat hatte eine Intrinsikviskosität von 0,48 dl/g, eine schwache Farbe und enthielt weniger als 10 ppm Kupfer. Die zweite Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt und das Gemisch 3 Stunden lang bei 50°C erhitzt, nachdem das Chelat-bildende Mittel zugegeben wurde. Es wurde dann mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Zentrifuge getrennt und das Polymerisat wie vorher beschrieben isoliert. Die Intrinsikviskosität des Polymerisates unmittelbar nach Zugabe des Chelat-bildenden Mittels betrug 0,50 dl/g; das Endprodukt hatte eine Intrinsikviskosität von 0,41 dl/g. Die dritte Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, ausgenommen daß 5,5 g Hydrochinon (0,74 Mol pro Gramm-Atom Kupfer) und 27,5 g Natrium sulfit auf die gleiche Art und Weise wie das Chelat-bildende Mittel zugegeben wurden. Die Intrinsikviskosität unmittelbar nach dieser Zugabe betrug 0,48 dl/g. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 50°C erhitzt, mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Zentrifuge getrennt und das Polymerisat wie vorher beschrieben isoliert. Das Polymerisat hatte eine schwache Farbe und enthielt weniger als 10 ppm Kupfer. Die Intrinsikviskosität betrug 0,48 dl/g.

Jedes dieser Polymerisate, 500 g, wurde mit 500 g gummimodifiziertem Polystyrol, welches 9 Gew.-% Polybutadiengummi enthielt, und wobei das Gummi mit Polystyrol pfropfpolymerisiert war, und die elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 Mikron aufwiesen, sowie 10 g Tridecylphosphit, 15 g Polyäthylen, 30 g Triphenylphosphat, 1,5 g Zinksulfid, 1,5 g Zinkoxid und 30 g Titandioxid vermischt. Die Gemische wurden bei 301,5°C (575°F) in einem 28 Millimeter Doppelschnecken extruder extrudiert und die extrudierten Pellets bei 260°C (500°F) in einer Einschnecken-Injektionsvorrichtung zu Standardtestproben verformt. Die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Auflistung zusammen gefaßt:

Die Ergebnisse zeigen, daß die Intrinsikviskosität mit nur 0,74 Mol Hydrochinon/Gramm Atom-Kupfer stabilisiert wurde und auch, daß die Eigen schaften des Endproduktes durch das Erhitzen mit der Kombination nicht negativ beeinflußt wurden. Die Zusammensetzung, die aus dem Polymerisat hergestellt wurde, welches ohne Stabilisator erhitzt wurde, hat eine signifikant niedrigere Schlagfestigkeit und herabgesetzte Widerstandsfestigkeit gegenüber thermischen oxidativen Einflüssen, die zur Versprödung führen. Die Zusammensetzung, die mit dem Stabilisierungsmittel erhitzt worden ist, hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie diejenige die ohne Erhitzen isoliert wurde.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Cuprichlorid auf eine Menge von 29,7 g und das Natrium- Bromid auf eine Menge von 45,4 g erhöht wurden und daß die Zugabezeit des Monomeren auf 45 Minuten ausgedehnt wurde. Nach 2 Stunden wurden 259 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure zugegeben, zusammen mit 2,75 g Hydrochinon (0,11 Mol pro Gramm-Atom Kupfer) und 27,5 g Natriumsulfit. Die Hälfte des Gemisches wurde unmittelbar mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Zentrifuge getrennt und das Polymerisat aus der organischen Phase mit Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt hatte eine Intrinsik viskosität von 0,45 dl/g. Die andere Hälfte des Gemisches wurde 3 Stunden lang bei 50°C erhitzt, zentrifugiert und das Polymerisat auf die gleiche Art und Weise isoliert. Dieses Produkt hatte eine Intrinsikviskosität von 0,46 dl/g.

Jedes der Polymerisate, nämlich 500 g, wurde mit 500 g Foster- Grant 834 Kautschuk-modifiziertem Polystyrol, 10 g Tridecylphosphit, 15 g Polyäthylen, 30 g Triphenylphosphat, 1,5 g Zinksulfid, 1,5 g Zinkoxid und 30 g Titandioxid vermischt. Die Gemische wurden bei 301,5°C (575°F) mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders extrudiert und die extrudierten Pellets bei 260°C (500°F) in einer Einschnecken- Injektionsvorrichtung zu Standardteststreifen verformt. Die Eigenschaften waren wie folgt:

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Intrinsikviskosität mit einem Cuprihalid-Dibutylamin-Katalysatorsystem mit nur wenig mehr als 0,1 Mol Hydrochinon pro Gramm-Atom Kupfer stabilisiert werden kann.

Andere Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Licht der obenbeschriebenen Lehre offensichtlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Reaktionslösung von Poly-(2,6-diphenyl- 1,4-phenylen)äther substituiert werden für den Poly-(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)äther. Mono-, Tri- und Tetranatrium-Äthylendiamintetra essigsäure, Kalziumdinatrium-Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Natrium-Kalium-Tartrat, Natrium-Glyzinat, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin können anstelle der Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure treten; o-, m-, p-Xylole und deren Mischungen sowie Trichloräthylen können für Benzol und Toluol eingesetzt werden. Ebenfalls können Resorcinol anstelle von Hydrochinon und Para-Benzochinon für Brenzkatechine ver wendet werden. Anstelle von Kupfer im Katalysator kann der Katalysator Kobalt-II-Ionen oder Mangan-II-Ionen aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Kupplung in Gegenwart eines zur Chelat-Bildung fähigen Metallion-Amin-Komplex-Kata lysators, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas durch eine Reaktionsmischung, bestehend aus einem Phenol und dem Katalysator hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gestoppt und gegen Abfall der Intrinsikviskosität geschützt wird, indem die Reak tionslösung

1. mit einem Chelat-bildenden Mittel für ein solches Ion, bei dem es sich um eine Polyalkylen-Poly amin-Polycarbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminocarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder ein Metallsalz der vorgenannten Verbindungen, oder ein Polyamin der Formel handelt, in der a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei das Metall des Metallsalzes ein Alkali metall, ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch aus diesen Metallen ist,
2. einem zweiwertigen Phenol und einem Reduktions mittel in Kontakt gebracht wird, wobei 0,1 bis 1,0 Mol des zweiwertigen Phenols pro Gramm-Atom des Metallions des Katalysators und 1,0 bis 2,0 Mole Chelat-bildendes Mittel und wenigstens 1,0 Mol des Reduktionsmittels pro Gramm-Atom des im Katalysator enthaltenen Metallions vorhanden sind, und der Polyphenylenäther aus der Reaktions lösung gewonnen wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat-bildende Mittel Äthylendiamintetra essigsäure oder deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetra natriumsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat-bildende Mittel Nitrilotriessigsäure oder deren Mono-, Di- oder Trinatriumsalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat-bildende Mittel Glycin oder dessen Natriumsalz ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol die folgende Formel hat, in der R und R₁ unabhängig voneinander das Wasser stoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Hydrochinon ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Brenzkatechin ist.