DE68914494T2 - Oligomer-Carbonat-Kettenstopper und Verfahren zu ihrer Herstellung und zu ihrer Anwendung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft allgemein die Polymerisationssteuerung bei der Verwendung von Kettenstoppern und im besonderen verbesserte Oligomer-Kettenstopper-Zusammensetzungen, die während der Polymerisation von Polycarbonaten besonders wirksam sind.
• Die Verwendung von Kettenstoppern während der Polymerisationsreaktionen ist in der technik bekannt Sie werden häufig auch als "Kettenverkappungsmittel", "Kettenabschlußmittel", "Molekulargewichtsregulatoren" und verschiedenen anderen Fachausdrücken bezeichnet.Ungeachtet ihrer Bezeichung erfüllen sie im allgemeinen eine Funktion, wie sie in dem US-Patent 3,028 365, erteilt an Schnell u.a. beschrieben wird:Regulation des Molekulargewichts über die Beendigung der Polymerkette bei einer gewünschten Kettenlänge.
• Phenole und strukturverwandte Materialien wie Tertiärbutylphenol und Cyclohexylphenol sind beispielhafte monofunktionelle Verbindungen, die oft als Kettenstopper während der Herstellung von Polycarbonaten bei Grenzflächentechniken dienen.Während diese Materialien allgemein zur Steuerung des Molekulargewichts wirksam sind, hat ihre Benutzung mehrere Nachteile.Ein hauptsächliches Hindernis im Zusammenhang mit phenolartigen Kettenstoppern ist die Tendenz zu Nebenreaktionen zwischen dem Kettenstopper und dem zu der Reaktionsmischung zugegebenen Phosgen.Zusätzlich zur Störung der vorgewählten Stöchiometrie der Polymersynthese hat diese Nebenreaktion die Bildung von Diarylcarbonaten zum Ergebnis, die aus mehreren Gründen unerwünschte Nebenprodukte sind.
• Die Anwesenheit von Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat in dem Polycarbonatprodukt verursacht oft Schwierigkeiten in den nachfolgendnen Ausformverfahren, selbst wenn diese Nebenprodukte in Konzentrationen von weniger als 1000 ppm erscheinen.Eine dieser auftretenden Schwierigkeiten ist das "Abscheiden", d.h., die Kondensation von Dicarbonatmaterial auf relativ kühlen Flächen der Gußform.Es entstehen auch Probleme, wenn Teile unter Verwendung rascher Zykluszeiten hergestellt werden. Im allgemeinen wird es schwierig, Teile herzustellen, die von physikalisch oder optisch fehlerhaften Oberflächen frei sind.
• Des weiteren verzögern sie insgesamt, da die Diarylcarbonate oft die letzten Bestandteile in dein Polycarbonatprodukt sind, die sich verfestigen, das Hartwerden des Produkts, wobei sie die nachfolgenden Verfahrensgänge, die ein voll vernetzes Material,wie zum Blasformen, erfordern ungünstig beeinflussen.
• Kettenstopper, die darauf zugeschnitten sind, die Anwesenheit von Diarylcarbonaten auf ein Minimum zu beschränken, sind offenbart worden. Zum Beispiel erläutert US-A-4864011 die Verwendung von phenylchlorformiat-artigen Verbindungen als Kettenstopper in der Polycarbonat-Polymerisation.Obwohl die Phenylchlorformiate die Diarylcarbonatbildung reduzieren, müssen die Bedingungen für ihre Verwendung sehr sorgfältig gesteuert werden. Des weiteren schafft ihre Benutzung auch andere Probleme.Zum Beispiel können diese Materialien teuer sein und ihre Verschickung kann wegen der Anwesenheit restlichen Phosgens gefährlich sein. Darüberhinaus sind die Phenylchlorformiate während der Polymerisation empfänglich für die Hydrolyse, was die Produktion von Phenol zum Ergebnis hat, das mit Phosgen reagieren kann um die unerwünschten Diarylcarbonat-Nebenprodukte zu erzeugen, die oben diskutiert wurden. Diese unerwünschten Reaktionen schwächen die Kettenstopperversorgung und deshalb beeinflussen sie die Steuerung des Molekulargewichts ungünstig.
• Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kettenstopperverbindung zu liefern, die zur Steuerung des Molekulargewichts von Polycarbonaten, die durch verschiedene Verfahren hergestellt wurden, wirksam ist, während sie die Bildung von Diarylcarbonat-Nebenprodukten im wesentlichen ausschließt.
• Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung solch eines Kettenstoppers vorzusehen.
• Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit einem eng gesteuerten Molekulargewicht vorzusehen, die im wesentlichen von Diarylcarbonat-Nebenprodukten frei sind.
Zusammenfassung der Erfindung
• Der Kettenstopper der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Steuerung des Molekulargewichts des Polycarbonats, das durch ein Grenzflächen-Phosgenierungs-Verfahren oder durch Kondensation von Oligomer-Carbonatchlorformiaten hergestellt wurde und hat die Formel worin R die Formel
• -A¹ -Y-A²-
• hat, worin jedes A¹ und A² eine zweiwertige aromatische Gruppe ist und Y eine brückenbildende Gruppe ist, Z ist entweder - -Cl oder Wasserstoff,D eine monofunktionelle aromatische Gruppe der Formel
• ist,R¹ ausgewählt ist aus derGruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigt-oder geradkettigen Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und aromatischen oder aliphatischen heterozyklischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und wenigstens ein anderes Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,Stickstoff und Schwefel und n eine ganze Zahl von 1 - 10 ist. R ist im allgemeinen die Hauptkette der dihydroxyaromatischen Verbindung wie Bisphenol A, während D typischerweise Phenol ist.
• Der Kettenstopper kann durch Phosgenierung einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einer wäßrig/organischen Mischung hergestellt werden, um die Verbindung mit einer Chlorcarbonylgruppe abzuschließen. Das sich ergebende Material kann mit einer phenolartigen Gruppe in Anwesenheit eines Amin-Katalysators zur Reaktion gebracht werden, um das oligomere Kettenstopper-Produkt zu bilden.
• Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Ein Schlüsselmerkmal in diesem Verfahren ist die Verwendung des oben beschriebenen Kettenstoppers, was eine präzise Steuerung des Molekulargewichts des Polycarbonats zum Ergebnis hat und auch zu einer unerwarteten Reduzierung des Anteils an unerwünschten Nebenprodukten, wie Diarylcarbonaten , führt.
Beschreibung der Erfindung im einzelnen
• Der Kettenstopper dieser Erfindung hat die Formel
• worin R die Formel
• - A¹ - Y-A²-
• hat, worin jedes A¹ und A² eine zweiwertige aromatische Gruppe ist und Y eine brückenbildende Gruppe ist, Z ist entweder - -Cl oder Wasserstoff, D eine monofunktionelle aromatische Gruppe der Formel
• ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigt-oder geradkettigen Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und aromatischen oder aliphatischen heterozyklischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und wenigstens ein anderes Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und n eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
• Beschreibungen geeigneter zweiwertiger aromatischer R - Gruppen
• (II) -A¹ - Y-A² -
• worin jedes A¹und A² eine zweiwertige aromatische Gruppe und Y eine brückenbildende Gruppe ist, werden in J.Silva's US-Patenten 4,616,077 und 4,701,544 gegeben. Die freien Valenzbindungen von A¹ und A² gehen gewöhnlich Bindungen in den Meta-oder Parapositionen, bezogen auf Y, ein.
• Beispielhafte Werte für A¹ und A² sind unsubstituierte Phenylengruppen oder substituierte Derivate derselben, wobei beispielhafte Substituenten Alkyl,Alkenyl, Halogen, Nitro, Alkoxy und dergleichen sind.Unsubstituierte Phenylengruppen werden bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide, A¹ und A² p-Phenylen, obwohl eines oder beide alternativ entweder o-und/oder m-Phenylen sein könnten.
• Die brückenbildende Gruppe,Y, enthält ein oder zwei Atome, die A¹ von A² trennen. Es ist gewöhnlich eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe wie Methylen,Cyclohexylmethylen,Isopropyliden und dergleichen, wie es im US-Patent 4,616,077 beschrieben ist.
• Wegen der Verfügbarkeit und besonderen Geeignetheit für diese Erfindung ist die bevorzugte Gruppe für Formel (II) ein 2,2-Bis(4-phenylen)-propan-Rest, der von Bisphenol A abgeleitet ist, wobei Y Isopropyliden und jedes A¹ und A² p-Phenylen sind.
• Der Durchschnittsfachmann in der chemischen Synthese erkennt, daß die zweiwertige, aromatische Gruppe in der Tat eine Mischung von verschiedenen, zweiwertigen Gruppen umfaßt, die darauf zugeschnitten sind, besondere Eigenschaften für spezifische Endbenutzungen zu liefern. Zum Beispiel kann R Radikale von beiden Bisphenol A und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan in verschiedenen Anteilen enthalten, wenn ein gewisser Grad von Flammhemmung für ein Endprodukt, das durch Verwendung dieses Kettenstoppers hergestellt wurde, gewünscht wird.
• Wie oben gezeigt werden die Kettenstopper der vor liegenden Erfindung an einem Ende mit der Gruppe D abgeschlossen, einer monofunktionellen aromatischen Verbindung mit der Formel
• worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und aromatischen oder aliphatischen heterozyklischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und wenigstens ein anderes Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,Stickstoff und Schwefel. Beispielhafte Werte für R schließen Methyl,Ethyl, t-Butyl, Octyl, Cumyl und dergleichen ein.In bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ Wasserstoff, d.h., Gruppe D ist ein Phenolrest.Aus Gründen der Kürze wird die Gruppe D hierin manchmal der Einfachheit halber als "Phenol-Gruppe" oder "Phenol-Verbindung" mit der Absicht bezeichnet, daß diese Bezeichnungen alle Verbindungen der Formel III umfassen.
• Im Hinblick auf die Verkappungs-Wirksamkeit insgesamt und die Materialkosten wird es bevorzugt, daß die Zahl der sich wiederholenden Einheiten (n) im Bereich von 1 bis 5 liegen sollte.
• Die Bezeichnung "Oligomer-Phenylcarbonat-Bisphenol A - Chlorformiat", wie er hierin verwendet wird, beschreibt einen oder mehrere Kettenstopper dieser Erfindung, worin
• Z - -Cl darstellt, R ist der 2,2'-Bis(phenyl)propan- Rest von Bisphenol A,D ist ein Phenol-Rest und wenigstens etwa 80 % der Wiederholungseinheiten sind in Oligomeren, worin n 1 - 5 ist.Diese sind gewöhnlich die für die Verwendung während der Polycarbonatherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Auswahl stehenden Verbindungen.
• Der Kettenstopper der Formel I kann als erstes durch Phosgenierung wenigstens einer Verbindung, die die chemische Struktur
• (IV) -O-A¹-Y-A²-O-
• enthält, in einer wäßrig/organischen Mischung hergestellt werden, A¹ ,Y und A² sind wie oben definiert.Der Phosgenierungsschritt dient dazu, eines oder beide der endständigen Sauerstoffatome mit Chlorcarbonylgruppen zu beenden und wird gewöhnlich durch Sprudeln von Phosgen in die Reaktionsmischung bewirkt, die selbst auf einem pH-Wert von etwa 2 bis 11 gehalten wird.Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von 0-50ºC liegen, während die Dauer der Reaktion gewöhnlich im Bereich von wenigen Sekunden bis etwa 30 Minuten liegt.Wenn eine monomer-dominierte Herstellungsmischung gewünscht wird (wie sie weiter unten diskutiert wird), wird die Phosgenierung vorzugsweise bei Temperaturen von 25ºC oder weniger und bei einem pH-Wert von etwa 3-5 ausgeführt.Des weiteren wird die Reaktionszeit verkürzt, z.B bis 20 Minuten oder weniger.
• Die Beendigung von nur einem der endständigen Sauerstoffatome mit einer Chlorcarbonylgruppe
• - -Cl
• hat zum Ergebnis, daß die Z Gruppe in Formel I Wasserstoff ist, d.h.,eine Hydroxygruppe, die an R sitzt.Zum Beispiel könnte ein Monochloroformiat mit der Formel
• mit Phenol und einem Alkalimetallhydroxid zur Reaktion gebracht werden, um den gewünschten Kettenstopper mit Hydroxyendung zu bilden.
• Auf ähnliche Art kann die Beendigung der beiden endständigen Sauerstoffatome mit Chlorcarbonylgruppen ausgeführt werden. Zum Beispiel könnte Bisphenol A mit Phosgen zur Reaktion gebracht werden, um eine Mischung von Oligomer-Carbonat-Bischlorformiaten herzustellen.Jene von gewöhnlichem Sachverstand sind sich der Phosgenierungskonzentrationen und anderer Bedingungen, die zur Bildung von Chlorformiatgruppen geeignet sind, bewußt.US-Patent 4,638,077, erteilt an Brunelle u.a.und durch Bezugnahme hierin eingeschlossen, liefert eine Erläuterung hinsichtlich der Art der Phosgenierungs-Reaktion, ebenso wie das US-Patent 4,616,077, auf das oben Bezug genommen wurde.
• Der organische Bestandteil der Mischung ist eine im wesentlichen nichtpolare organische Flüssigkeit, die mit Wasser ein Zweiphasen-System bildet. Beispielhafte Flüssigkeiten dieser Art sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol, chlo - rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid und Mischungen der vorgenannten mit Äthern wie Tetrahydrofuran.Methylenchlorid wird im allgemeinen bevorzugt.
• Das Volumenverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase ist für diesem Verfahren nicht kritisch und hängt von verschiedenen Faktoren, wie dem besonderen Lösungsmittel, das angewandt wird und der Konzentration der verwendeten Materialien ab.Gewöhnlich liegt das Volumenverhältnis bei Abschluß der Phosgenierung im Bereich von 0,2 : 1,0 bis 2 : 1,0 wäßrig/organisch.
• Nachdem die Phosgenierung abgeschlossen erscheint,wird die wäßrige Phase durch wohlbekannte Techniken, wie durch vorsichtiges Abgießen, aus der Reaktionsmischung entfernt.Das Chlorcarbonyl-abgeschlossene Material in der organischen Phase wird dann mit der Phenolverbindung D zur Reaktion gebracht.Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Reagenzes, das als Katalysator und Säureakzeptor funktioniert, ausgeführt.Bevorzugte Reagenzien dieser Art sind aliphatische oder heterozyklische tertiäre Amine, die in der organischen Phase löslich sind.Einige dieser Amine sind in den US-Patenten 4,617;077,4,217,438 und 4,368,315 beschrieben, die beiden letzgenannten Hinweise werden ebenfalls durch Bezugnahme hierin eingeschlossen.Diese Amine werden auch in US-A-4737573 und US-A-4743576 beschrieben. Beispielhafte aliphatische Amine sind Triethylamin,Tri-n-propylamin und Diethyl-n-propylamin.Bezeichnende heterozyklische Amine schließen 4-Dimethylaminopyridin ein. Tri-n-alkylamine, in denen die Alkylgruppen bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt.Was die Kosten, Verfügbarkeit und Wirksamkeit anlangt,ist Triethylamin der am meisten bevorzugte Katalysator.Wirksame Mengen des Amins liegen geöhnlich im Bereich von etwa 0,05-1,0 Mol pro Mol der zweiwertigen Gruppe R.
• Generell wird 0,01 Mol bis 1,0 Mol der Phenolverbindung D pro Mol der zweiwertigen aromatischen Verbindung verwendet, um den Kettenstopper zu bilden, wobei es das Ziel ist, eine Chlorcarbonylstelle pro Molekül des Oligomers mit der Phenolgruppe abzuschließen.
• Die Reaktion zwischen dem chlorcarbonyl-abgeschlossenen Material und der Phenolverbindung D läßt man für eine Zeitspanne fortschreiten, die genügt, um im wesentlichen die gesamte Phenolverbindung aufzubrauchen.Normalerweise sind für solch eine Reaktion etwa 1-60 Minuten erforderlich, obwohl verschiedene andere Faktoren die Reaktionszeit beeinflussen, wie die Stärke des Umrührens und die Art und die Konzentration des anwesendenKatalysators/Säureakzeptors.
• Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen kein kritischer Faktor bei der Bildung des Kettenstoppers.Ein geeigneter Temperaturbereich ist von etwa 20ºC bis etwa 100 ºC gegeben, obwohl Temperaturen außerhalb dieses Bereichs ebenfalls möglich sind.Jedoch erlauben Temperaturen unter etwa 20ºC oft keine hohen Reaktionsraten, während Temperaturen über 100ºC keine besonderen Vorteile ergeben und große Mengen an Energie verbrauchen.Eine Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 55ºC ist im allgemeinen zweckmäßig, obwohl höhere Temperaturen angewandt werden können, wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll.
• Ein anderer Faktor, der die Reaktionstemperatur beeinflußt, ist die Auswahl der organischen Lösungsmittel.Dieser Faktor ist von einiger Bedeutung, wenn ein kontinuierlicher Durchflußreaktor mit Rührwerk (der unten weiter beschrieben wird) Verwendung findet. Zum Beispiel kann die Benutzung von Lösungsmitteln mit einem niedrigeren Siedepunkt eine starke Erhöhung des Dampfvolumens in dem Reaktorsystem ergeben, wenn sich die Reaktionstemperaturen dem Siedepunkt nähern.Die Anwesenheit großer Mengen von Dampf vermindert das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß und kann zu Mängeln in dem gesamten Verfahren führen.
• Das Kettenstopperprodukt kann aus dem Reaktionssystem durch Verfahren wiedergewonnen werden, die dem Fachmann bekannt sind.Zum Beispiel kann die Reaktionsmischung mit einem Überschuß an Wasser oder, mehr bevorzugt, einer wäßrigen Säurelösung abgeschreckt werden, gefolgt vom Extrahieren jedweder Nebenproduct auf Amin-Basis, die anwesend sind. Eine beispielhafte wäßrige Säurelösung ist 3N wäßrige Chlorwasserstoffsäure.
• Der Kettenstopper der vorliegenden Erfindung kann durch Benutzung eines kontinuierlichen Durchflußreaktors mit Rührwerk (hier als "CSTR" bezeichnet) hergestellt werden, von dem Einzelheiten im US-Patent 4,616,077 dargestellt sind.Zusammengefaßt liefert CSTR ein Mittel für ein kontinuierliches Produktionsverfahren und umfaßt herkömmliche Mittel zur Einleitung von reagierenden Stoffen, Mittel zum Umrühren und/oder Mittel zum Erhitzen oder Kühlen.
• Der Auslaßstutzen für die ständige Entfernung des Produkts ist typischerweise am Außenumfang des Reaktors gelegen, in einem Abstand zum Boden, der ausreicht, um die gewünschte Rückhalte-und Verweilzeit für die Flüssigkeit in dem Reaktor vorzusehen.
• Die Herstellung des Kettenstoppers, wie oben beschrieben, hat eine Lösung zum Ergebnis, die eine Mischung von Oligomeren enthält, die die Formel I haben,d.h.,jedes hat einen verschiedenen Wert von n. In bevorzugten Ausführungsformen sollten wenigstens etwa 50% der Wiederholungseinheiten Monomere sein,d.h.,n=1. In einem kommerziellen Ausmaß ist die Verwendung dieser Kettenstopperlösung gewöhnlich einfacher als und so wirksam wie die Isolation und Verwendung irgendeines darin enthaltenen Oligomeren.Der Einfachheit halber bezeichnet das hier benutzte Wort "Kettenstopper" entweder einen Oligomer oder eine Mischung von Oligomeren in Übereinstimmung mit Formel I, wenn es nicht anders angegeben wird.
• Der Kettenstopper kann in Lösung verwendet werden oder kann isoliert und zur späteren Benutzung gelagert werden. Wie oben erwähnt, findet eine hauptsächliche Benutzung bei der Herstellung aromatischer Polycarbonate statt. Zum Beispiel könnte der Kettenstopper in der Polycarbonatherstellung bei der Grenzflächenreaktion von Phosgen mit einer dihydroxyaromatischen Verbindung oder bei der Kondensation von Oligomer-Carbonat-Chloroformiaten Verwendung finden.Jede dieser Arten der Polycarbonat- Synthese sind in der Technik wohlbekannt und brauchen hier nicht im Detail beschrieben zu werden.Zum Beispiel wird die Grenzflächenmethode allgemein in Organic Polymer Chemistry von K.J.Saunders,Chapman & Hall (1973),Seiten 240-242 erörtert.Die Herstellung von Bischloroformiatzusammensetzungen und ihre nachfolgende Umwandlung zu linearen Polycarbonaten wird zum Beispiel in den US-Patenten 3,646,102;4,089,888;4,122,112;4,737,573 und 4,743,676 beschrieben.
• Im allgemeinen wird der Kettenstopper der vorliegenden Erfindung auf dieselbe Weise verwendet, wie die herkömmlichen Kettenstopper, die in den obigen Bezugnahmen benutzt werden,z.B., die monohydroxyaromatischen Verbindungen in US-A-4737573.Die Menge des verwendeten Kettenstoppers hängt von mehreren Faktoren, wie den besonderen Gruppen, die den Kettenstopper bilden (innerhalb des Spielraums der Formel I oben) und dem Molekulargewicht sowie der für das Polycarbonatprodukt gewünschten Gewichtsverteilung ab. Der Durchschnittsfachmann ist sich dieser Faktoren bewußt und kann deshalb die Konzentration des Kettenstoppers entsprechend den gewünschten Zielen einstellen.Die Beispiele,die folgen, erläutern ein solches Einstellen.Im allgemeinen liegt die Menge des Kettenstoppers bei etwa 0,5 Mol-Prozent bis etwa 10 Mol-Prozent, basierend auf den Molen der in der Reaktionsmischung anwesenden zweiwertigen aromatischen Gruppen, unter Ausschluß jenes, welches in dem Kettenstopper selbst anwesend ist.
• Ein Beispiel für die Polycarbonatherstellung durch das Grenzflächenverfahren ist die katalysierte Grenzflächenreaktion von Phosgen mit wenigstens einer zweiwertigen aromatischen Verbindung in einem wäßrigen/organischen Medium und in Anwesenheit einer Menge des Kettenstoppers der vorliegenden Erfindung, die wirksam ist, um die Polymerisation bei einem gewünschten Molekulargewicht für das Polycarbonat zu beenden.Die zweiwertige aromatische Verbindung ist gewöhnlich eine dihydroxyaromatische verbindung so wie jene, die die Hauptkette des Kettenstoppers bilden.Nochmals, es sollte verstanden werden, daß mehr als eine dihydroxyaromatische Verbindung in der Reaktion verwendet werden kann, z.B.,eine Kombination von Bisphenol A mit 2,2'-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)propan und/oder mit 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan. Die dihydroxyaromatischen Verbindungen haben die Formel
• HO-A¹ - Y-A² -OH
• worin A¹, A² und Y die oben beschriebene Bedeutung besitzen. Typischerweise werden etwa 1,0 bis etwa 3,0 Mol von Phosgen pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung, die in der Reaktion benutzt wird, verwendet ( einschließlich jenes, das teil des Kettenstoppers selbst ist ).
• Die Katalyse wird normalerweise durch Verwendung eines aliphatischen oder heterozyklischen tertiären Amins erreicht, das in der organischen Phase der Reaktionsmischung löslich ist, so wie jene, die benutzt werden, um den Kettenstopper herzustellen. Der Katalysator wird im allgemeinen bei einer Konzentration von etwa 0,10 bis etwa 5,0 Mol- Prozent eingesetzt,basierend auf den Molen der gesamten dihydroxyaromatischen Verbindung, die verwendet wird. Des weiteren ist das Volumenverhältnis der wäßrigen zur organischen Phase bei Abschluß der Grenzflächenreaktion gewöhnlich im Bereich von etwa 0,4 : 1,0 bis etwa 2,0:1,0.
• Der pH-Wert der Reaktion wird im Bereich von etwa 9 bis 14 gehalten, gewöhnlich durch die kontrollierte Zugabe von einer Alkali-oder alkalinen Erdmetallbase, so wie Natriumhydroxid, zu der Reaktionsmischung.Gewöhnlich werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 15ºC bis 50ºC verwendet.
• Eine beispielhafte Grenzflächenreaktion würde Bisphenol A als die dihydroxyaromatische Verbindung einschließen, Triethylamin als Katalysator und die oligomerischen Phenylcarbonat-Bisphenol A-Chloroformiat- Kettenstopper dieser Erfindung werden normalerweise in einer organischen Lösung gebildet.Andere Einzelheiten des Grenzflächenprozesses sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise basiert die anfängliche Zubereitung auf Bestandteilen, die das Endprodukt umfassen sollen.Als ein Beispiel werden Bisphenol A, der Katalysator und ein Anteil des Lösungsmittels und Wasser unter Umrühren in ein diskontinuierliches Reaktorgefäß zugegeben.Phosgen kann dann in die Reaktormischung hineingesprudelt werden, während der ph-Wert überwacht und gesteuert wird. Das verbleibende Wasser und Lösungsmittel können nach Bedarf in bestimmten Mengen in das Gefäß gefüllt werden. Der Kettenstopper der vorliegenden Erfindung kann zu Beginn zu der Reaktormischung zugegeben werden oder er kann in ansteigenden Mengen während des Verlaufs der Phosgenierung zugegeben werden.
• Proben können während der Reaktion gezogen und durch Gelpermeationchromatographie -Techniken anlalysiert werden, um das Molekulargewicht kontinuierlich zu messen.
• Die Wiedergewinnung des Polycarbonatprodukts kann durch herkömmliche Techniken, wie Ausfällung durch einen Nichtlöser, Verdampfung des Lösungsmittels und/oder Filtration erreicht werden.
• Wie oben erwähnt,können Polycarbonate auch aus Bischloroformiatzusammensetzungen hergestellt werden, d.h.,Vorreaktion einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit Phosgen, um die Bischloroformiatzusammensetzung zu bilden, gefolgt durch Kontakt des Bischloroformiats mit einem Grenzflächen-Polycarbonat-Bildungs-Katalysator, um ein lineares aromatisches Poycarbonat zu bilden.Ein nicht einschränkendes spezifisches Beispiel dieses Verfahrens ist in US-A-4743676 vorgesehen.
• InKürze, Bischloroformiatzusammensetzungen werden zuerst durch bekannte Metoden hergestellt, z.B. die Reaktion von Phosgen mit einer dihydtoxyaromatischen Verbindung wie jene, die oben erörtert wurden.Die aromatische Bischloroformiatzusammensetzung kann dann mit dem Kettenstopper der vorliegenden Erfindung in einem Reaktionssystem, das auch Wasser, eine im wesentlichen inerte, im wesentlichen wasserunlösliche organische Flüssigkeit wie Methylenchlorid und eine Alkali-oder alkaline Erdmetallbase enthält, zur Reaktion gebracht werden.Das sich ergebende Produkt wird eine teilweise abgedeckte Bischloroformiatzusammensetzung sein, in der der Kettenstopper dieselbe Funktion erfüllt wie der monohydroxyaromatische Kettenstopper von US-A-4743676.
• Wie auch in US-A-4743676 beschrieben wird, kann die Bildung der teilweise abgedeckten Bischloroformiatzuzusammensetzung auch unter jedweden Grenzflächen-Reaktionsbedingungen bewirkt werden, die für die Reaktion von Chloroformiaten mit hydroxyaromatischen Verbindungen geeignet sind. Zum Beispiel kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0-50ºC sein, während der pH-Wert der wäßrigen Phase in der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 2 bis etwa 11,5 liegen kann.Das Verhältnis des Kettenstoppers zum aromatischen Bischloroformiat hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts ab und kann daher von jenen mit gewöhnlichem Sachverstand ohne unnötiges Experimentieren bestimmt werden.Kettenstoppermengen von etwa 0,5-7,0 Mol-Prozent, basierend auf strukturellenEinheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung, sind typisch.
• Die teilweise abgeschlossene Bischloroformiatzusammensetzung kann dann mit einem Grenzflächen-Polycarbonat- Bildungs-Katalysator und weiterer Alkalimetall- oder alkalinen Erdmetallbase in Kontakt gebracht werden. Dieser Kontakt wird im allgemeinen in Anwesenheit der organischen Flüssigkeit des vorherigen Schrittes bewirkt. In diesem Stadium können zusätzliche dihydroxyaromatischen Verbindungen zugegeben werden, um gewisse Eigenschaften für das Endprodukt zu liefern, wie oben erörtert.
• Beispiele der Polycarbonat-Bildungs-Katalysatoren werden in US-A-4743676, in US-A-4,217,438 und US-A-4,368,315 gegeben. Diese schließen die früher erörterten Amine ein. Triethylamin wird am meisten bevorzugt, betrachtet aus dem Gesichtspunkt von Verfügbarkeit,Kosten und Wirksamkeit.
• Die Polycarbonat-Bildungs-Reaktion aus Bischloroformiaten kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0-100ºC durchgeführt werden und vorzugsweise bei etwa 20-50ºC, bei einem pH-Wert im Überschuß von 10,bevorzugt im Bereich von etwa 10,5-12,5 und Verwendung einer Katalysatormenge innerhalb des Bereichs von etwa 0,25-3,0 Mol-Prozent, basierend auf strukturellen Einheiten in der Bischloroformiatzusammensetzung.
• Die Bildung von Polycarbonaten kann sowohl durch diskontinuierliche Techniken als auch durch kontinuierliche Techniken,wie oben beschrieben, ausgeführt werden.Das Polycarbonatprodukt kann dann durch einen der obenerwähnten Verfahrensvorgänge wiedergewonnen werden.
• Als Schlußfolgerung ergibt sich, daß die Verwendung des Kettenstoppers der vorliegenden Erfindung eine in hohem Maße verbesserte Polycarbonatherstellung ergibt, wie sie durch eine Vielfalt von Techniken ausgeführt wird.Zusätzlich zu der genauen und wirksamen Steuerung des Molekulargewichts wird die Bildung unerwünschter Diarylcarbonat-Nebenprodukte im wesentlichen ausgeschlossen.Die nachfolgenden Beispiele stellen einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar und sie werden zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gegeben. Alle Teile sind mit dem Gewicht angegeben, wenn es nicht anders angezeigt wird.
Beispiel 1
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer oligomeren Bisphenol A-bischloroformiat-Mischung, die ein Vorläufermaterial für einen der Kettenstopper der vorliegenden Erfindung ist.Ein 1 Liter vierhalsiger, geschüttelter Kolben wurde mit Bisphenol A (104g,0,456 Mol), Methylenchlorid (50 ml) und Wasser (40ml) gefüllt.Die Mischung wurde 80 Minuten lang bei 2,2 Gramm/Minute, während der PH-Wert bei 3,5 gehalten wurde,phosgeniert. Nachdem die Phosgenierung abgeschlossen war, wurde der pH-Wert aufrecht gehalten, während die Zweiphasen- Mischung 20 Minuten lang umgerührt wurde, um das restliche Phosgen zu hydrolysieren.Methylenchlorid (25ml) und Wasser(300ml) wurden zu den Reaktionsprodukten hinzugegeben und umgerührt, gefolgt von der Trennung von der wäßrigen Phase.Die Methylenchlorid-Lösung des oligomeren Bisphenol A-Bischloroformiats wurde dann unter 3N Chlorwasserstoffsäure gelagert.Chromatogramme des Produkts zeigten eine Mischung von Oligomeren mit Bisphenol A-Bischloroformiat als der vorherrschende Bestandteil.
Beispiel 2
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines oligomeren Phenylcarbonat-Bisphenol A-Chloroformiat-Kettenstoppers der vorliegenden Erfindung.
• Ein bestimmter Teil der Methylenchloridphase (315 ml) aus Beispiel 1, welcher 65,52 Gramm (0,287Mol) gleichwertiges Bisphenol A enthielt, wurde in einen 1 Liter dreihalsigen, geschüttelten Kolben umgefüllt.Eine aus Methylenchlorid (50 ml),Phenol (6,0 Gramm,0,064 Mol) und Triethylamin (7,0/Gramm,0,069 Mol) bestehende Lösung wurde tropfenweise in den Kolben zugegeben.Nachem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung für zusätzliche 15 Minuten umgerührt. Eine 3N Chlorwasserstoffsäurelösung (150ml) wurde in die Reaktionsmischung hinzugegenben, um die Reaktion abzuschrecken und das weiße Triethylaminhydrochlorid zu extrahieren, das sich aus der Reaktion ausgeschieden hatte.
• Eine Analyse zeigt weniger als 200 ppm Phenol,eine kleinere Menge Dimer und eine größere Menge Trimer oder höhere Oligomeren.Bis-abgeschlossenes Bisphenol A war unter der Feststellungsgrenze.
Beispiel 3
• Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch Verwendung eines Kettenstoppers der vorliegenden Erfindung.Ein 2 Liter vierhalsiger, geschüttelter Kolben wurde mit Bisphenol A (53,48 Gramm,0,235 Mol), Methylenchlorid (375 ml), Wasser (280 ml) undTriethylamin (0,725 Gramm,0,007 Mol) gefüllt. Der Kettenstopper wurde der Reaktionsmischung durch Zugabe einer bestimmten Menge der Methylenchloridphase aus Beispiel 2 (entweder 50 ml oder 20 ml - gezeigt in Tabelle 1), die den Kettenstopper enthielt, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 13 Minuten lang bei 2,2 Gramm/Minute phosgeniert, während der pH-Wert durch Zugabe einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei 10,5 gehalten wurde.Nach der Phosgenierung wurde die Reaktion mit Stickstoff gereinigt, um restliches Phosgen zu entfernen.DieMethylenchloridphase wurde dann zweimal mit 3N Chlorwasserstoffsäure (15o ml) und zweimal mit Wasser ( 150 ml) gewaschen.Die mit Wasser gewaschene Methylenchloridphase wurde dann durch ein Bett aus Siliziumdioxidgel hindurchgeleitet. Das Methylenchlorid wurde durch Erhitzen in einem Brennofen auf 88ºC entfernt, wodurch das gewünschte Produkt zurückblieb. Eine Kontrollprobe wurde erzeugt, indem der Oligomer- Kettenstopper in dieser Verfahrensanordnung einfach durch Phenol ersetzt wurde.Die betreffenden Ergebnisse sind in den Tabellen 1,2 und 3 aufgeführt.wie dem Fachmann wohlbekannt ist, ist die grundmolare Viskosität ein genauer Indikator für das Molekulargewicht des Polycarbonats und wird deshalb als solche aus Gründen der Eignung verwendet. Tabelle 1 VERGLEICH DES PHENOLKETTENSTOPPERS MIT DEM KETTENSTOPPER DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG Art des Kettenstoppers (a) Konzentration (b) (Mol %) Menge der Diphenylcarbonatbildung(ppm) Grundmolare Viskosität (dl/g) Kontrolle (Phenol) Oligomer-Carbonat (a) Kettenstopper erlangt aus Beispiel 2. (b) Mole des Kettenstoppers pro Mol des verwendeten Bisphenols A, einschließlich jenes, das in dem Kettenstopper verwendet wurde.
• Die Zahlenangaben in Tabelle 1 belegen, daß die Oligomer- Kettenstopper der vorliegenden Erfindung zur Steuerung des Molekulargewichts des Polycarbonats sehr wirksam sind. Des weiteren ergibt ihre Verwendung eine starke Abnahme der Menge der Diphenylcarbonat-Nebenprodukte.
• Die Zahlenangaben in Tabellen 2 und 3 unten wurden durch Veränderung der Mengen des Steuerungs-Kettenstoppers und des oligomeren Carbonat-Kettenstoppers für eine Polycarbonat-Synthese-Reaktion, die mit der in Beispiel 3 identisch ist, erlangt. Tabelle 2 GRUNDMOLARE VISKOSITÄT ALS EINE FUNKTION DER KETTENSTOPPERKONZENTRATION: STEUERUNGSKETTENSTOPPER (PHENOL) Phenol (Gramm) Grundmolare Viskosität (dl/g) Tabelle 3 GRUNDMOLARE VISKOSITÄT ALS EINE FUNKTION DER KETTENSTOPPERKONZENTRATION: OLIGOMER-CARBONAT-KETTENSTOPPER Oligomer-Carbonat (Gramm) Grundmolare Viskosität (dl/g)
• Die obigen Zahlenangaben belegen weiter, daß eine sehr genaue Steuerung des Molekulargewichts durch die Verwendung des Kettenstoppers der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.

Claims (23)

1. Kettenabbruchmittel für die Verwendung zur Steuerung des Molekulargewichtes von Polycarbonaten, welches die Formel

aufweist, worin R die Formel

-A¹-Y-A²-

besitzt, worin jedes A¹ und A² eine zweivalente aromatische Gruppe ist und Y eine brückenbildende Gruppe darstellt, Z entweder - -Cl oder Wasserstoff darstellt, D eine monofunktionelle aromatische Gruppe der Formel

ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigt- oder geradkettigen Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und aromatischen oder aliphatischen heterozyklischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und wenigstens ein anderes Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und n eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.

2. Kettenabbruchmittel nach Anspruch 1, worin A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind und Y Isopropyliden ist.

3. Kettenabbruchmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin D eine phenolische Gruppe, Z gleich - -Cl und n gleich 1 - 5 ist.

4. Mischung von wenigstens zwei Kettenabbruchmitteln mit der Formel nach Anspruch 1, wobei jedes Kettenabbruchmittel in der besagten Mischung gekennzeichnet ist durch einen unterschiedlichen Wert für n.

5. Mischung nach Anspruch 4, worin wenigstens etwa 50 % des Kettenabbruchmittels monomer sind.

6. Organische Lösungsmittellösung enthaltend das Kettenabbruchmittel nach Anspruch 1.

7. Organische Lösungsmittellösung enthaltend das Kettenabbruchmittel nach Anspruch 4.

8. Verfahren zur Bildung des Kettenabbruchmittels nach Anspruch 1, umfassend die Phosgenierung von wenigstens einer Verbindung, die die Struktur

-O-A¹-Y-A²-O-

aufweist in einer wäßrig/organischen Mischung bei einem pH- Wert von 2 - 11 zum Abschluß von einer oder beiden endständigen Sauerstoffatome mit Chlorcarbonylgruppen, anschließender Entfernung der wäßrigen Phase und Umsetzung des Chlorcarbonyl-abgeschlossenen Materials mit einer Verbindung, welche die Gruppe D umfaßt in Anwesenheit eines aliphatischen oder heterozyklischen tertiären Amins, welches in der organischen Phase löslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Kettenabbruchprodukt zurückgewonnen wird durch erstes in-Kontakt-bringen der Reaktionsmischung mit einer abschreckenden Menge einer wäßrigen Säurelösung gefolgt von einer Extraktion der auf Amin basierenden Nebenprodukte.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Volumenverhältnis von wäßriger zu organischer Phase am Schluß der Phosgenierung im Bereich von 0,2 : 1,0 bis 2 : 1,0 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die zu phosgenierende Verbindung Bisphenol-A ist, die wäßrig/organische Mischung Wasser und Methylenchlorid enthält, die Verbindung, welche die Gruppe D umfaßt, Phenol ist und das Amin Triäthylamin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Phenol in einer Menge von 0,01 - 1,0 Mol pro Mol Bisphenol-A vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, welches die Verwendung von wenigstens einem Kettenabbruchmittel mit der Formel

umfaßt, worin R die Formel -A¹-Y-A²- aufweist, worin jedes A¹ und A² eine zweiwertige aromatische Gruppe ist und Y ein Brückenglied darstellt, Z entweder - -Cl oder Wasserstoff ist, D eine monofunktionelle aromatische Gruppe der Formel

ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, verzweigten oder geradkettigen Alkylgruppen, welche bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten und aromatiischen oder aliphatisch-heterozyklischen Gruppen, welche Kohlenstoffatome und wenigstens ein anderes Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen und n eine ganze Zahl von 1 - 10 ist, das besagte Kettenabbruchmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Polymerisation bei einem gewünschten Molekulargewicht des Polycarbonats zu beenden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin eine organische Lösung einer Mischung der Kettenabbruchmittel verwendet wird, wobei jedes Kettenabbruchmittel gekennzeichnet ist durch einen unterschiedlichen Wert für n.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die R-Gruppe in jedem der Kettenabbruchmittel Bisphenol-A ist, jede D-Gruppe ein Phenolrest ist und n gleich 1 - 5 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin R ein Rest von Bisphenol-A ist, D einen Phenolrest darstellt, Z gleich - -Cl ist und n gleich 1 - 5 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polycarbonat durch katalysierte Grenzflächenreaktion von Phosgen mit wenigstens einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einem wäßrig/organischen Medium hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Kettenabbruchmittel im Verlauf der Phosgenierung der Reaktionsmischung in ansteigenden Mengen zugegeben wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist und der Grenzflächenreaktionskatalysator Triäthylamin ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Kettenabbruchmittel ein oligomeres Phenylcarbonat-Bisphenol-A- Chlorformiat ist.

21. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Polycarbonat durch eine erste Reaktion von wenigstens einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit Phosgen unter Bildung einer oligomeren Carbonat-Bischlorformiatzusammensetzung, gefolgt von dem in-Kontakt-bringen des Bischlorformiats mit dem Kettenabbruchmittel und einem Grenzflächenpolycarbonatbildungskatalysator hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Kettenabbruchmittel ein oligomeres Phenylcarbonat-Bisphenol-A-Chloroformiat ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A und der Katalysator Triäthylamin ist.