DE3781632T2

DE3781632T2 - Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen aus aromatischen bischlorameisensaeureestern und von polycarbonaten.

Info

Publication number: DE3781632T2
Application number: DE8787114280T
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Pyles; James Mario Silva
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: JPS63139914A; JPH0768177B2; EP0263432B1; EP0263432B2; DE3781632T3; EP0263432A1; US4737573A; DE3781632D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bischlorformiat-Zusammensetzungen, die in lineare Polycarbonate und zyklische Polycarbonatoligomere umgewandelt werden können. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf die Herstellung solcher Oligomerzusammensetzungen in konventionellen Vorrichtungen, die in weitem Rahmen für die Polycarbonat-Herstellung benutzt werden können.
Die Herstellung von Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzungen und ihre Umwandlung in lineare Polycarbonate ist bekannt. Es wird, zum Beispiel, auf die US-A-3,646,102; 4,089,888 und 4,122,112 Bezug genommen. Es ist aus der EP-A-0 162 379 auch bekannt, daß Bischlorformiat-Rohzusammensetzungen, die Oligomere enthalten, in zyklische Polycarbonatoligomere umgewandelt werden können, die vielseitige Zwischenprodukte für lineare Polycarbonate sind.
Ein Hauptvorteil bei der Herstellung linearer Polycarbonate aus Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzungen ist die relative Reinheit der Produkte. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Molekulargewicht des Polycarbonates durch den Einsatz eines Kettenabbruchsmittels, wie Phenol, t-Butylphenol oder p-Cumylphenol, geregelt wird. Der Einsatz solcher Kettenabbruchsmittel in Reaktionsmischungen, die Phosgen enthalten, verursacht die Bildung von Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, als Nebenprodukte.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit solcher Diarylcarbonate Schwierigkeiten beim Formen verursachen kann. Diese können Probleme bei der Entfernung geformter Polycarbonatgegenstände aus der Form, beim Herstellen von Teilen unter Anwendung kurzer Zykluszeiten und bei der Herstellung von Teilen mit physisch oder optisch fehlerfreien Oberflächen einschließen. Solche Probleme können besonders lästig sein, wenn die Gleichmäßigkeit der Gestalt solcher Formgegenstände ein Hauptanliegen ist, wie beim Formen von optischen Aufzeichnungs- bzw. Speicherscheiben bzw. -disketten (optical disks). Durch die Verwendung von Bischlorformiat- Oligomeren werden die Bildung monomerer Carbonate und die damit zusammenhängenden Probleme vermieden.
Die oben aufgeführten US-A beschreiben verschiedene Verfahren zum Herstellen von Bischlorformiat-Oligomeren in rohrförmigen Reaktoren. Solche Verfahren sind von Wert, wenn Reaktoren dieser Art verfügbar sind. Die US-A-3,959,335 lehrt ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines Bisphenol-Bischlorcarbonsäureesters,, bei dem eine wässrige Lösung eines Dialkalimetallsalzes eines Hydrochinons oder eines Bisphenols in einem Sprungzirkulationssystem (jump circulating system) mit 2.5 bis 5.0 Mol pro Mol der Dihydroxyverbindung des Phosgens, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel für den bei der Umsetzung gebildeten Bischlorcarbonsäureester unter der Zugabe einer Alkalihydroxidlösung, um den pH-Wert zwischen 9.0 und 12.0 zu halten, umgesetzt wird. Es ist jedoch häufig bevorzugt, Apparaturen zur Herstellung von Polycarbonat mit konventionelleren und vielseitigeren Einrichtungen, wie Rührtank- Reaktoren auszurüsten. Darüber hinaus kann es erwünscht sein, eine solche Ausrüstung für beide Carbonat-Herstellungseinrichtungen mit konventionelleren und vielseitigeren Einheiten, wie Rührtank-Reaktoren zu benutzen. Weiter mag es erwünscht sein, eine solche Ausrüstung sowohl für die konventionelle Polycarbonatherstellung aus Phosgen (wenn die Anwesenheit monomerer Carbonate nicht nachteilig ist) als auch die Polycarbonatherstellung aus Bischlorformiat- Oligomeren zu benutzen. Mehr im besonderen wäre es erwünscht, Bischlorformiat-Oligomere in einer Reihe von Operationen herzustellen, die in ihrer Umwandlung entweder in lineare Polycarbonate oder zyklische Polycarbonat-Oligomerzusammensetzungen integriert werden können.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein bequemes Verfahren zum Herstellen von Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzungen geschaffen. Dieses Verfahren benutzt leicht verfügbare, konventionelle Ausrüstung und kann bequem in die Herstellung linearer Polycarbonate oder zyklischer Polycarbonatoligomere integriert werden. Darüber hinaus erzeugt das Verfahren Bischlorformiat-0ligomerzusammensetzungen relativ geringen mittleren Molekulargewichtes, die relativ stabil, frei von großen Mengen Hochpolymerer und leicht in jedes Endprodukt, wie erwünscht, umwandelbar sind. Es wird auch ein Verfahren zum Herstellen linearer Polycarbonate geschaffen, das diese Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzungen als Zwischenprodukte verwendet.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Bischlorformiat- Zusammensetzung in einem Rührtank-Reaktor, umfassend das Einleiten von Phosgen in eine heterogene Mischung, die im wesentlichen besteht aus Wasser, einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit und mindestens einer dihydroxyaromatischen Verbindung in dem genannten Rührtank-Reaktor und gleichzeitiges Einführen einer wässrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase mit einer Rate, um den pH der wässrigen Phase der Mischung im Bereich von 8 bis 11 zu halten, wobei die Temperatur der Mischung im Bereich von 15 bis 50ºC gehalten wird, das Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase am Schluß der Phosgenisierung im Bereich von 0,4 bis 1,0 : 1 liegt und die insgesamt eingesetzte Phosgenmenge 1,1 bis 3 Mole pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung beträgt und die Mischung unter Bedingungen gerührt wird, die zumindest die Trennung von wässriger und organischer Flüssigkeitsphase verhindern.
Die Bischlorformiat-Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, umfassen Mischungen von Verbindungen variierenden Molekulargewichtes, wobei die genannten Verbindungen die Formel haben
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest, Z Wasserstoff oder Cl- - und n 0 oder eine positive Zahl ist. Soll die Zusammensetzung in lineares Polycarbonat umgewandelt werden, dann kann es beträchtliche Anteile von Monochlorformiat (Z ist Wasserstoff) enthalten. Für die Bildung zyklischer Verbindungen sollte der Anteil des Monochlorformiats jedoch minimiert werden, und die Erfindung gestattet eine solche Minimierung. Es ist auch häufig erwünscht, den Anteil des Bischlorformiats, bei dem n einen Wert von 0 bis 6 hat, auf Kosten der höheren Bischlorformiate, nicht umgesetzten dihydroxyaromatischen Verbindungen und anderen Nebenprodukte zu maximieren.
Diese Bischlorformiat-Zusammensetzungen werden hergestellt aus dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formel HO-R-OH. Für R können aromatische Kohlenwasserstoff- oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei beispielhafte Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (zum Beispiel vernetzbar-pfropfbare Gruppen, wie Allyl), Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy sind.
Die bevorzugten Reste für R haben die Formel
(II) -A¹-Y-A²-
worin jedes von A¹ und A² ein monozyklischer, zweiwertiger aromatischer Rest und Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die Bindungen der freien Wertigkeiten in der Formel II befinden sich üblicherweise in der m- oder p-Position von A¹ und A² mit Bezug auf Y.
In Formel II können die A¹- und A²-Reste unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei die Substituenten wie für R definiert sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder eines o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein kann.
Der Brückenrest Y ist einer, bei dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A¹ von A² trennen. Es ist meistens ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter aliphatischer oder alizyklischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Rest, wie Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1] Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethylpropyliden), Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkylidenrest. Arylsubstituierte Reste sind ebenso eingeschlossen wie ungesättigte Reste und Reste, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, zum Beispiel Oxygruppen. Substituenten, wie sie oben aufgezählt wurden, können an den aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Teilen der Y- Gruppe vorhanden sein.
Meistens schließen die geeigneten Verbindungen Biphenole und besonders Bisphenole ein. Im folgenden wird häufig auf Bisphenole Bezug genommen, doch sollte klar sein, daß andere Verbindungen, die damit äquivalent sind, auch als geeignet verwendet werden können.
Die folgenden dihydroxyaromatischen Verbindungen sind beispielhaft:
Resorcin
Bromresorcin
Hydrochinon
4,4'-Dihydroxybiphenyl
1,6-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
Bis(4-hydroxyphenyl)methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A")
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan
α, α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis (2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)- propan
2,2-Bis(3-5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis-(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol
α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol
2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)- ethylen
4,4'-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Ethylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)ether
Bis(4-hydroxyphenyl)ether
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren
2,7-Dihydroxypyren
6,6'-Dihydroxy-3,3,3'3'-tetramethylspiro(bis)- indan ("Spirobiindan-Bisphenol")
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7-Dihydroxycarbazol.
Die bevorzugten dihydroxyaromatischen Verbindungen sind solche, die in wässrigen Systemen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20-40ºC und pH-Werten im Bereich von 1 bis 5 im wesentlichen unlöslich sind. Dihydroxyaromatische Verbindungen relativ geringen Molekulargewichtes und hoher Löslichkeit in Wasser, wie Resorcin und Hydrochinon, sind im allgemeinen weniger bevorzugt. Bisphenol A (bei dem Y Isopropyliden und A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind) ist häufig besonders bevorzugt aus Gründen der Verfügbarkeit und besonderen Geeignetheit für die Zwecke der Erfindung.
Brauchbar sind auch Bisphenole, die Esterbrücken enthalten. Diese können zum Beispiel hergestellt werden durch Umsetzen von zwei Molen Bisphenol A mit einem Mol Isophthaloyl- oder Terephthaloylchlorid.
Phosgen, Wasser und mindestens eine im wesentlichen inerte organische Flüssigkeit werden bei dem Verfahren dieser Erfindung auch eingesetzt. Die Löslichkeit des Bisphenols in der organischen Flüssigkeit beträgt üblicherweise bis zu etwa 0,25 Mol bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40ºC und vorzugsweise bis zu etwa 0,1 Mol. Die genannte organische Flüssigkeit sollte auch im allgemeinen in Wasser im wesentlichen unlöslich sein. Beispielhafte Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und n-Heptan; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan und 1,2-Dichlorethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Dichlortoluole, Nitrobenzol und Acetophenon sowie Kohlenstoffdisulfid. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, sind bevorzugt.
Es wird auch eine wässrige Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase benutzt. Die ist am häufigsten ein Hydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalziumhydroxid. Natrium- und Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid sind bevorzugt wegen ihrer relativen Verfügbarkeit und geringen Kosten. Im folgenden wird häufig auf Natrium in diesem Zusammenhang Bezug genommen, doch ist die Erfindung offensichtlich darauf nicht beschränkt. Die Konzentration der genannten Lösung ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,2 bis 19 Mol liegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung, die zur Bildung des Bischlorformiats führt, in einem Tankreaktor ausgeführt. Solche Reaktoren schließen Rührtank- Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung ein (im folgenden als "CSTR" bezeichnet), die besonders brauchbar sind, wenn die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird, wie im folgenden beschrieben.
Im Reaktor ist anfänglich eine Mischung vorhanden, die im wesentlichen aus dem Wasser, organischer Flüssigkeit und Bisphenol oder mindestens einem Teil davon besteht, und Phosgen und die Base werden nachträglich eingeführt. Zu den kritischen Faktoren gehören der pH der wässrigen Phase der Mischung und das Volumenverhältnis der wässrigen zur organischen Phase. Diese können kontrolliert werden, indem man das anfänglich vorhandene Wasser und die Zugaberate der Base regelt.
Der pH der wässrigen Phase sollte im Bereich von 8 bis 11 liegen. Es wird angenommen, daß die Identität des reaktiven Bisphenols mit dem pH der Umgebung variiert. Unterhalb von 8,5 ist es freies Bisphenol und im Bereich von 8,5 bis 10 wird das Monoanion ein zunehmend bedeutsamer Faktor.
Bei noch höheren Werten erscheint das Dianion, das die reaktivste Art darstellt. Oberhalb von 11,2 ist die Hauptreaktion jedoch die Umwandlung in das Dianion, was die Zugabe von viel zusätzlicher Base erfordert, ohne von einer beträchtlichen Zunahme des pH-Wertes begleitet zu sein, bis das gesamte Bisphenol umgewandelt worden ist. Ein pH oberhalb von 11 kann daher zu einem Vergeuden von Base führen. Bedingungen eines hohen pH-Wertes können gelegentlich von einer Verschmutzung der Ausrüstung, insbesondere der pH- Überwachungseinrichtung, mit einem zähen Überzug aus festem Material führen. Andererseits wird bei pH-Werten von 8,5 oder weniger häufig festgestellt, daß ein beträchtlicher Anteil des Produktes Monochloroformiat ist; es sollten daher relativ hohe pH-Werte innerhalb des oben vorgeschriebenen Bereiches benutzt werden, wenn das Produkt in zyklische Verbindungen umgewandelt werden soll. Ein pH im Bereich von 8,5 bis 10,5 ist allgemein bevorzugt, um diese Faktoren auszugleichen.
Die Notwendigkeit der pH-Kontrolle ist ein Hauptgrund für die Ausführung der Umsetzung in einem Tankreaktor. Wird ein rohrförmiger Reaktor benutzt, dann wären die Alternativen für die Zugabe von Reagentien die Einführung von Base bei Intervallen verteilt über die Länge des Rohres, was nicht sehr praktisch ist sowie die Einführung von Base zusammen mit anderen Reagentien am Ende des Rohres, woraufhin der pH-Wert mit der Strömung der Reagentien durch das Rohr kontinuierlich abnehmen würde. Darüber hinaus sind Tankreaktoren häufig eine Standardausrüstung für die Polycarbonatherstellung, und einer der Vorteile der Erfindung ist der Gebrauch konventioneller Ausrüstung.
Das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase am Schluß der Phosgenisierung sollte im Bereich von 0,4 bis 1,0 : 1 liegen. Unterhalb von 0,4 : 1 wird häufig festgestellt, daß Teile des Reaktionssystems, wie die pH-Wert messende Einrichtung, mit Feststoffen verschmutzt sind. Hierzu besteht auch eine Neigung bei Verhältnissen im Bereich von etwa 0,4 bis 0,5 : 1, und als eine Folge können die angezeigten pH-Werte ungenau sein. Das bevorzugte Verhältnis beträgt daher 0,5 bis 1,0 : 1. Oberhalb von 1:1
kann es eine zu starke Hydrolyse von Phosgen oder Bischlorformiaten geben.
Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 15 bis 50ºC benutzt. Unterhalb von 15ºC kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering werden, während es oberhalb von 50ºC schwierig wird, eine genügende Konzentration des Phosgens für eine effektive Umsetzung aufrecht zu erhalten. Wird die bevorzugte organische Flüssigkeit, Methylenchlorid, benutzt, dann kann die Umsetzung am Rückfluß erfolgen, was bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 42ºC stattfindet. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise atmosphärisch, obwohl auch darunter und darüber liegende Drucke angewendet werden können, falls erwünscht.
Im Tankreaktor kann die Wärmeabführung und die Temperaturregelung mittels eines einfachen Kühlers erfolgen. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber der Benutzung eines rohrförmigen Reaktors, der komplizierte Kühlschlangen oder eine äquivalente Regelungseinrichtung erfordert. Solche Einrichtungen können jedoch, wenn geeignet, auch bei einem Tankreaktor benutzt werden.
Es ist üblicherweise vorteilhaft, die Phosgen-Zufuhrrate in Übereinstimmung mit dem pH-Wert, der in Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, einzustellen. Bei hohen pH-Werten kann eine zu starke Hydrolyse von Phosgen und Produkt auftreten, wenn diese Zufuhrrate zu gering ist. Bei geringeren pH-Werten hat man eine größere Toleranzbreite hinsichtlich der Phosgen-Zufuhrrate. Im allgemeinen ist eine rasche Phosgenisierung vorteilhaft, da sie zur Bildung eines Hauptanteiles von Oligomeren geringen Molekulargewichtes führt. Die richtige Zufuhrrate kann durch einfache Experiemente leicht bestimmt werden.
Während der Umsetzung wird die Mischung so stark gerührt, daß zumindest die Trennung der wässrigen und organischen Flüssigkeitsphasen vermieden wird. Findet die Trennung statt, dann kann die Umsetzung unvollständig sein. Es gibt keine wirkliche obere Rührgrenze, obwohl ein zu starkes Rühren zu einer Vergeudung von Phosgen führen kann, indem die Hydrolyserate davon erhöht wird.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen ist es möglich, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Bisphenol in Bischlorformiat-Oligomere zu erzielen, indem man insgesamt 1,1 bis 3,0 Mole Phosgen pro Mol Bisphenol einsetzt. Ist das molare Verhältnis höher als 3 : 1, dann ist der Überschuß vergeudet. Die vollständige Bisphenolauflösung wird häufig bei einem Verhältnis von 1,13 : 1 festgestellt, in welchem Falle zusätzliches Phosgen nur dazu dienen mag, sicherzustellen, daß die Umsetzung vollständig ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Bischlorformiat nach dieser Erfindung kann für eine kontinuierliche Ausführung angepaßt werden. Für diesen Zweck kann ein CSTR benutzt werden. Dieser CSTR enthält ursprünglich einen Teil des Wassers, der organischen Flüssigkeit und des Bisphenols, wobei der Rest von jedem gleichzeitig mit Phosgen und Base hinzugegeben wird, um die Parameter in den oben beschriebenen Bereichen zu halten.
Meistens ist eine Reaktions- oder Aufenthaltszeit in der Größenordnung von 10 bis 60 Minuten angemessen für die im wesentlichen vollständige Umwandlung von Bisphenol in Bischlorformiat-Zusammensetzung. Nach Abschluß der Umsetzung ist es häufig vorteilhaft, nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen, um sicherzustellen, daß während der nachfolgenden Polymerisation keine Diarylcarbonate vorhanden sind. Dies kann erfolgen, indem man zum Beispiel die Reaktionsmischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, spült, indem man die Zugabe von Base zur selektiven Hydrolyse nicht umgesetzten Phosgens fortsetzt oder durch eine Kombination dieser beiden Operationen. Bei ansatzweise durchgeführten Verfahren kann die Phosgenentfernung im Reaktionsgefäß erfolgen; bei kontinuierlichen Verfahren kann ein zweites Gefäß stromabwärts vom ersten benutzt werden.
Es ist auch häufig bevorzugt, zu diesem Zeitpunkt die wässrige Phase zu entfernen, gefolgt vom Waschen der organischen Phase, um sie von anorganischen Nebenprodukten zu befreien, falls dies erwünscht ist. Dies trifft besonders zu, wenn die Bischlorformiat-Zusammensetzung in lineares Polycarbonat umgewandelt werden soll, da eine solche Umwandlung relativ empfindlich auf die Reinheit der wässrigen Phase reagiert.
Die Verteilungen der Molekülarten in den Bischlorformiat- Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt worden sind, können bestimmt werden durch Hochdruck-Umkehrphasen-Verteilungs-Chromatographie. Die Zusammensetzung wird zuerst mit einer äquimolaren Mischung aus Phenol und Triethylamin umgesetzt, um die entsprechenden Phenylester herzustellen, die unter den Bedingungen bei der Chromatographie hydrolysebeständig sind. Die Phenylester werden in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser gelöst und unter Verwendung einer relativ nichtpolaren Packung chromatographiert, wobei die Bestandteile geringeren Molekulargewichtes zuerst eluiert werden. Für jede Molekülart werden zwei Werte bestimmt und zur Identifikation benutzt: Die Retentionszeit (in Minuten) und die Fläche unter dem UV-Absorptionspeak bei 254 nm, der für Verbindungen dieser Art einzigartig identifizierbar ist.
Die Standards, die für die Zuweisung von Retentionszeit und Absorption bei 254 nm benutzt werden, sind separat hergestellte lineare Verbindungen, die Bisphenol A-Mono- und Diphenylcarbonat sowie das Diphenylcarbonat von Bisphenol A-dimer einschließen. Höhere Oligomere können durch Analogie nachgewiesen werden.
Es ist möglich, die Bischlorformiat-Zusammensetzung, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde, durch konventionelle Mittel zu isolieren, wie das Strippen des Lösungsmittels im Vakuum. Die Zusammensetzung wird jedoch häufig ohne Isolation direkt eingesetzt, wie im folgenden beschrieben.
Wie oben ausgeführt, können die Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzungen dieser Erfindung in lineare Polycarbonate umgewandelt werden. Sie können auch nach Verfahren, wie dem in der US-A-4,569,984 offenbarten in Polyester-Polycarbonate umgewandelt werden.
Zur Herstellung der linearen Polycarbonate können die Bischlorformiat-Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, gemäß allgemein bekannten Verfahren durch Kontakt mit einem Grenzflächenkatalysator zur Polycarbonatbildung und einem Säureakzeptor an Grenzflächen kondensiert werden. Diese Grenzflächenreaktion wird üblicherweise in einer Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ausgeführt, wobei geeignete organische Flüssigkeiten solche sind, wie sie oben beschrieben wurden und speziell Methylenchlorid. Der Katalysator kann eines der oben beschriebenen tertiären Amine sein, insbesondere Triethylamin oder ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder Amidin der Art, von der bekannt ist, daß sie bei der Umsetzung von Phosgen mit Bisphenolen wirksam ist. Der Säureakzeptor üblicherweise eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase der Art, die bereits oben beschrieben worden ist. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC und vorzugsweise 25 bis 50ºC bei einem pH von mehr als 10, meist im Bereich von 10 bis 14 und vorzugsweise von 11 bis 12,5 und unter Einsatz einer Katalysatormenge im Bereich von 0,025 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf das gesamte Bischlorformiat, ausgeführt werden. In der Reaktionsmischung kann auch mindestens ein Bisphenol oder ein Salz davon, wie oben unter Bezugnahme auf die Bildung zyklischer Oligomerer beschrieben, vorhanden sein.
Es wurde als besonders vorteilhaft festgestellt, die Polycarbonate aus den Bischlorformiatzusammensetzungen nach einem Verfahren herzustellen, das mindestens einen Tankreaktor der oben beschriebenen Art benutzt. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen eines linearen Polycarbonates, das die folgende Stufen umfaßt:
(A) Herstellen einer Bischlorformiat-Oligomerzusammensetzung nach dem oben beschriebenen Verfahren;
(B) Einführen eines Grenzflächenkatalysators zur Polycarbonatbildung in eine Mischung aus der genannten Bischlorformiat-Zusammensetzung, Wasser und einer im wesentlichen inerten, in Wasser im wesentlichen unlöslichen organischen Flüssigkeit in einem Tankreaktor unter wirksamem Rühren und gleichzeitigem Einführen einer wässrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkalibase mit einer Rate, um den pH-Wert der wässrigen Phase der Mischung im Bereich von 10 bis 14 zu halten, wobei die Rate der Zugabe des Katalysators so eingestellt wird, daß die Polycarbonatbildung unter kontrollierten Bedingungen stattfindet und
(C) Gewinnen des linearen Polycarbonats.
Das Verfahren zum Herstellen linearen Polycarbonates nach dieser Erfindung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Wird es ansatzweise ausgeführt, ist es häufig geeignet, den gleichen Tankreaktor bei den Stufen A und B zu benutzen. Die wässrige Phase des Produktes der Stufe A kann vor Beginn der Stufe B entfernt werden oder es können beide Phasen im Reaktor verbleiben. Im allgemeinen wird genügend Wasser hinzugegeben, um ein etwas höheres Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase in Stufe B als in Stufe A aufrechtzuerhalten, wobei dieses Verhältnis am meisten im Bereich von 0,8 bis 1,5 : 1 liegt.
Der Grenzflächenkatalysator zur Polycarbonatbildung wird mit einer Rate in die Mischung eingeführt, um eine kontrollierte Umwandlung in Polycarbonat zu bewirken. Geeignete Raten können durch einfaches Experimentieren leicht bestimmt werden. Meistens beträgt die Zugabezeit 1 bis 20 Minuten, wobei 5 bis 10 Minuten bevorzugt sind. Die wässrige Base wird gleichzeitig hinzugegeben, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten, der meist im Bereich von 10 bis 12,5 liegt.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, eine wirksame Menge einer monohydroxyaromatischen Verbindung (wie des oben beschriebenen Phenols, t-Butylphenols oder p-Cumylphenols) zu benutzen, um das Molekulargewicht des Polycarbonats zu regulieren. Der Molekulargewichtsregulator kann in der gleichen Weise wie der Katalysator für die Kondensation des Bischlorformiats in die Reaktionsmischung eingeführt werden, häufig im Gemisch damit oder er kann vor dem Katalysator eingeführt werden. Seine Menge hängt vom erwünschten Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung des Produktes ab, und sie beträgt meistens 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf Struktureinheiten in der Bischlorformiat-Zusammensetzung.
Ist die benutzte organische Flüssigkeit das bevorzugte Methylenchlorid oder hat sie einen ähnlichen Siedepunkt wie dieses, dann wird die Stufe B bequemerweise am Rückfluß ausgeführt. Unter normalen Bedingungen beträgt die Reaktionszeit für eine ansatzweise Durchführung 20 bis 40 Minuten.
Stufe C, die Gewinnung des linearen Polycarbonates, kann durch konventionelle Operationen, wie Ausfällung mittels einem Nichtlösungsmittels, Verdampfung des Lösungsmittels und/oder Filtration, ausgeführt werden. Die erhaltene wässrige Phase kann verworfen oder in Stufe A zurückgeführt werden, da die Herstellung des Bischlorformiats im allgemeinen nicht so empfindlich auf die Wasserreinheit reagiert wie die Herstellung des Polycarbonates.
Führt man die Herstellung des linearen Polycarbonates kontinuierlich aus, werden zwei CSTR in Reihe benutzt, wobei Stufe A im ersten und Stufe B im zweiten ausgeführt wird. Ein geeignetes Gefäß für die Entfernung von Phosgen und gegebenenfalls der wässrigen Phase kann zwischen den beiden CSTR angeordnet sein. Die Lösung von Bischlorformiat-Zusammensetzung, Katalysator oder Kombination aus Katalysator und Molekulargewichtsregulator sowie wässrige Base werden üblicherweise separat in den zweiten CSTR eingeführt, und die Lösung des linearen Polycarbonatproduktes in der organischen Flüssigkeit wird kontinuierlich daraus entfernt, üblicherweise in Kombination mit einer wässrigen Phase.
Unter diesen Umständen mag festgestellt werden, daß die Umwandlung von Bischlorformiat in lineares Polycarbonat im zweiten CSTR unvollständig ist. Sollte dies der Fall sein, kann ein weiteres Reaktionssystem benutzt werden, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen, indem man, wie erforderlich, weitere Base zur pH-Kontrolle hinzufügt. Dieses weitere Reaktionssystem sollte üblicherweise unter begrenzten Rückmischbedingungen arbeiten, das heißt unter Bedingungen, die sich einer stopfenartigen Strömung annähern. Der Begriff "stopfenartige Strömung" ist in Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering", 2. Auflage, Seite 97 folgendermaßen definiert:
Sie ist charakterisiert durch die Tatsache, daß die Strömung der Flüssigkeit durch den Reaktor ordentlich ist, sodaß kein Element der Flüssigkeit ein Element davor oder dahinter übernimmt oder sich damit vermischt. Tatsächlich kann es ein seitliches Vermischen von Flüssigkeit in einem Reaktor mit stopfenartiger Strömung geben, es darf jedoch kein Vermischen oder keine Diffusion entlang dem Strömungspfad geben.
Somit bedeutet "begrenztes Rückmischen" im vorliegenden Zusammenhang, daß es wenig oder idealerweise keine Vermischung von Polycarbonat hohen Molekulargewichtes mit Polycarbonat geringeren Molekulargewichtes gibt. Reaktionssyteme mit beschränkter Rückmischung schließen mehrere CSTR in Reihe oder rohrförmige Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung ein, insbesondere solche, in denen Trennwände bzw. Ablenkbleche, eine Packung, mehrere Reaktionszonen oder ähnliches vorhanden sind, um eine Strömung in der entgegengesetzten Richtung zu minimieren.
Ein typischer Reaktor mit begrenzter Rückvermischung, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist durch horizontale Trennwände in mehrere Reaktionszonen unterteilt, die die Strömung von Flüssigkeit von einer Zone zur vorhergehenden Zone begrenzen. Ein solcher Reaktor wird im folgenden häufig als "Mehrzonenreaktor" bezeichnet. Der Fachmann kann erkennen, daß der Grad des Rückvermischens in einem solchen Reaktor durch solche Variablen, wie die Anzahl der Zonen und die Querschnittsfläche der horizontalen Trennwände bezüglich der Querschnittsfläche der Säule kontrolliert werden kann. Üblicherweise ist der Mehrzonenreaktor ein aufrechtstehendes zylindrisches Gefäß. Jede Stufe wird vorzugsweise gerührt, um ein wirksames Vermischen zu erzielen, üblicherweise mit Turbinenrührung. Es können jedoch andere Mischverfahren benutzt werden, wie hin- und herbewegte Plattenrührer, statische Mischer und ähnliche. Es kann entweder ein Gleich- oder Gegenstrom von Polycarbonatlösung und wässriger Base benutzt werden, wobei für den Gegenstrom üblicherweise ein Rühren erforderlich ist.
Die Anzahl der Zonen im Mehrzonenreaktor ist offensichtlich größer als eins, da eine Zone äquivalent einem CSTR ware. Der Fachmann wird erkennen, daß mehr Zonen für ein beschränkteres Rückvermischen sorgen. Es wird derzeit angenommen, daß mindestens zwei Zonen erforderlich sind, um irgendeine merkliche Beschränkung des Rückvermischens zu erzielen, und mindestens fünf Zonen sind bevorzugt. Die Anzahl der Zonen wird im allgemeinen durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens festgelegt, da eine größere Anzahl von Zonen die Kosten des Reaktors erhöht. Praktisch ist ein Reaktor mit mehr als 50 Zonen unwahrscheinlich, und üblicherweise werden 5 bis 20 Zonen akzeptabel sein.
Die Temperatur im weiteren Reaktionssystem liegt im allgemeinen etwas unterhalb der im CSTR, da die Hauptreaktion die Kondensation großer Oligomerer zu hochmolekularem Polymer ist, und die Anzahl der Reaktionen pro Zeiteinheit relativ gering ist. Typische Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 20 bis 50ºC. Es wird auch häufig festgestellt, daß relativ geringe Basemengen in dem weiteren Reaktionssystem benötigt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens zum Herstellen linearer Polycarbonate nach dieser Erfindung ist es, daß es eine enge Kontrolle der Gesamtumwandlung von Bisphenol in Polycarbonat gestattet. Dies trifft zu, weil die Aufspaltung der Gesamtumwandlung in zwei Segmente, die erste ist die Herstellung von Bischlorformiat-Oligomer und die zweite die weitere Polymerisation, die Temperatur- und pH-Kontrolle durch relativ einfache Mittel erleichtert.
Im folgenden wird auf die Zeichnung bezug genommen, in der
Figur 1 ein Reaktionssystem darstellt, das geeignet ist zur Herstellung linearer Polycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung,
Figur 2 ist ein schematisches Diagramm eines Multizonenreaktors mit begrenzter Rückvermischung, der brauchbar ist als ein weiteres Reaktionssystem, wie oben beschrieben und
Figur 3 ist eine Querschnittansicht einer Stufe des genannten Reaktors längs der Linie 3-3 der Figur 2.
Wie in Figur 1 gezeigt, ist der CSTR 2 ein Behälter zur Herstellung von Bischlorformiat, der versehen ist mit einer Rühreinrichtung 4, üblicherweise einem Paddelrührer, einem Kühler 6 und einer nicht dargestellten Stickstoff-Spüleinrichtung. Bisphenol, Methylenchlorid, wässrige Natriumhydroxidlösung und Phosgen werden kontinuierlich bei 8, 10, 12 bzw. 14 eingeführt, das letztere mittels einer geeigneten Einrichtung zum Durchblasen, während die Mischung gerührt wird. Die Temperaturkontrolle wird dadurch erzielt, daß man das System am Rückfluß erhitzt.
Das aus dem CSTR 2 Überfließende wird über die Leitung 16 zu einem nicht gezeigten, gegebenenfalls vorhandenen Behälter zur Entfernung von Phosgen und Wasser und dann zu einem zweiten CSTR 18 geleitet, der mit einer Rühreinrichtung 20, einen Kühler 22 und einer nicht gezeigten wahlweisen Stickstoff-Spüleinrichtung versehen ist. Ein Grenzflächenkatalysator für die Bildung von Polycarbonat und Molekulargewichtsregulator werden in Form einer Lösung in Methylenchlorid bei 24 eingeleitet und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (vorzugsweise in relativ reinem Wasser) bei 26.
Das vom CSTR 18 Ausfließende ist üblicherweise ein lineares Polycarbonat, das zur Erhöhung des Molekulargewichtes weiter umgesetzt werden kann. Es wird durch die Leitung 28 zum unteren Ende des Reaktors 30 mit begrenzter Rückvermischung geführt, wobei dieser Reaktor detaillierter in Figur 2 gezeigt ist.
Der in Figur 2 gezeigte Reaktor 30 weist zehn Zonen auf, von denen eine mit 32 bezeichnet und im Querschnitt in Figur 3 gezeigt ist. Die organische Phase des CSTR 2 tritt über die Leitung 28 ein, und wässrige Natriumhydroxidlösung wird gleichzeitig, wie erforderlich, über die Leitung 34 eingeführt (es kann auch eine Zugabe im Gegenstrom erfolgen).
Zentriert in jeder Zone befindet sich ein Turbinenrührer 38, wobei alle diese Rührer durch den Motor 40 über die Welle 42 angetrieben werden. Jede Zone ist mit vier gleich beabstandeten vertikalen Trennwänden 44 und mit einer horizontalen Trennwand 46 versehen, wobei die letztere einen äußeren Abschnitt 48 umfaßt, der an der Innenwand des Reaktors 30 befestigt ist sowie eine Schnittfläche 50, die an der Welle 42 befestigt ist. Dazwischen bilden der äußere Abschnitt 48 und der innere Abschnitt 50 eine Ringfläche 52 mit begrenzter Rückvermischung. Üblicherweise umfaßt die Ringfläche 52 etwa 2 bis 15, meistens 4 bis 8 % der inneren Querschnittsfläche des Reaktors 30.
Eine Mischung aus Produktlösung und wässriger Phase wird durch die Leitung 36 abgezogen. Die beiden Phasen werden getrennt und das Polycarbonat in konventioneller Weise aus der organischen Phase gewonnen; die verbrauchte Basenlösung, die die wässrige Phase bildet, kann zur Herstellung von wässriger Natriumhydroxidlösung, die dann bei 12 wieder in den CSTR eingeführt wird, zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1-5

Der Reaktor war ein 1-Liter fassender, mit Mantel und Trennwänden versehener Behälter, der ausgerüstet war mit einem Turbinenrührer mit zwei flachen Schaufeln, einer pH- Sonde, einem Thermoelement, zwei auf -18ºC gekühlte Kühlern und zwei Zugaberohren, einem für Phosgen und dem anderen für wässrige Natriumhydroxidlösung.
Der Reaktor wurde anfänglich mit 500 ml Methylenchlorid, einer abgemessenen Menge Wasser und 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A gefüllt. Dann erhitzte man den Reaktor auf 25 bis 30ºC und spülte ihn mit Stickstoff, woraufhin Phosgen 20 Minuten lang mit 3,71 g/min (insgesamt 0,75 Mol) unter Rühren bei 450 U/min eingeleitet wurde. Gleichzeitig leitete man 50 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung ein, um den erwünschten pH aufrechtzuerhalten.
Nach 20 minütiger Phosgenisierung wurde der Reaktor 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült unter fortgesetzter Zugabe der wässrigen Natriumhydroxidlösung, um den erwünschten pH aufrechtzuerhalten. Das Produkt wurde durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie analysiert.
Die relevanten Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Bischlorformiat bzw. Monochlorformiat sind als "BCF" bzw. "MCF" bezeichnet. "PC Oligomer" bezeichnet Arten mit Hydroxyendgruppen. Hochpolymere wurden nur im Produkt des Beispiels 3 nachgewiesen und nur in Spurenmengen. Tabelle I Beispiel pH Wasser ml Endvolumen-Verhältnis wässr.-organ. Phase Produktverteilung (Mol-Prozent): Monomer MCF Dimer MCF Monomer BCF Dimer BCF Trimer BCF Tetramer BCF Pentamer BCF Hexamer BCF Heptamer BCF PC Oligomer % COCL&sub2; hydrolisiert Mittlerer Polymerisationsgrad * Tatsächlicher Wert um etwa 1,0 bis 1,5 höher.
In Beispiel 1 ist zu sehen, daß bei einem geringen Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase Probleme bei der überwachung und Kontrolle des pH auftraten. Dies erfolgte, weil die pH-Sonde mit zähen Feststoffen überzogen wurde, die ihre Anzeigen verzerrten.
Nach Beispiel 2 wird deutlich, daß der Anteil von Monochlorformiat im Produkt bei pH-Werten unterhalb von etwa 9 groß sein kann. Die günstigsten Produktverteilungen finden sich in den Beispielen 3 bis 5, wo sowohl der pH als auch das Volumenverhältnis im bevorzugten Bereich lagen.

Beispiel 6

Ein 500 ml fassender Morton-Kolben wurde mit 100 ml der organischen Phase von Beispiel 4 und 140 ml Wasser gefüllt. Eine Spritze wurde mit 5 ml Methylenchloridlösung gefüllt, die 485 mg Phenol und 84 mg Triethylamin (6,22 bzw. 1 Mol-% bezogen auf Struktureinheiten in der Oligomerzusammensetzung) enthielt. Der pH der Reaktionsmischung wurde durch die Zugabe 50 %-iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf 12 eingestellt, und die Mischung wurde mit einem Paddelrührer mit 400 U/min gerührt, während die Katalysatorlösung über 5 Minuten zusammen mit fortgesetzter Natriumhydroxidzugabe zur Aufrechterhaltung des erwünschten pH hinzugegeben wurde. Die Analyse der Reaktionsmischung nach 20 Minuten zeigte die Bildung eines linearen Bisphenol A-Polycarbonats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 34.000 und einer Grenzviskosität von 0,37 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25ºC.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer aromatischen Bischlorformiat-Zusammensetzung in einem Rührtank-Reaktor, umfassend das Einleiten von Phosgen in eine heterogene Mischung, die im wesentlichen besteht aus Wasser, einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit und mindestens einer dihydroxyaromatischen Verbindung in dem genannten Rührtank- Reaktor und gleichzeitiges Einführen einer wässrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase mit einer Rate zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8 - 11 der wässrigen Phase der Mischung, wobei die Temperatur der Mischung im Bereich von 15 - 50º C gehalten wird, das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase am Ende der Phosgenisierung im Bereich von 0,4 - 1,0 : 1 liegt und die Gesamtmenge des angewendeten Phosgens 1,1 - 3 Mole pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung beträgt und die Mischung unter Bedingungen gerührt wird, die zumindest ausreichen, die Segregation von wässriger und organischer Flüssigkeitsphase zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die organische Flüssigkeit Methylenchlorid und die Base Natriumhydroxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die dihydroxyaromatische Verbindung die Formel HO-A¹-Y-A²-OH hat, worin jedes A¹ und A² ein einkerniger zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der pH-Wert im Bereich von 8,5 - 10,5 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase am Ende der Phosgenisierung im Bereich von 0,5 - 1,0 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umsetzung diskontinuierlich ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin der genannte Rührtank- Reaktor ein Rührtank-Reaktor mit kontinuierlicher Strömung ist und die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird, wobei ein Teil der dihydroxyaromatischen Verbindung und der organischen Flüssigkeit anfänglich vorhanden sind und der Rest zusammen mit Phosgen und Base hinzugegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist.

10. Vefahren zum Herstellen eines linearen Polycarbonats, umfassend die Stufen:

(A) Herstellen einer Bischloroformiat- Oligomerzusammensetzung durch Einleiten von Phosgen in eine heterogene Mischung, die im wesentlichen besteht aus Wasser, einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit und mindestens einer dihydroxyaromatischen Verbindung in einem Tankreaktor und gleichzeitiges Einführen einer wässrigen Lösung aus einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase mit einer Rate zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wässrigen Phase der Mischung im Bereich von 8 - 11, wobei die Temperatur der genannten Mischung im Bereich von 15 - 50º C gehalten wird, das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Phase am Ende der Phosgenisierung im Bereich von 0,4 - 1,0 : 1 liegt und die Gesamtmenge des angewendeten Phosgens 1,1 Mol pro Mol der dihydroxyaromatischen Verbindung beträgt und die Mischung unter Bedingungen gerührt wird, die ausreichen, die Trennung von wässriger und organischer flüssiger Phase zu verhindern und Entfernen des nicht umgesetzten Phosgens aus dem nach Stufe A erhaltenen Produkt durch mindestens eine der Stufen (1) Spülen der Reaktionsmischung mit einem Inertgas und (2) Fortsetzung der Basenzugabe, um das Phosgen zu hydrolysieren,

(B) Zugeben einer monohydroxyaromatischen Verbindung als einem Regulator für das Molekulargewicht des Polycarbonats und Einführen eines Grenzflächen-Katalysators für die Polycarbonatbildung in eine Mischung der Bischloroformiat- Zusammensetzung, des Wassers und einer im wesentlichen inerten, im wesentlichen in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit in einem Tankreaktor unter wirksamem Rühren und gleichzeitigem Einführen einer wässrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase mit einer Rate, um den pH- Wert der wässrigen Phase der Mischung im Bereich von 10 - 14 zu halten, wobei die Rate der Katalysatorzugabe so eingestellt wird, daß eine Polycarbonatbildung unter geregelten Bedingungen stattfindet und

(C) Gewinnen des linearen Polycarbonats.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Grenzflächenkatalysator zur Polycarbonatbildung ein tertiäres Amin ist, die organische Flüssigkeit in den Stufen (A) und (B) Methylenchlorid ist und die Base in den Stufen (A) und (B) Natriumhydroxyd ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das tertiäre Amin Triäthylamin ist und die dihydroxyaromatische Verbindung die Formel HO-A¹-Y-A²-OH hat, worin A¹ und A² jeweils ein einkerniger zweiwertiger aromatischer Rest sind und Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der pH-Wert in Stufe (B) im Bereich von 11 - 12,5 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufen (A) und (B) diskontinuierlich im gleichen Tankreaktor ausgeführt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Stufen (A) und (B) kontinuierlich in zwei Rührtank-Reaktoren mit kontinuierlicher Strömung in Reihe ausgeführt werden und in Stufe (A) ein Teil der dihydroxyaromatischen Verbindung und der organischen Flüssigkeit anfänglich vorhanden sind und der Rest zusammen mit dem Phosgen und der Base hinzugegeben wird..

17. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird, wobei die Stufe (A) in einem Rührtank-Reaktor mit kontinuierlicher Strömung ausgeführt wird, in dem ein Teil der dihydroxyaromatischen Verbindung und der organischen Flüssigkeit anfänglich vorhanden sind und der Rest zusammen mit dem Phosgen und der Base hinzugefügt werden und Stufe (B) in einem zweiten Rührtank-Reaktor mit kontinuierlicher Strömung ausgeführt wird, gefolgt von einem weiteren Reaktionssystem, das unter beschränkten Rückmischungsbedingungen arbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das weitere Reaktionssystem ein rohrförmiger Reaktor mit kontinuierlicher Strömung ist, der mehrere Reaktionszonen enthält.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 18, worin die monohydroxyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Phenol, t-Butylphenol und p-Cumylphenol.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, worin die Bischloroformiat-Mischung Verbindungen umfaßt, die die Formel haben:

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, Z Wasserstoff oder Cl-CO- ist und n 0 oder eine positive Zahl ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin R die Formel A¹-Y-A² hat, worin A¹ und A² einkernige zweiwertige aromatische Reste sind und Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin A¹ und A² jeweils p- Phenylen sind und Y Isopropyliden ist.

23. Lineares Polycarbonat, das Endgruppen aus dem Rest einer monohydroxyaromatischen Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Diarylcarbonat ist.