DE60010243T2

DE60010243T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von monofonktionellen haloameisensäurearylestern

Info

Publication number: DE60010243T2
Application number: DE2000610243
Authority: DE
Inventors: Manio James SILVA; Michel David DARDARIS; David Peter PHELPS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: KR100755884B1; WO2000058259A9; JP2002540183A; ATE265413T1; DE60010243D1; US6392079B1; KR20020002408A; EP1165484B1; US20030078449A1; EP1165484A1; WO2000058259A1; US7126022B2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur für die kontinuierliche Herstellung von monofunktionellen aromatischen Chlorformiat-Produkten mittels eines Grenzflächenverfahrens. Die monofunktionellen aromatischen Chlorformiate sind geeignet für die Verwendung als Endverkappungsmittel in Polymersynthesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, wobei das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines monofunktionellen aromatischen Chlorformiat-Produktes gekoppelt ist mit einer Grenzflächensynthese von Polycarbonat. Die Endverkappungsmittel, welche durch das kontinuierliche Verfahren hergestellt werden, werden in die Grenzflächen-Polycarbonatsynthese eingeführt, um das gewünschte Polycarbonat-Produkt zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Methode, um die Schwankungen des Molekulargewichts von Polycarbonat, welches in einer Serie von Ansätzen produziert worden ist, zu kontrollieren. Die Methode benutzt das Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines monofunktionellen aromatischen Chlorformiat-Produkts mittels eines Grenzflächenverfahrens.
Hintergrund der Erfindung
Durch die Einführung von monofunktionellen aromatischen Halogenformiaten in eine Polymersynthese wird ein Mittel zur Verfügung gestellt, um das Molekulargewicht des Polymers, das gebildet werden soll, zu kontrollieren. Im Allgemeinen ist, je größer die Menge des Endverkappungsmittels, welches in die Polymersynthese eingeführt wird, um so niedriger das Molekulargewicht des Polymerprodukts. Monofunktionelle aromatische Chlorformiate sind besonders geeignet als Endverkappungsmittel in Grenzflächen-Polycarbonatsynthesen, weil sie die Herstellung eines Polycarbonats in einem einzigen Phosgenierungsschritt ermöglichen und zwar mit einem wesentlich niedrigeren Anteil an Diarylcarbonat (en) (DAC) als Produkte, die hergestellt worden sind, indem man ein hydroxyaromatisches Endverkappungsmittel benutzt wie p-Cumylphenol.
Diarylcarbonate haben einen niedrigen Schmelzpunkt, verglichen mit der Glasübergangstemperatur von Polycarbonat, und sind deshalb die letzten Komponenten, die während eines Polycarbonat-Verformungsschnitt einfrieren. Deshalb erfordern Polycarbonate mit einem bedeutenden Anteil von DAC längere Verformungszyklenzeiten verglichen mit Polycarbonat, das im Wesentlichen frei von DAC ist. Weiter kann, weil DAC sublimieren kann, ein Polycarbonat, das Diarylcarbonate enthält, zu unerwünschten Effekten führen so wie „plate out", wobei das DAC von davor liegenden Verformungszyklen kondensiert und sich auf der Form absetzt und zu Flecken bei den darauffolgenden Verformungen führt. Der Begriff „DAC", wie er hier verwendet wird, schließt auch Verbindungen wie Dialkylphenylcarbonate und Diarylphenylcarbonate ein.
Wenn man monofunktionelle aromatische Chlorformiate herstellt, ist es wünschenswert, die Produktion von Nebenprodukt DAC möglichst gering zu halten. Dies würde einen in den Stand versetzen, monofunktionelles aromatisches Chlorformiat in einer nachfolgenden Polymerisationsreaktion zu benutzen, ohne es zuerst zu reinigen durch Methoden wie Destillation. In der folgenden Erörterung bezieht sich der Begriff „MAC" oder „MACs" auf eine monofunktionelle aromatische Chlorformiat-Verbindung oder auf Gemische von monofunktionellen aromatischen Chlorformiat-Produkten.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von MACs mittels eines Grenzflächenverfahrens schließen die ansatzweise Herstellung von MACs ein mit darauffolgender Lagerung für eine spätere Verwendung in Polymerisationen.
Das US Patent 5,399,657 (Van Hout et al) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von MAC in einem ansatzweise gefahrenen Verfahren. Eine Lösung von Phosgen in einem Lösungsmittel wird in einen Reaktor eingeleitet, in welchen dann Phosgen und eine Phenolverbindung zugegeben werden, während man die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 3 bis 5°C hält. Der pH-Wert wird innerhalb eines gewünschten Bereichs durch Zufügen einer wässrigen kaustischen Lösung gehalten. Überschuss von Phosgen wird dann dem Produkt durch eine Reaktion mit einem kaustischen Mittel entzogen. Die Produktion von MACs im US 5,399,657 bringt lange Ansatzzeiten mit sich, typischerweise im Bereich von 30 bis 60 Minuten.
Das US Patent 5,274,164 (Wettling et al) offenbart eine Methode zur Herstellung von Arylchlorformiaten mittels der Reaktion von Phenol mit Phosgen in Gegenwart von organischen Phosphorverbindungen. Das Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten, und der Zusatz eines Katalysators wie die organischen Phosphorverbindungen macht es ferner nötig, in einem gesonderten Verfahrensschritt den Katalysator vom Produkt wieder zurückzugewinnen.
Das US Patent 4,864,011 (Bussink et al) offenbart eine Methode zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit einem MAC Endverkappungsmittel. Entsprechend Bussink ist das MAC entweder bereits vorhanden, bevor Phosgen zugegeben wird, oder es wird zu einem einzigen Zeitpunkt in der ansatzweise durchgeführten Polymerisationsreaktion zugegeben, um Polycarbonat mit niedrigem DAC-Gehalt zu produzieren. Dieser Prozess hat jedoch mehrere Nachteile. Um MAC der Polymerisationsreaktion zu einem speziellen Zeitpunkt während der Polymerisation zuzufügen, muss das MAC synthetisiert, gereinigt und gelagert werden. Ferner erfordert das Zugeben einer Menge von MAC zu einem speziellen Zeitpunkt während des ansatzweise durchgeführten Verfahrens gewöhnlich eine zusätzliche Apparatur für die Lagerung und das Einspeisen.
Die EP-A-0523686 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Oligomeren auf kontinuierliche Weise, wobei dieses Verfahren umfasst Einspeisen (a) einer wässrigen alkalischen Lösung eines zweiwertigen Phenols und (b) Phosgen in einen turmförmigen Reaktor vom Unterteil her, um sie im Reaktor zur Reaktion zu bringen, ohne irgendein organisches Lösungsmittel zu benutzen, und Herausleiten des Reaktionsgemisches vom oberen Teil des Reaktors. Gemäß diesem Prozess kann unter Benutzung einer einfachen Apparatur ein Oligomer produziert werden, das ein Polycarbonat von stabiler Qualität liefert.
Die EP-A-0207292 offenbart Bis-chlorformiat-Zusammensetzungen, die hergestellt werden, indem man gasförmiges Phosgen in eine bewegte wässrige Lösung von einem Di-(alkalimetall)salz einer organischen Dihydroxyverbindung wie Bisphenol A einleitet, während man die Lösung auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50°C hält. Phosgeneinleitung und Bewegen werden fortgesetzt, bis die Bis-chlorformiat-Zusammensetzung ausgefallen ist. Die Reaktion ist typischerweise zu Ende, wenn der pH-Wert der wässrigen Phase unterhalb 7 fallt.
Es wäre wünschenswert ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die MACs direkt hergestellt werden ohne die Notwendigkeit für eine Reinigung und auf kontinuierliche Weise. Es wäre sogar noch wünschenswerter ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, wobei die MACs bei Bedarf hergestellt werden könnten. Dies würde erlauben, das MAC Verfahren direkt mit einem ansatzweise oder kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsverfahren zu koppeln, insbesondere mit einem Polycarbonatsynthese-Verfahren. So ein direkt gekoppeltes Verfahren wäre wünschenswert, weil es die Risiken vermeiden würde, die verbunden sind mit dem Aufrechterhalten eines Bestands an MAC und Phosgen enthaltenden Materialien, die in Beziehung stehen zur MAC Produktion.
Ein auf Bedarf arbeitendes Verfahren für MAC Synthesen würde weiter eine bedeutsame Verringerung der Risiken mit sich bringen, die auftreten, wenn man Phosgen ausgesetzt ist, und auch eine Verringerung der Produktionskosten verglichen mit einem ansatzweise arbeitenden Verfahren für MAC Synthese. Keine der oben diskutierten Offenbarungen betreffen diese Kriterien.
Es wäre weiter wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das kürzere Reaktionszeiten benötigt, um die MACs zu produzieren, und das mit einem kontinuierlichen oder ansatzweisen Verfahren für Polycarbonatsynthese gekoppelt werden kann bzw. das (ohne Reinigung des MAC) ein Produkt liefert, das niedrige DAC Gehalte und eine gute Qualität hat.
Es wäre auch wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, in dem eine hervorragende Molekulargewichtskontrolle bei einem in einer Grenzflächenreaktion hergestellten Polycarbonats erreicht wird. Molekulargewichtskontrolle wird gewöhnlich gemessen durch die Standardabweichung des Molekulargewichts für eine Serie von Ansätzen. Gute Molekulargewichtskontrolle d. h. Kontrolle der Abweichungen des Molekulargewichts des Polycarbonats hergestellt in einer Reaktion oder in einer Reihe von Reaktionen, steht in direkter Beziehung zur Kontrolle der Molekulargewichtsviskosität. Molekulargewicht bestimmt die molekulare Gewichtsviskosität; deshalb ist die Folge des Einhaltens des Molekulargewichts in einem engen Bereich das Einhalten der Molekulargewichtsviskosität in einem engen Bereich. Es ist wünschenswert, die Molekulargewichtsviskosität in einem engen Bereich zu halten, um die Verarbeitbarkeit des Produkts zu kontrollieren. Eine enge Kontrolle der Molekulargewichtsviskosität über eine Reihe von Produktansätzen würde z. B. eine Verformungsmaschine, d. h. das Weiterverarbeiten von Polycarbonat von diesen Ansätzen, in die Lage versetzen, längere Zeit zu arbeiten ohne neue Einstellungen vorzunehmen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme und stellt weiter überraschende Eigenschaften zur Verfügung. Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden einfach zu verstehen sein, wenn man die folgende Offenbarung und die beigefügten Ansprüche betrachtet.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen aromatischen Chlorformiaten (MAC), die geeignet sind für die Verwendung als Endverkappungsmittel in Polymersynthesen. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen aromatischen Chlorformiaten (MAC), welche die Struktur (I)
aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 – 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, eine cycloaliphatische Gruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann oder eine Arylalkylgruppe, welche substituiert oder nicht substituierte sein kann, darstellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst

a) Einführen
1) einer wässrigen kaustischen Lösung;
2) eines Carbonylchlorids;
3) wenigstens einer monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung; und
4) wenigstens einem inerten organischen Lösungsmittel in ein kontinuierliches Reaktionssystem; und
b) Bewirken eines Kontakts zwischen 1), 2), 3) und 4) für eine Zeit und unter Bedingungen, die ausreichen, um ein MAC der Struktur (I) zu produzieren.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung eines MAC Produkts, das die Struktur (I) wie oben definiert aufweist, das umfasst die Schritte von

a) zur Verfügungstellen eines Reaktionssystems, das umfasst einen Reaktor, der im wesentlichen aus einem röhrenförmigen Reaktor und Mittel zum Durchleiten von Fluiden durch den Reaktor besteht, wobei der röhrenförmige Reaktor am oberen Ende einen Einlass und am unteren Ende einen Auslass aufweist;
b) Einleiten in den röhrenförmigen Reaktor am Einlass am oberen Ende des Reaktors eines Einspeisungsstromes, der ein inertes organisches Lösungsmittel und eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung umfasst;
c) Einleiten eines Carbonylchlorids in den röhrenförmigen Reaktor;
d) Einleiten einer wässrigen kaustischen Lösung in den röhrenförmigen Reaktor;
e) Bewirken eines Kontakts zwischen dem Carbonylchlorid, der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und der wässrigen kaustischen Lösung für eine Zeit und unter Bedingungen, die ausreichen, um das MAC Produkt zu ergeben.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein röhrenförmiges Reaktorsystem, das umfasst

a) einen röhrenförmigen Reaktor, der ein oberes Ende und ein unteres Ende aufweist und wenigstens einen Einlass und wenigstens einen Auslass besitzt;
b) Mittel zum Einführen von Carbonylhalogenid, wässriger kaustischer Lösung, monofunktioneller hydroxyaromatischer Verbindung und eines inerten organischen Lösungsmittels in den Reaktor; wobei das Carbonylhalogenid, die wässrige kaustische Lösung, die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und das inerte organische Lösungsmittel im röhrenförmigen Reaktor ein Reaktionsgemisch umfassen;
c) Mittel um das Reaktionsgemisch durch den röhrenförmigen Reaktor zu führen unter turbulenten Fliessbedingungen, welche durch eine Reynoldsche Zahl von etwa 200 bis etwa 100 000 gekennzeichnet sind.

Die Erfindung betrifft ferner MAC hergestellt nach den vorstehend erörterten Methoden, Reaktionssysteme, welche die Methoden benutzen, welche mit Polycarbonat Polymerisationssystemen gekoppelt sind, und Polycarbonate, hergestellt mittels dieser Systeme.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung die Herstellung von Polycarbonat Produkten in einem ansatzweise durchgeführten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, das mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC Produkten gekoppelt ist und eine Methode zum Kontrollieren der Veränderung des Molekulargewichts in einer Serie von Produktansätzen, die dieses Verfahren benutzen.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das umfasst die Schritte

a) Eingeben wenigstens einer Dihydroxyverbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, von Wasser, einer kaustischen Substanz, eines Carbonylhalogenids und eines Katalysators in ein Gefäß und Einhalten des pH des Reaktionsgemisches zwischen etwa 4 und etwa 12; und
b) Aktivieren innerhalb einer Spanne zwischen 0 und etwa 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß eines Reaktionssystems, das monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) produziert und Einführen des MAC in das Gefäß innerhalb eines Intervalls von 0 bis ungefähr 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß; wobei das MAC Reaktionssystem mit dem Gefäß gekoppelt ist und wobei Mittel vorgesehen sind für das Führen des MAC vom Reaktionssystem in das Gefäß.

Die Erfindung betrifft ferner eine Methode die Veränderlichkeit des Molekulargewichts zu kontrollieren durch Wiederholen des Verfahrens für die Anzahl der gewünschten Ansätze mit im Wesentlichen der gleichen Menge Carbonylhalogenid, kaustischer Verbindung und MAC und inertem organischen Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Methode ein Polycarbonat herzustellen, die umfasst die Schritte von:

a) Zugeben in ein Gefäß von wenigstens einer Dihydroxy-Verbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, Wasser und ggf. einer kaustischen Verbindung, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird,
b) nach dem Schritt a) gleichzeitig Einführen eines Carbonylhalogenids und einer kaustischen Verbindung in das Gefäß, welches das Reaktionsgemisch enthält, während man den pH der Reaktionsmischung zwischen etwa 4 und etwa 12 hält;
c) in einem Intervall von zwischen 0 und etwa 90 % der Gesamtzugabe des Carbonylhalogenids in das Gefäß, Aktivieren eines Reaktionssystems, das ein monofunktionelles aromatisches Chlorformiat (MAC) produziert und Einführen des MAC in das Gefäß innerhalb des Intervalls von 0 bis 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß, wobei das MAC Reaktionssystem gekoppelt ist mit dem Gefäß, und wobei Mittel vorgesehen sind, das MAC vom Reaktionssystem in das Gefäß zu leiten.

Die Erfindung betrifft ferner eine Methode die Veränderlichkeit des Molekulargewichts zu kontrollieren, indem man das Verfahren für die Anzahl der gewünschten Ansätze wiederholt mit im Wesentlichen den gleichen Mengen an Carbonylchlorid, kaustischer Verbindung und MAC.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, um MAC in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen.
2 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung, um Polycarbonat zu produzieren, in welchem ein kontinuierliches Verfahren für das Produkt MAC gekoppelt ist mit einer Polycarbonatsynthese-Reaktion.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und der hier gegebenen Beispiele.
Bevor die vorliegende Methode und die Apparatur offenbart und beschrieben werden, ist darauf hinzuweisen, dass es selbstverständlich ist, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Systemmethoden oder auf besondere Formulierungen beschränkt ist, sondern selbstverständlich auch abgewandelt werden kann. Es versteht sich ebenfalls von selbst, dass die Terminologie, welche hier benutzt wird, dazu dienen soll, besondere Ausführungsformen zu beschreiben, und sie soll nicht als Beschränkung dienen.
In dieser Beschreibung und den Ansprüchen, welche folgen, wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Begriffen, die definiert werden und folgende Bedeutung haben:

Die Einzahlformen „ein" und „der" schließen auch den Plural mit ein, es sei denn im Kontext ergibt sich klar etwas anderes.
„Gegebenenfalls" bedeutet, dass das im folgenden beschriebene Ereignis oder der Umstand auftreten kann oder auch nicht, und dass die Beschreibung Beispiele einschließt, wo dieses Ereignis oder dieser Umstand auftritt und Beispiele, wo das nicht der Fall ist.
„Molare Flussrate" ist in Mol pro Minute sofern nicht anders angegeben.
„Mittlere Mischungstemperatur" ist definiert als die Temperatur, die eine Mischung von 2 oder mehreren kombinierten Strömen beim Gleichgewicht unter adiabatischen Bedingungen erreicht, d. h. ohne Zugabe oder Verlust von Wärme.
Ein „nach Bedarf Verfahren wie es hier benutzt wird, ermöglicht die Produktion der gewünschten Menge des Produkts während einer speziellen Zeitspanne. Ein nach Bedarf „Verfahren steht vor und nach der speziellen Zeitspanne still". Ein Bedarf Verfahren produziert ein Produkt, das benutzt werden kann, vom Augenblick an, an dem es gestartet wird bis zu dem Zeitpunkt, wo es abgestellt wird. Ein Bedarfsverfahren kann auch kontinuierlich über eine unbestimmte Zeitspanne durchgeführt werden, um z. B. eine kontinuierliche Polycarbonatsynthese-Verfahren mit MAC Endverkappung zu liefern.
Eine „monofunktionelle hydroxyaromatische" Verbindung, wie sie hier zur Rede steht, enthält eine einzige Hydroxylgruppe oder Hydroxylrest. In einem MAC ist dieser Hydroxylrest durch eine Chlorformiatgruppe ersetzt.
Der Begriff „Polycarbonat", wie er hier benutzt wird, schließt ein Copolycarbonate, Homopolycarbonate und Copolyestercarbonate.
Die Begriffe „Endverkappungsmittel" und „Kettenwachstumsabrechmittel" werden auswechselbar benutzt.
Ein „semi-batched" Reaktor wird mit einer Anfangsmenge von Materialien versehen, wonach ein oder mehrere Reaktanten und ggf. Lösungsmittel in den Reaktor während des Verlaufs der Reaktion zugefügt werden. Solche Reaktoren werden aber oft einfach als Batch-Reaktoren bezeichnet. Die Begriffe „Batch" und „Semi-Batch" werden auswechselbar durch den Rest der Beschreibung benutzt.

Wo Veröffentlichungen innerhalb dieser Anmeldung zitiert werden, werden die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen durch Bezugnahme mit einbezogen in diese Anmeldung, um den Stand der Technik, auf welchen sich diese Erfindung bezieht, ausführlicher zu beschreiben.
In einem Aspekt betrifft diese Erfindung ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von MAC Endverkappungsmittel, welche in Polymersynthesen nützlich sind, insbesondere in Polycarbonatsynthesen.
In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, in dem ein Verfahren für die Herstellung von hydroxyaromatischen Halogenformiat-Endverkappungsmittel gekoppelt ist mit einem Reaktionssystem zur Herstellung eines Polycarbonatproduktes.
I. Kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von MACs
Wie schon erwähnt betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt die Herstellung von MAC Produkten mittels eines kontinuierlichen Verfahrens. Die MAC Produkte sind geeignet als Endverkappungsmittel in Polymersynthesen. „Reaktionssystem" und „Reaktor", wie in Abschnitt (I) der Beschreibung benutzt, beziehen sich auf das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von MACs, die geeignet sind als Endverkappungsmittel und die Ausrüstung, welche zur Herstellung dieser Produkte benutzt wird.
In Semi-Batch Verfahren für die Herstellung von MAC Produkten kann der Zufluss der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung, einem Vorläufer für das MAC Produkt, wegreagieren, werden so wie er in den Reaktor eingeführt wird, um die Konzentration der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung auf einem niedrigem Niveau zu halten. Auf diese Weise ist es möglich, die DAC Bildungsreaktion niedrig zu halten innerhalb der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und dem MAC Produkt.
Dagegen wird bei einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens gemäß dieser Erfindung die gesamte monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in einen einzigen Einlass in ein Reaktorsystem gegeben, in welchem sich das Reaktionsgemisch pfropfenartig weiter bewegt, und reagiert so, wie es durch den Reaktor geleitet wird. Da die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung bei der Reaktion verschwindet, nimmt die MAC Konzentration zu. Deshalb ist in dem pfropfenartigen Flussreaktor eine Zone, wo sowohl die hydroxyaromatische und die MAC Konzentrationen von Bedeutung sind. Es würde zu erwarten sein, dass innerhalb dieser Reaktorzone die Produktionsrate von DAC hoch sein wird und dass der Reaktor eine hohe Konzentration von DAC enthalten würde. Es wurde nun jedoch unerwarteter Weise gefunden, dass die Konzentration von DAC in dem Produkt des kontinuierlichen Verfahrens extrem niedrig ist, typischerweise im Bereich von etwa 300 bis 600 ppm (Teile pro Million), in Bezug auf das Gewicht von MAC im Produkt. Dies ist besonders wichtig für ein Verfahren zur Herstellung von MACs, das direkt mit einem Polycarbonatsynthese-Verfahren gekoppelt ist.
In einem kontinuierlichen Verfahren entsprechend dem ersten Aspekt dieser Erfindung wurde also unerwarteter Weise gefunden, dass das zugeführte monofunktionelle hydroxyaromatische Material tatsächlich voll in MAC umgewandelt wurde; nur etwa 0,2 bis 4 Gew.-% von nicht umgewandeltem monofunktionellen hydroxyaromatischen zugeführtem Material verblieb im Reaktorprodukt bezogen auf das Gewicht des MAC Produkts.
Es wurde weiter unerwarteterweise gefunden, dass die Reaktionszeiten um das MAC zu produzieren sehr kurz waren. Typische Reaktionszeiten beim Batch-Verfahren um MACs zu produzieren, liegen im Bereich von etwa 30 bis 60 Minuten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei ein röhrenförmiger Reaktor benutzt wurde, war die Reaktion der hydroxyaromatischen Verbindung zum Chlorformiat in etwa 1 bis 5 Sekunden komplett.
In einem Batch-Reaktionssystem, um MACs zu produzieren, ist es wichtig, relativ niedrige Temperaturen einzuhalten, um zu vermeiden, dass sich hohe Anteile an DAC bilden, zum Beispiel Temperaturen im Bereich von unter etwa 10 bis 15 ° C. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass niedrige DAC-Produkte erhalten werden können in dem kontinuierlichen Reaktorsystem der Erfindung, sogar wenn der Reaktor adiabatisch gefahren wurde und man zuließ, die Siedetemperatur des Lösungsmittels zu erreichen. In einer Ausführungsform, in welcher das Lösungsmittel Methylenchlorid ist, kann das kontinuierliche Reaktionssystem die Siedetemperatur des Lösungsmittels erreichen, ungefähr 40°C, wobei MAC produziert wird mit niedrigen Anteilen an DAC.
Insbesondere bezieht sich in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren für die Grenzflächenherstellung von Endverkappungsmittel, die nützlich sind bei Polymersynthesen, wobei das Endverkappungsmittel die Formel hat (I):
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann, eine cycloaliphatische Gruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann oder eine Arylalkylgruppe, die substituiert oder nicht substituiert sein kann. Endverkappungsmittel hergestellt nach der Methode der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt darauf, Phenylchlorformiat, t-Butylphenylchlorformiat, p-Cumylchlorformiat, Chromanchlorformiat, Octylphenyl oder Nonylphenylchlorformiat oder Mischungen davon; insbesondere bevorzugt Phenolchlorformiat, b-Cumylchlorformiat oder Mischungen davon und ganz besonders bevorzugt p-Cumylphenylchlorformiat. Verbindungen der Struktur (I) werden hier als MACs angesehen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Reaktionssystem durchgeführt, das ein Gefäß oder Gefäße umfasst, in welchen das Endverkappungsmittel in kontinuierlicher Weise durch Grenzflächenreaktion produziert wird. Unter „kontinuierlich" ist zu verstehen, dass die Reaktanten eingeführt und die Produkte gleichzeitig aus dem Reaktionssystem abgeleitet werden. Ferner können die Produkte insgesamt abgeleitet werden, vom Augenblick, an dem das Reaktorsystem gestartet wird, bis zu dem Augenblick, wo es eingestellt wird, was zusätzlich den Vorteil hat, MACs bei Bedarf für einen anderen Prozess zu liefern, insbesondere einem Grenzflächenpolycarbonat-Syntheseverfahren. Das Reaktionssystem kann mit einer batchweise gefahrenen Polymersynthese gekoppelt werden, wobei das MAC-Produkt in den Polymersynthesereaktor über eine Zeitspanne eingeführt wird, das Reaktionssystem kann gekoppelt werden mit einer kontinuierlichen Polymersynthese, wobei das MAC-Produkt in den kontinuierlichen Polymersynthesereaktor mit einer relativ konstanten Geschwindigkeit ununterbrochen eingeführt wird, oder das MAC-Produkt kann in einem anderen GefäB für eine spätere Benutzung gelagert werden.
Das Reaktionssystem hat einen stromaufwärts gelegenen Einlass oder Öffnung für das Einführen des Speisestroms und einen stromabwärts gelegenen Auslass, um das Produkt aufzunehmen. Ggf. können auch Einlässe am Reaktionssystem zwischen dem aufwärts gelegenen Einlass und dem abwärts gelegenen Auslass vorhanden sein, um einzuspeisen.
Das System erlaubt die kontinuierliche Herstellung mittels Grenzflächenreaktion von MACs, wobei das Produkt einen niedrigen Gehalt von DAC hat und unreagierter monofunktioneller hydroxyaromatischer Verbindung. Das kontinuierliche Verfahren kann ausgeführt werden in beliebigen Apparaturen, in welchen eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden kann und schließt ein ist aber nicht beschränkt darauf, auf eine Reihe von kontinuierlich gerührten Tankreaktoren (CSTRs), röhrenförmigen Reaktoren oder Serien von röhrenförmigen Reaktoren, einem oder mehreren Schleifenreaktoren, die in Serie und/oder parallel geschaltet sind, ein Netzwerk von CSTRs und röhrenförmigen Reaktoren, einem Säulenreaktor, der Mischer in verschiedenen Stufen hat und eine bewegte Säule. Das Reaktionssystem kann eine oder mehrere Stufen umfassen, Kühlung und das Einleiten von zusätzlichen Reagenzien kann auch zwischen verschiedenen Stufen vorgenommen werden.
Ein Bei-Bedarf-Verfahren, eine Ausführungsform der Erfindung, muss strengeren Anforderungen entsprechen als ein einfaches kontinuierliches Verfahren. So muss z. B. für ein nach Bedarf MAC-Syntheseverfahren, das direkt mit einem batchweise arbeitenden Polycarbonatsynthesereaktor gekoppelt ist, die Produktionsrate von Nebenprodukten z. B. DAC während der MAC-Synthese niedrig während der ganzen Zeit vom Beginn bis zum Ende sein. Im Gegensatz dazu haben viele bekannte kontinuierliche Reaktionsprozesse keine niedrige Nebenproduktionsrate während des Anfangs oder erfordern lange Zeiten für das Anfahren. Zum Beispiel wird die Chlorsynthese kontinuierlich in die Diaphragmaelektrolyse durchgeführt, aber es sind mehrere Stunden notwendig, um die Reaktion anzufahren, und der Anteil an dem Nebenprodukt Wasserstoff ist für längere Zeit beim Anfahren erhöht.
Das kontinuierliche Verfahren um MACs herzustellen, wie es hier beschrieben wird, kann ggf. auch als ein Auf-Bedarf-Verfahren durchgeführt werden. Alternativ kann das kontinuierliche Verfahren der MAC-Synthese, wie es hier offenbart wird, auch benutzt werden, um MACs für eine Lagerung und einen anschließenden Verbrauch zu produzieren, z. B. für eine Polycarbonatsynthese. Falls erwünscht, kann das MAC vom Reaktionsproduktgemisch isoliert werden, wobei man wohlbekannte Verfahren wie Destillation oder Dekantieren benutzt. Das MAC-Produkt kann beliebig lang gelagert werden als eine Lösung in einem Lösungsmittel oder auch als solches in flüssiger Form. Es ist vorzuziehen, das MAC als Lösung oder als kühle Flüssigkeit und wasserfrei aufzubewahren.
Wenn Wasser in der MAC Flüssigkeit oder Lösung vorhanden ist, sollte die MAC Flüssigkeit oder Lösung sauer sein.
Es soll vermerkt werden, dass die Erfindung, wie sie offenbart wird, auch Ausführungsformen einschließt, die nicht effektiv für ein Auf-Bedarf-Prozess sind. So ist z. B. eine Ausführungsform der Erfindung ein kontinuierliches Reaktionsverfahren, das umfasst einen röhrenförmigen Reaktor mit einer kurzen Verweilzeit (vorzugsweise 0,5 bis 30 Sekunden), dem ein Windkessel mit einer langen Verweilzeit (vorzugsweise größer als etwa 5 Minuten) folgt. Dieses Verfahren für die MAC-Produktion ist kontinuierlich aber kein Auf-Bedarf-Verfahren. Dieses Verfahren kann gekoppelt werden entweder mit einem kontinuierlichen oder einem ansatzweise geführten Polycarbonatsyntheseverfahren und hat die Vorteile, welche hier für die MAC-Synthese beschrieben werden und zwar in eine kurze Verweilzeit im röhrenförmigen Reaktor, aber hat nicht den Vorteil zu vermeiden, dass MAC und das restliche Phosgen gelagert werden müssen. Im Gegensatz dazu kann ein MAC-Produktionsreaktor, der einen röhrenförmigen Reaktor mit kurzer Verweilzeit (ohne einen stromabwärts vorhandenen Windkessel), der direkt an einen Polycarbonatsynthesereaktor gekoppelt ist, entweder kontinuierlich oder als Auf-Bedarf-Reaktor gefahren werden.
Die Produkte des kontinuierlichen Verfahrens für die MAC Herstellung können einer Polycarbonatsynthese vor oder während einer ansatzweisen Polycarbonatsynthese zugefügt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionssystem, in welchem das kontinuierliche Verfahren für die MAC-Produktion durchgeführt wird, mit einem ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktor gekoppelt, und die Produkte des MAC Reaktors werden in den ansatzweise arbeitenden Reaktor eingespeist, und zwar vor oder während der Polycarbonatsynthese.
Die Verfahrensbedingungen in dem Reaktionssystem, um MACs zu produzieren, können abgeändert werden, und im allgemeinen können alle Verfahrensbedingungen angewandt werden unter der Voraussetzung, dass die Reaktion zwischen dem Carbonylchlorid und der monofunktionellen hydroaromatischen Verbindung stattfindet, um das MAC-Produkt zu produzieren. Der Einspeisungsstrom oder die Ströme, welche in das Reaktionssystem hereinkommen, haben vorzugsweise eine mittlere Mischungstemperatur im Bereich von etwa –10° C bis ungefähr 40°C, besonders bevorzugt etwa 0 °C bis etwa 25 °C. Der Einspeisungsstrom oder die Ströme enthalten das Carbonylchlorid, inertes organisches Lösungsmittel, wässrige kaustische Lösung und eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung, welche in das Reaktionssystem eingeleitet werden.
Die Temperatur der Mischung in dem Reaktionssystem wird vorzugsweise unter etwa 60 °C gehalten, besonders bevorzugt unterhalb etwa 50 °C. Der Ausdruck Mischung, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf die Inhalte des Reaktionssystems und schließt ein ist aber nicht beschränkt darauf, das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel, die Reaktanten und das kaustische Mittel. Da die Reaktion exothermisch ist, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches, wenn das Reaktionsgemisch durch das Reaktionssystem geleitet wird. Die Temperatur, bei der jedes besondere System gehalten wird, hängt ab von den besonderen Lösungsmitteln, Reaktanten, Kühlmitteln usw.
Das Reaktionsgemisch kann gekühlt werden oder adiabatisch gefahren werden. Geeignete Kühlmittel schließen ein einen Kühlmantel, einen vorkühlenden Wärmeaustauscher, einen Wärmeaustauscher mit im Kreislauf führenden Schlangen, einem Wärmeaustauscher zwischen Abschnitten eines Mehrfach-Reaktorsystem oder einen Rückflusskondensator. Das Reaktionsgefäß oder die Gefäße können gekühlt werden, oder die Wärme kann zwischen den Reaktionsgefäßen abgeführt werden, wenn das System mehr als eine Stufe umfasst. Der Einfachheit halber und zwar sowohl bezüglich der Konstruktion der Anlage und als auch der Fahrweise ist es vorzuziehen, das System adiabatisch zu fahren.
Um adiabatische Reaktorbedingungen zu erreichen, können das Reaktionsgefäß oder die Gefäße isoliert werden entsprechend dem, was typischerweise in der Industriepraxis üblich ist.
Bevor der Einspeisungsstrom oder die Ströme in das Reaktionsgefäß eingleitet werden, können sie ggf. mit einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt werden, wobei zu verstehen sind, aber nicht beschränkt darauf, ein in-line oder statischer Mischer oder ein Düsenmischer. Die erwähnten „Einspeisungsströme" oder der „Einspeisungsstrom", wie sie hier definiert sind, beziehen sich auf die Komponenten, welche in das Reaktionssystem eingeführt werden und können ein oder mehrere Ströme einschließen, welche in das Reaktionssystem eintreten. Eine Mischzone kann vor dem Reaktionssystem angeordnet werden, das Reaktionssystem kann auch eine Mischzone enthalten, oder es ist beides möglich.
Während das Gemisch im Reaktionssystem ist, wird es vorzugsweise mit einer Intensität bewegt, die ausreicht, um Trennung der wässrigen und organischen Phasen zu vermeiden. Falls eine Trennung stattfindet, wird die Umwandlung der Reaktanten zum Produkt reduziert. Die Bewegung der wässrigen und organischen Phase sollte so geregelt werden, dass Phosgen nicht verloren geht durch Zunahme seiner Hydrolyse, die auftreten kann, wenn zu stark gemischt wird.
In einem röhrenförmigen Reaktor, einer Ausführungsform der Erfindung, wird die Mischintensität oft charakterisiert durch eine Röhren Reynoldsche Zahl, die definiert ist:

wobei
D = Röhrendurchmesser (cm)
v = Lösungsgeschwindigkeit durch die Röhre (cm/Sek. )
ρ = Lösungsdichte (gm/cc)
µ = Lösungsviskosität (gm/cm – Sek. )
Es ist vorzuziehen, die Röhren Reynoldsche Zahl im Bereich von etwa 200 bis etwa 100 000 zu halten, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 200 bis 20 000.
Das Gemisch im Reaktionssystem kann durch mechanische Mischvorrichtungen bewegt werden oder alternativ können statische Mischelemente in das Reaktionsgefäß eingebaut werden. Statische Mischtechnologie wird abgehandelt in „Advances in Static Mixing Technology", M. Mutsakis, F. Streiff, und G. Schneider, Chemical Engineering Progress, July 1986.
Die Reaktion um MAC zu produzieren erfordert eine Alkalimetallbase und/oder eine Erdalkalimetallbase und wird hierin als kaustische Verbindung bezeichnet. Die kaustische Verbindung wird vorzugsweise in Form einer wässrigen kaustischen Lösung eingeleitet, welche die kaustische Verbindung umfasst. Die wässrige kaustische Lösung umfasst vorzugsweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Mischungen davon und insbesondere bevorzugt Natriumhydroxyd. Die wässrige kaustische Lösung hat vorzugsweise eine Stärke von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% , bevorzugt zwischen etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% .
Die wässrige kaustische Lösung wird vorzugsweise in das kontinuierliche Reaktionssystem in einem separaten Strom eingeleitet, d. h. getrennt von dem Strom, der die monofunktionelle hydroaromatische Verbindung enthält, und dem Strom, der das Carbonylhalogenid enthält. In einer Ausführungsform wird der wässrige kaustische Lösungsstrom in den aufwärts gerichteten Einlass des Reaktionssystems eingeführt. Alternativ kann der wässrige kaustische Lösungsstrom an einem beliebigen Punkt oder Einlass im Reaktionssystem eingeführt werden, der noch eine Reaktion in dem System des Carbonylhalogenids und der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung erlaubt, um das MAC zu bilden. Der wässrige kaustische Lösungsstrom kann ggf. in zwei oder mehr Ströme aufgeteilt werden, die die gleichen oder unterschiedlichen molaren F1ieBgeschwindigkeiten aufweisen. Diese Ströme können an verschiedenen Punkten in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Es ist bevorzugt, den wässrigen kaustischen Lösungsstrom an dem aufwärts gerichteten Einlass des Reaktionssystems einzuführen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Reaktionssystem weiter einen ersten Vorkühler, um eine Einführtemperatur für die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und das inerte organische Lösungsmittel einzustellen, einen zweiten Vorkühler, um einer Einführungstemperatur für die wässrige kaustische Lösung einzustellen, und einen Mischer, der gekoppelt ist mit dem ersten Vorkühler und dem Carbonylhalogenid-Einspeisungsstrom. Die monofunktionelle hyddroxyaromatische Verbindung wird bei dieser Ausführungsform vorzugsweise in dem Lösungsmittel gelöst. Die wässrige kaustische Lösung wird in den zweiten Vorkühler eingeleitet. Die gekühlte wässrige kaustische Lösung und der Ausgangsstrom vom Mischer werden dann in den Reaktor geleitet, vorzugsweise in einen röhrenförmigen Reaktor.
In dem hier beschriebenen kontinuierlichen Verfahren enthält das Reaktorprodukt im allgemeinen etwas nicht umgesetztes Carbonylchlorid und etwas nicht umgesetzte kaustische Verbindung. Da die kaustische Verbindung vorzugsweise in einem separaten Strom eingeleitet wird und eine kaustische Verbindung für die Umwandlung der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung zu dem MAC benötigt wird, ist es möglich, das Ausmaß der Reaktion, bzw. des Umsatzes in einem bestimmten Sektor des Reaktors durch Anpassung der Menge von kaustischer Lösung, die in dieser Sektion zugefügt wird zu kontrollieren.
Unter im wesentlichen adiabatischen Reaktionsbedingungen bestimmt die Menge an kaustischer Verbindung, welche in den Reaktorsektor eingeführt wird, und zwar im Verhältnis zu der Menge hydroxyaromatischer Verbindung und anderer eingeführter Reagenzien, das Ausmaß der Temperaturzunahme in diesem Abschnitt. Die Abhängigkeit der Reaktionsselektivität von der Temperatur hinsichtlich der MAC-Synthese und auch abgesehen von der DAC Bildung ist ein Schlüsselfaktor, der in Betracht zu ziehen ist, bei der Bestimmung der Menge an kaustischer Verbindung, die pro Schritt zugefügt werden muss, der Anzahl der Schritte und der Notwendigkeit zwischen den Schritten zu kühlen, insbesondere unter adiabatischen Bedingungen.
Bei der vorliegenden Erfindung werden das Carbonylchlorid und die kaustische Verbindung in das Reaktionssystem mit Fließgeschwindigkeiten eingeleitet, die bezogen sind auf molare Verhältnisse in Bezug zur Einspeisungsgeschwindigkeit der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung. So werden Carbonylhalogenidhydrolyse und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie DAC und Reste von hydroxyaromatischer Verbindung klein gehalten, indem man ein Reaktionsverfahren benutzt, in dem größte Aufmerksamkeit darauf gerichtet wird, die molaren Fliessverhältnisse der kaustischen Verbindung und des Carbonylhalogenids zu der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung Fliessgeschwindigkeit einzuhalten und erst in zweiter Linie in Bezug auf den pH-Wert. Diese Verhältnisse können sich ändern in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität der Produktlösung, der Produktionsgeschwindigkeitserfordernisse und den Verfahrensparametern des Reaktionssystems.
Das Verhältnis der molaren Fliessraten von Carbonylchlorid sowie z. B. Phosgen zur monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung in das Reaktionssystem ist vorzugsweise von 1,05 : 1 bis 10:1, besonders bevorzugt von etwa 1,5:1 bis etwa 5:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1 zu etwa 4:1. Das Verhältnis der molaren Fliessraten der kaustischen Verbindung (als Äquivalente von NaOH) zur monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung in dem Reaktionssystem ist vorzugsweise von etwa 1,1:1 bis etwa 3:1, besonders bevorzugt von etwa 1,2:1 zu etwa 2:1, ganz besonders bevorzugt von 1,3:1 bis etwa 1,7:1.
Die Komponenten können in das Reaktionssystem in separaten Strömen geführt werden, oder alternativ können einige Komponenten schon zusammengeführt werden, bevor sie in das Reaktionssystem gegeben werden, z. B. kann das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung jeweils in ein oder mehreren Strömen eingeführt werden an einem Einlass am nach oben gerichteten Ende des Reaktionssystems oder an einem Einlass an irgendeinem Punkt des Reaktionssystems. Die gesamtmolaren Verhältnisse im Reaktionssystem müssen jedoch eingehalten werden, d. h. zwischen dem Einlass und dem Auslass des Reaktionssystems.
In einer Ausführungsform wird das Carbonylchlorid mit dem inerten organischen Lösungsmittel gemischt, bevor es als homogene Lösung in das Reaktionssystem eingeführt wird. In einer anderen Ausführungsform wird das Carbonylchlorid mit dem inerten organischen Lösungsmittel gemischt, in dem bereits wenigstens eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung gelöst worden war, worauf die Mischung als homogene Lösung eingespeist wird. Das Carbonylchlorid kann alternativ in das Reaktionsgemisch in Form eines Gases eingeleitet werden. Die wässrige kaustische Lösung wird vorzugsweise in das Reaktionssystem in einem von dem Einlassstrom oder Strömen, welche das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung enthalten, separatem Strom eingeleitet.
Wenn das Reaktionssystem mehr als eine Stufe umfasst, kann der Einspeisestrom auch in das Reaktionssystem zwischen den Stufen eingeführt werden. Die Einspeisung kann ein oder mehrere der folgenden Agenzien enthalten: Wässrige kaustische Lösung, inertes organisches Lösungsmittel, Carbonylchlorid und monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es ein röhrenförmiger Reaktor, der von 1 bis 4 Stufen enthält.
Die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung kann in das Reaktionssystem als Lösung eingeführt werden, als ein fester Körper, als eine Schmelze oder als Mischungen davon. Das Gewicht der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung, welche in das Reaktionssystem eingeleitet wird, beträgt im Verhältnis zum Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels, welches in das Reaktionssystem eingeführt wird, von etwa 0,5 :99,5 bis etwa 20:80. Die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung kann als ganzes oder in Teilen in den Strom des inerten organischem Lösungsmittels eingeführt werden, welcher in das Reaktionssystem eingeleitet wird. In einer Ausführungsform wird die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, und der Strom wird in einen Einlass des Reaktionssystems an dem nach oben gerichteten Ende eingeleitet. Wenn sie in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, ist es vorzuziehen, dass die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der Lösung ausmacht. Ggf. kann Carbonylchlorid sowie Phosgen in diesem Strom gelöst werden. Alternativ kann das organische Lösungsmittel und die hydroxyaromatische Verbindung in separaten Strömen am Einlass des Reaktionssystems am aufwärts gerichteten Ende eingeleitet werden, oder jeder Strom kann in zwei oder mehrere Ströme aufgeteilt werden und über Einlässe eingeführt werden, die entlang des Reaktionssystems angebracht sind.
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionssystem ist eine Funktion der Volumenflussrate durch Reaktionssystem. Wenn das Reaktionssystem z. B. ein röhrenförmiger Reaktor ist, kann die Länge und der Durchmesser des Reaktors verändert werden, um die gewünschte Verweilzeit zu erhalten und dabei eine optimale Ausbeute des gewünschten MAC-Produkts zu erzielen.
Kontruktionsbetrachtungen, die bei Reaktoren, bei denen das Fliessen in Form eines Pfropfens stattfindet, werden beschrieben von Levenspiel in Chemical Reaction Eningieering, John Wiley and Sons, 1962. Vorzugsweise ist das Verhältnis Länge zu Durchmesser von röhrenförmigen Reaktoren wenigstens etwa 10 und besonders bevorzugt wenigstens etwa 20.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verweilzeit im Reaktor nicht kritisch ist. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass zusätzliche Verweilzeiten im Reaktor das Produkt nicht abbauen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion mit schneller Geschwindigkeit; die bevorzugte Verweilzeit im Reaktor kann variieren von etwa 0,5 Sekunden bis etwa 30 Sekunden pro Stufe, besonders bevorzugt von etwa 1 bis 10 Sekunden pro Stufe.
Bevorzugt wird das Reaktionssystem im wesentlichen unter aminfreien Bedingungen gehalten. Unter „im wesentlichen aminfrei" ist zu verstehen, dass die Flussrate Gewichtsmittel an Amingehalt, wobei Triethylamine eingeschlossen sind, es aber nicht darauf beschränkt ist, in allen Strömen auf einem Niveau von weniger als 50 Teile pro Million (ppm) gehalten wird, vorzugsweise unter 10 ppm, insbesondere bevorzugt unter etwa 5 ppm. Die Gegenwart von Aminen im Reaktionssystem führt zu unerwünschten Nebenprodukten wie DAC. Gegebenenfalls können der oder die Einspeisungsströme, welche in das Reaktionssystem eingeführt werden, durch saure Extraktion gereinigt werden; alle Reaktionsströme können auch gereinigt werden, indem man den gewünschten Strom über ein Absorptionsbett führt, um freie Amine zu entfernen. Zusätzlich werden vorzugsweise andere Kondensationskatalysatoren außer Aminen vermieden, was einschließt, aber nicht beschränkt ist darauf, quaternäre Ammoniumsalze und quaternäre Phosphoniumsalze und Organophosphorkatalysatoren.
Gegebenenfalls kann das MAC Reaktionsprodukt noch weiteren Verfahrensschritten unterworfen werden. Obwohl das MAC Reaktionsprodukt vom Verfahren gemäß der Erfindung genügend niedrige DAC Gehalte hat, um ohne weitere Reinigung für die Polymerproduktion benutzt werden zu können, kann die Produktlösung ggf. weiter gereinigt werden durch fraktionierte Destillation, bevor es einer Polymerisation zugeführt wird, z. B. einer Polycarbonatsynthese.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem röhrenförmigen Reaktorsystem durchgeführt, wie es in 1 erläutert wird. Der röhrenförmige Reaktor kann in beliebiger Form angeordnet sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass der röhrenförmige Reaktor horizontal angeordnet ist. Der Einspeisungsstrom 1, der die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und ein Lösungsmittel enthält, wird zum Vorkühler 3 geleitet. Das Produkt des Vorkühlers 3 und der Einspeisungsstrom 2, welcher Carbonylchlorid wie z. B. Phosgen enthält, werden dann zum Mischer 4 geleitet. Ein separater Strom von wässriger kaustischer Lösung 5 wird in den Vorkühler 6 geleitet. Die Ausflüsse von Mischer 4 und Vorkühler 6 werden dann in den röhrenförmigen Reaktor 7 geleitet. Das Diagramm von Reaktor 7 schließt Mischelemente im Reaktor mit ein. Ggf. kann der Reaktor 7 isoliert sein. Der Ausfluss aus dem röhrenförmigen Reaktor 7, welcher das MAC Produkt (Produktstrom) enthält, kann weiteren Verfahren unterzogen werden oder kann in einen Polymersynthesereaktor geleitet werden, z. B. in einen Polycarbonatsynthesereaktor.
Das Verfahren, wie es in 1 gezeigt wird, kann kontinuierlich oder in einer Nach-Bedarfweise ausgeübt werden, was von der beabsichtigten Benutzung des MAC Produkts abhängt. Wenn das Verfahren in einer Bei-Bedarfweise ausgeübt wird, kann es gestartet werden, während eine ansatzweise durchgeführte Polycarbonatsynthese in einem separatem GefäB durchgeführt wird. Das MAC Produkt kann in den Polycarbonatsynthesereaktor während des Phosgenierungsschritts der ansatzweisen Polycarbonatsynthese eingeführt werden und dann abgestoppt werden, bevor der Polycarbonatansatz vollständig reagiert hat. Der MAC Produktstrom kann direkt in den Polycarbonatreaktor geleitet werden, ohne das es nötig wäre, ihn weiter zu reinigen.
Wie 2 gezeigt, kann ein röhrenförmiges Reaktorsystem in Serie geschaltet werden zu einem Polycarbonatsynthesereaktor 17. Eine Ausführungsform der ansatzweisen Polymerisation wird in Abschnitt Π der Beschreibung erörtert. Der Polycarbonatsynthesereaktor kann entweder kontinuierlich oder auf ansatzweise Art gefahren werden. In der kontinuierlichen Verfahrensweise wird das Produkt vom Reaktor 7 kontinuierlich in den Polycarbonatsynthesereaktor 17 geleitet.
In einer ansatzweisen Verfahrensweise kann der Polycarbonatreaktor mit Monomer beladen werden, z. B. Bisphenol-A (BPA) 11, Lösungsmittel 12, Katalysator 13, Wasser 14, Phosgen 15 und einer wässrigen kaustischen Lösung 16 wie im US Patent 4,864,011 offenbart, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. In der Polymerisation, welche in 4,864,011 offenbart wird, wird ein MAC Kettenabbruchmittel der Polycarbonatsynthesereaktion zugefügt, nachdem 20 bis 80 % des Carbonylhalogenids, das zugefügt werden soll, dem Reaktor geliefert worden ist. Jedes Beispiel in 4,864,011 zeigt, dass die gesamte Menge des Chlorformiats an einem einzigen Punkt in dem ansatzweisen Polymerisationsverfahren zugeführt wird.
In der folgenden Erörterung werden die Reaktanten einschließlich kaustischer Verbindung und Lösungsmittel dargelegt, welche geeignet sind für die Verwendung bei der Herstellung von MAC Produkten, die geeignet sind für die Verwendung als Endverkappungsmittel. Die besonderen Komponenten werden jedoch nur beispielhaft angeführrt, und die hier vorgelegte Liste soll nicht erschöpfend sein.
Geeignete monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen, welche im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, um MAC herzustellen, werden durch die allgemeine Formel II dargestellt:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, eine cycloaliphatische Gruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann oder eine Arylalkylgruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, darstellen. Bevorzugt ist n = 1 und steht R₁ in Parastellung.
Monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen wie in Formel II definiert schließen ein, aber sind nicht beschränkt darauf, Phenol, p-tert-Butylphenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-Cumylphenol, Chroman, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, α-Napthol, β-Napthol und Gemische davon. Bevorzugte monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen sind Phenol, t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Chroman und Mischungen davon; p-Cumylphenol wird besonders bevorzugt.
Geeignete Carbonylhalogenide für die Verwendung im vorliegenden Verfahren schließen ein, sind aber nicht beschränkt darauf, Carbonylchloride wie Phosgen, Carbonylbromid, Carbonyliodid, Carbonylfluorid und Mischungen davon. Andere Carbonylchloride, welche Diphosgen und Triphosgen einschließen, sind ebenfalls geeignet. Phosgen ist das bevorzugte Carbonylhalogenid. Die Carbonylhaolgenide können in das Reaktionssystem in Form von Gas oder einer Flüssigkeit eingeführt werden oder es kann in irgendeinem Einspeisungsstrom gelöst sein mit Ausnahme des kaustischen Einspeisungsstroms, bevor der Einspeisungsstrom in das Reaktionssystem eingeführt ist. Es ist deshalb möglich mittels des Verfahrens der Erfindung, andere Halogenformiate so wie Bromformiat etc. herzustellen, z. B. Chlorformiate sind die am meisten bevorzugten.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel zur Verwendung im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung schließen inerte organische Lösungsmittel ein, welche im wesentlich unlöslich in Wasser sind und inert unter den Verfahrensbedingungen. Das inerte organische Lösungsmittel sollte auch eine Flüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen sein und nicht mit dem Carbonylhalogenid, der hydroxyaromatischen Verbindung oder dem kaustischen Mittel reagieren. Es ist wünschenswert, dass das MAC Produkt im Lösungsmittel löslich ist. Geeignete inerte organische Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt darauf, aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe so wie Toluol, Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoff wie Chloroform und Methylenchlorid und Mischungen von irgendwelchen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel. Die vorstehend erwähnten Lösungsmittel können auch mit Äthern gemischt werden, die Tetrahydrofuran einschließen aber nicht begrenzt darauf sind. Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, insbesondere Methylenchlorid.
Die Reaktion um MAC zu produzieren erfordert eine Alkalimetallbase und/oder eine Erdalkalimetallbase, hier bezeichnet als kaustische Verbindung. Die kaustische Verbindung wird vorzugsweise als eine wässrige Lösung eingeführt und umfasst Alkalimetallbasen und/oder Erdalkalimetallbasen.
Geeignete Alkalimetallverbindungen, welche als kaustische Verbindung in dem Reaktionssystem benutzt werden können, schließen ein sind aber nicht darauf beschränkt Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Mischungen davon.
Geeignete Erdalkalimetallverbindungen, welche als kaustische Verbindung in dem Reaktionssystem benutzt werden können, schließen ein sind aber nicht beschränkt darauf Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat und Mischungen davon.
Die Stärke der wässrigen kaustischen Lösung kann variiert werden, bevorzugt wird jedoch, dass die kaustische Verbindung etwa 10 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der wässrigen kaustischen Lösung ausmacht, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gew.-% . Das am meisten bevorzugte kaustische Mittel ist Natriumhydroxyd und die wässrige kaustische Lösung umfasst vorzugsweise von etwa 15 bis 40 Gew.-% Natriumhydroxyd.
II. Ansatzweise durchgeführtes Verfahren für die Herstellung von Polycarbonat auf dem Wege einer Grenzflächenpolymerisation
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Polycarbonaten in einem ansatzweise durchgeführten Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das gekoppelt ist mit einem kontinuierlichen Verfahren für die Herstellung von MAC Produkten, wie in Abschnitt I der Beschreibung dargelegt wurde, und ein Verfahren zum Kontrollieren der Veränderung des Molekulargewichts in einer Reihe von Produktansätzen, welche Gebrauch von diesem Verfahren machen.
Polycarbonate, die nach der Methode dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen typischerweise Einheiten der Formel III
wobei wenigstens etwa 60 % der gesamten Anzahl der R Gruppen aromatische organische Radikale sind und der Rest davon aliphatische, alicyclische oder aromatische Radikale sind. Vorzugsweise ist jedes R ein aromatisches organisches Radikal und besonders bevorzugt ein Radikal der Formel IV
wobei A₁ und A₂ ein monocyclisches divalentes Arylradikal und Y ein überbrückendes Radikal ist, in welchem ein oder zwei Carbonatatome A₁ und A₂ trennen. Solche Radikale können abgeleitet werden von dihydroxyaromatischen Verbindungen der Formel OH-R-H und OH-A₁-Y-A₂ OH oder ihrer entsprechenden Derivate. A₁ und A₂ schließen ein sind aber nicht beschränkt darauf unsubstituiertes Phenylen vorzugsweise p-Phenylen oder substituierte Derivate davon. Das brückenbildende Radikal Y ist meistens eine Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine gesättigte Gruppe sowie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden. Isopropyliden ist am meisten bevorzugt. So sind die am meisten bevorzugten Polycarbonate solche, die Reste umfassen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch bekannt als Bisphenol A. In einer Ausführungsform ist das Polycarbonat ein Homopolymer von Bisphenol A.
Auch (Co)polyestercarbonate können hergestellt werden gemäß dem Verfahren dieser Erfindung. Die Polyestercarbonate können umfassen Reste von aliphatischen oder aromatischen Disäuren. Die konespondierenden Derivate von aliphatischen oder aromatischen Disäuren sowie ihre konespondierenden Dichloride können auch in der Polymerisation verwendet werden.
Polyfunktionelle Verbindungen können auch in die Reaktion eingeführt werden, um z. B. verzweigte Polycarbonate herzustellen.
Polycarbonate einschließlich aromatischer Polycarbonate werden typischerweise in einer Grenzflächenreaktion durch die Umsetzung eines Carbonylchlorids wie Phosgen und eines Bisphenols wie Bisphenol A in Gegenwart eines phenolischen Endverkappungsmittels produziert. Bekannte Methoden schließen ein den Zusatz des phenolischen Endverkappungsmittels am Beginn der Grenzflächenreaktion, die zu der Produktion von unerwünschten Diarylcarbonaten führt (DAC). Im Gegensatz dazu wird das MAC in einer bevorzugten ansatzweise gefahrenen Polycarbonatsynthese, wie sie hier beschrieben wird, in einem Nach-Bedarf- Verfahren hergestellt und über einen definierten Zeitraum während der ansatzweise gefahrenen Polymerisation zugefügt.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass, wenn die ansatzweise durchgeführte Polymerisationsreaktion um Polycarbonate zu produzieren, wie es in Abschnitt II der Beschreibung definiert wurde, gekoppelt wird mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, wie in Abschnitt I der Beschreibung beschrieben, das Molekulargewicht des Polycarbonatprodukts über eine Reihe von Ansätzen weniger Veränderungen zeigt, als wenn früher bekannte Methoden für den Zusatz von Endverkappungsmitteln wie der Zusatz von geschmolzenen oder festen Endverkappungsmitteln insbesondere p-Cumylphenol angewandt werden.
Es wurde ferner unerwarteterweise entdeckt, dass, wenn die ansatzweise durchgeführte Polymerisationsreaktion um Polycarbonat zu produzieren mit dem kontinuierlichen Verfahren zur Produktion von MAC, wie es in Abschnitt I der Beschreibung beschrieben wird, gekoppelt wird, dass durch Zusatz des MAC Endverkappungsmittel über ein Intervall während der ansatzweise durchgeführten Carbonatsynthese mit dem kontinuierlichen Verfahren, der End-DAC-Gehalt im Polycarbonatprodukt niedriger war als der Gehalt der früher erhalten wurde, wenn man MAC zur Polycarbonatsynthese an einem einzigen Punkt in der ansatzweise durchgeführten Polycarbonatsynthese zusetzte, wie es von Bussink et al in US Patent 4,864,011 offenbart wird.
In einer Ausführungsform besteht die kombinierte MAC und ansatzweise durchgeführte Polycarbonatsynthese aus den Schritten von

1) Eingeben von wenigstens einer Dihydroxyverbindung, eines inerten organischen Lösungsmittels, Wasser, kaustischer Verbindung, Carbonylhalogenid und Katalysator in ein Gefäß und Aufrechterhalten des pH des Reaktionsgemisches zwischen etwa 4 und etwa 12 während des Zugebens und
2) innerhalb eines Intervalls von 0 bis etwa 90 % der gesamten Carbonylhalogenidzugabe in das Gefäß, Aktivieren eines Reaktionssystems das monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) produziert und Einführen des MAC in das Gefäß innerhalb einer Zeitspanne von 0 bis 90 % der gesamten Zugabe des Carbonylhalogenids in das Gefäß, wobei das MAC Reaktionssystem gekoppelt ist mit dem Gefäß und wo Mittel vorgesehen sind, um das MAC vom Reaktionssystem in das Gefäß zu liefern.

In einer weiteren Ausführungsform besteht das kombinierte MAC und ansatzweise durchgeführte Polycarbonatverfahren dieser Erfindung vorzugsweise aus den Schritten von

1) Einführen in einen ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktor von wenigstens einer Dihydroxyverbindung, Lösungsmittel und Wasser und ggf. einer kaustischen Verbindung
2) gleichzeitig Einführen eines Carbonylhalogenids und einer kaustischen Verbindung in den Reaktor, während man den pH der Reaktion in einem spezifischen Bereich hält,
3) Beladen des ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktors mit dem MAC Reaktorprodukten während einer speziellen Zeitspanne des ansatzweise arbeitenden Polymerisationsverfahrens und
4) Gewinnen des Polycarbonatpolymers aus dem ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktor.

Der erste Schritt des Verfahrens wird hier bezeichnet als die ansatzweise Formulierung. In diesem Schritt wird eine ansatzweise durchgeführte Grenzflächen-Polycarbonatreaktion im allgemeinen in die Wege geleitet durch Beladen eines Gefäß mit einer Mischung von Lösungsmitteln eines oder mehreren Monomeren, z. B. Bisphenol A und ggf. einem Comonomer wie 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan), Wasser und Katalysator sowie Triethylamin. Die relativen Mengen von Lösungsmittel und Monomer werden festgesetzt, um die gewünschte Endkonzentration an Polycarbonat in der organischen Phase zu erhalten vorzugsweise im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis 25 Gew.%, wobei das Lösungsmittel, das während der Formulierung zugeführt wird, und auch das Lösungsmittel, das während der MAC Synthese und dem Zusatz zugegeben wird, in Betracht gezogen wird. Die Menge an Wasser, die während der ansatzweise durchgeführten Formulierung zugefügt wird, wird festgesetzt in einer Weise, dass die Endkonzentration des Nebenprodukts Alkalihalogenid, z. B. Natriumchlorid vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis zur Sättigung ist, die etwa 26 Gew.-% für Natriumchlorid ist, und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% . Diese Bereiche werden gewöhnlich in der Industrie benutzt und werden in dem US Patent 3,173,891 beschrieben, das hier durch Bezugnahme miteingeschlossen wird.
Während der batchweisen Phosgenierung der Polycarbonatreaktion wird Alkalimetallbase und/oder Erdalkalimetallbase zugefügt um den Reaktions-pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis 12 zu halten, besonders bevorzugt von 7 bis etwa 11 für Polyestercarbonat Reaktion und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis etwa 11 für Bisphenol A Polycarbonatsynthese Reaktionen. Die Typen und Konzentrationen der Basen, wie sie in Abschnitt I der Beschreibung beschrieben werden, sind auch verwendbar in dem Polycarbonatsyntheseverfahren.
Während der ansatzweise durchgeführten Formulierung ist der MAC Synthesereaktor außer Betrieb, wenn der MAC Synthesereaktor entsprechend einem Auf-Bedarf-Verfahren gefahren wird. Es ist vorzuziehen, das Reaktionssystem als ein Auf-Bedarf-Verfahren zu fahren. Der MAC Synthesereaktor kann gestartet werden entweder zu oder ungefähr zu dem Zeitpunkt, wo die Phosgenzugabe beginnt oder zu einer festgelegten Zeit, nachdem die Zugabe von Carbonylhalogenid wie Phosgen für den ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktor beginnt. Wenn ein vorbestimmter Zustand bei der ansatzweise durchgeführten Polymerisation erreicht ist, z. B. eine spezifische prozentuale Menge der gesamten Carbonylhalogenidzugabe, wird der MAC Synthesereaktor angefahren und die MAC Reaktorprodukte werden zum ansatzweise arbeitenden Polymerisationsreaktion über eine vorbestimmte Zeitspanne geliefert. Ebenfalls wird dieses Intervall gewöhnlich in Angaben zum prozentualen Anteil des gesamten Carbonylhalogenids angegeben, das für den Polymerisationsreaktor bestimmt ist.
Vorzugsweise wird MAC Produktgemisch, das durch den Nach-Bedarf-Prozess hergestellt worden ist, zugesetzt während eines Intervalls, in dem 0 bis etwa 90 der Phosgenzugabe zum der Batch-Polycarbonatsynthese stattgefunden hat.
Besonders bevorzugt wird das MAC Produktgemisch vom Nach-Bedarf-Verfahren während eines Intervalls zugefügt, in dem 10 bis etwa 80 % der Zugabe von Phosgen zum Batch-Polycarbonatsynthese stattgefunden hat. Noch besonders bevorzugt wird das MAC Produktgemisch von dem Nach-Bedarf-Verfahren während eines Intervalls zugegeben, in dem 10 bis etwa 60 % der Phosgenzugabe zum Batch-Polycarbonatsynthese stattgefunden hat. Alternativ kann der Batch-Polymerisationsreaktor, wenn das MAC Syntheseverfahren einfach nur ein kontinuierliches und nicht ein Nach-Bedarf-Verfahren ist, mit dem MAC Produktgemisch während des gleichen wie oben angegebenen Intervalls eingespeist werden, aber das MAC Produktgemisch wird eher von einem Lagergefäß so wie einem Lagertank eingespeist als direkt von dem MAC Synthesereaktor.
Die Carbonylhalogenid und kaustische Verbindung Zugaberaten für die Polycarbonatsynthesen können während des Laufs des Polymerisationsreaktion verändert werden. Obwohl es bevorzugt ist, sowohl das Phosgen als auch die kaustische Verbindung der Polymerisationsreaktion während des Intervalls zuzugeben, wo MAC erzeugt und zugegeben wird zum Polymerisationsreaktor um die Batchreaktionszykluszeit zu verkleinern, ist es innerhalb des Umfangs dieser Erfindung die Zugabe von Phosgen entfallen zu lassen oder zu reduzieren und/oder kaustische Verbindungen zum Polymerisationsreaktor zuzufügen während eines Teils oder des gesamten Intervalls, während dessen MAC in den Polymerisationsreaktor eingespeist wird.
Die Gesamtmenge an MAC, die der Batch-Carbonatsynthese zugeführt wird, ist in der Größenordnung von etwa 1 Mol-% bis etwa 20 Mol-% bezogen auf die Anzahl der Mole difunktionelles Monomer in der Polymerisation, und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Mol-% bis 7 Mol-% bezogen auf die Anzahl der difunktionellen Monomeren in der Polymerisation.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des MAC Produktgemisches zur Polycarbonatsynthese kann im Laufe der Zugabe zu der Batch-Polymerisationreaktion variieren, aber es wird vorzugsweise das MAC Gemisch mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit der Polycarbonatsynthese zugefügt.
Vorzugsweise wird der Reaktionsendpunkt für die Batch-Grenzflächenpolycarbonatsynthesereaktion im voraus bestimmt. Der im voraus bestimmte Reaktionsendpunkt für eine Batch-Grenzflächenpolycarbonatsynthesereaktion kann z. B. sein das Erreichen einer spezifischen Gesamtmenge von Phosgen oder kaustischer Verbindungzugabe zur Polycarbonatsynthesereaktion. Alternativ können die Eigenschaften des Reaktorinhalts in Abständen oder kontinuierlich gemessen werden, z. B. das mittlere Gewichtsmolekulargewicht kann kontrolliert werden durch Laserlichtstreuung. Wenn die gemessenen Eigenschaften ein gewünschtes Niveau erreichen, bedeutet dies den Reaktionsendpunkt. An diesem Punkt wird die Carbonylhalogenidzugabe gestoppt, Zugabe von kaustischer Verbindung kann fortgesetzt werden bis ein Endreaktions-pH-Wert erreicht ist.
Das Polycarbonat von dem Batch-Polymerisationsverfahren kann gewonnen werden entsprechend den im Stand der Technik für Lösungspolymerisationen wohl bekannten Praktiken. Verschiedene gut bekannte Techniken wie die Antilösungsmittelfällung werden beschrieben in Chemistry and Physics of Polycarbonates, H. Schnell and Polycarbonates, by W. F. Christopher and Dr. W. Fox.
Der Transport des MAC von dem kontinuierlichen Reaktionssystem das benutzt wird um MAC zu produzieren, zur Polycarbonatsynthesereaktion (Batch-Polymerisationreaktion) kann durch irgendein geeignetes Transportsystem bewerkstelligt werden, z. B. mit einer Röhre zwischen den beiden Reaktionssystemen. Die Transportzeit zwischen dem MAC Reaktionssystem und der Polycarbonatsynthese hängt ab von der Länge und dem Durchmesser des Transportsystems; vorzugsweise ist die Transportzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Sekunden, vorzugsweise wird das MAC Reaktionssystem so nahe wie möglich an den Batch-Reaktor platziert, um die Gefahr Phosgen ausgesetzt zu sein, so niedrig wie möglich zu halten.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die MAC Reinheit nicht berührt wird durch Verzögerungen durch zusätzliche Röhren zwischen dem MAC Synthesereaktor und dem Polycarbonatsynthesereaktor. Das Reaktionsprodukt von dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von MAC, wie es in Abschnitt 1 der Beschreibung beschrieben wird, enthält nicht nur MAC, sondern auch unreagiertes Carbonylhalogenid und kaustische Verbindungen und auch Lösungsmittel und wässrige Alkalihalogenidlösung. Deshalb tendiert, wenn irgendeine Hydrolyse des MAC Produkts zurück zur monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung vorkommt innerhalb des Röhrenreaktors oder während das MAC Produktgemisch zum Polycarbonatpolymerisationsreaktor geleitet wird, das übrige Carbonylhalogenid und die kaustische Verbindung dazu, das hydrolisierte Produkt in das gewünschte MAC zurückzuführen.
In der folgenden Erörterung werden Reaktanten und Lösungsmittel dargestellt, die geeignet sind für die Verwendung in der Herstellung von Polycarbonaten in batchweisen oder kontinuierlichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren. Die Lösungsmittel, die kaustische Verbindung, Carbonylhalogenide, und monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindungen, welche in der Herstellung von MAC benutzt werden können wie es in Abschnitt I der Beschreibung erörtert wird, können auch benutzt werden in dem Batch-Verfahren für die Herstellung von Polycatbonaten. Die besonderen Reaktanten und Katalysatoren wie beschrieben werden nur beispielhaft angegeben, und die vorgelegte Liste soll nicht als erschöpfend angesehen werden.
Geeignete Carbonylhalogenide zum Benutzen in dem Polycarboaatsyntheseverfahren schließen ein sind aber nicht darauf beschränkt Carbonylchlorid, Carbonylbromid, Carbonyliodid, Carbonylfluorid und Mischungen davon. Diphosgen und Triphosgen sind auch geeignete Carbonylhalogenide. Phosgen ist das bevorzugte Carbonylhalogenid.
Es ist selbstverständlich, obwohl Chlorformiate die bevorzugten Endverkappungsmittel sind, die hergestellt und benutzt werden entsprechend der Methode dieser Erfindung, wie in den Abschnitten I und II der Beschreibung beschrieben wird, dass auch andere Halogenformiate hergestellt werden können und die allgemeine Formel, wie sie unter Formel V angegeben ist, besitzen, in welcher X Fluor, Brom, Fluor und Jod darstellen. Das entsprechende Carbonylhalogenid wie oben erörtert wird benutzt in der Produktion des Halogeaformiatendverkappungsmittel.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Verwendung in der Polycarbonatsynthese schließen alle organischen Lösungsmittel ein, die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind und inert unter den Verfahrensbedingungen. Das organische Lösungsmittel soll auch eine Flüssigkeit unter den Reaktionsbedingungen sein und soll nicht mit dem Carbonylhalogenid oder der kaustischen Verbindung reagieren. Geeignete organische Lösungsmittel schließen ein aber sind nicht beschränkt darauf, aliphatische Kohlenwasserstoffe Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Methylenchlorid und Gemische jeglicher vorstehend erwähnter Lösungsmittel. Die vorstehenden Lösungsmittel können auch mit Äthern gemischt werden und schließen ein aber sind nicht beschränkt darauf Tetrahydrofuran. Gechlorte aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt insbesondere Methylenchlorid.
Geeignete Bisphenole oder Diphenole, die in der Polymerisation von Polycarbonaten benutzt werden können, schließen ein aber sind nicht beschränkt auf

Resorcin,
4-Bromresorcin,
Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxybiphenyl,
1,6-Dihydroxynapthalin,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-napthyhnethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A„),
2-(4-hydroxyphenyl)-2)-3-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
trans-2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan,
∝,∝'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
∝,∝'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
∝,∝,∝',∝'-Tetramethyl-∝,∝'-bis(4-hydroxyphenyl)p-xylol,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4- hydroxyphenyl)ethylen,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon,
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion,
Ethylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dimetyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren,
2,7-Dihydroxypyren,
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan („Spiroindanbisphenol"),
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid,
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin,
2,6-Dihydroxythianthren,
2,7-Dihydroxyphenoxathiin,
2,7-Dihydroxy-9,10-methylphenazin,
3,6-Dihydroxydibenzofuran,
3,6-Dihydroxydibenzothiophen,
2,7-Dihydroxycarbazol,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan,

Geeignete polyfunktionelle Verbindungen, welche in der Polymerisation von verzweigten Polycarbonaten benutzt werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt darauf,

1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-ethan,
4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethyl]-dimethylbennzyl],
Trimellitsäweanhydrid,
Trimellitsäure, oder ihre Säurechlorid Derivate.

Geeignete Dicarboxylsäuren oder Dicarboxylsäuredichloride, die mit den Bisphenolen in der Polymerisation des Polyestercarbonats benutzt werden können, schließen ein, aber sind nicht beschränkt darauf

1,10-Decandicarboxylsäure,
1,12-Dodecandicarboxylsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid.

Die Polycarbonatsynthese kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, z. B. eines tertiären Amins und/oder eines Phasentransferkatalysators wie einem Tetraalkylammoniumsalz. Geeignete tertiäre Aminkatalysatoren schließen ein aber sind nicht beschränkt darauf Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin. Phasentransferkatalysatoren schließen ein aber sind nicht beschränkt darauf Tetrabutylammoniumbromid und Methyltributylammoniumbromid. Die Aminkatalysatormenge kann im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Mol-% bezogen auf die Dihydroxyverbindung vorhanden sein. Der Phasentransferkatalysator kann im Bereich von 0 bis etwa 2 Mol-% bezogen auf die Dihydroxyverbindung vorhanden sein. Das Katalysatorgemisch kann in den Reaktor gegeben werden, bevor das Carbonylhalogenid zugegeben wird, oder kann programmiert in den Ansatz oder in den kontinuierlichen Polymerisationsreaktor während der Zugabe des Carbonylhalogenids gegeben werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden gegeben um den Durchschnittsfachmann mit einer kompletten Beschreibung zu versorgen, wie die Zusammensetzungen der Stoffe und wie die Verfahren, die hier beansprucht werden, gemacht und bewertet werden, und es ist nicht beabsichtigt, damit den Umfang zu beschränken von dem, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten. Anstrengungen sind gemacht worden, um bezüglich der Zahlen (z. B. Mengen, Temperatur usw.) genau zu sein, aber einige Fehler oder Abweichungen können vorkommen. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, ist die Temperatur in °C angeben.
Beispiel 1
Ein röhrenförmiger Reaktor wurde konstruiert aus einem 316 rostfreien Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 0,64 cm (0,25 inch) und SWAGELOK® Verbindungsstücken, hergestellt von Swagelok Company, und wurde mit statischen Mischelementen versehen. Die Gesamtlänge des Reaktors war 41,91 cm (16,5 Inches). Der Reaktor wurde mit einem isolierenden Gewebe isoliert. Der Reaktor wurde mit zwei Einspeiseströmen gespeist: Eine Lösung von Phosgen und p-Cumylphenol (PCP) in Methylenchlorid und NaOH/Wasser. Jede Speiselösung wurde unabhängig von einander in den Reaktor über eine Vorkühlschlange eingepumpt. Die Schlange befand sich in einem Wasserbad, das auf 4 °C gehalen wurde. Die Details der Reaktion werden in der Tabelle weiter unten gezeigt. Die Produktzusammensetzung wird als Gewichtsteile des organischen Phasenprodukts wiedergegeben.
Zum Beispiel
Gew.-% PCP=100 (Gewicht PCP)/(Gewicht PCP+Gewicht PCF+GewichtDAC)

Einspeisung (1): 4,5 gm/min p-Cumylphenol

92,1 gm/min Methylenchlorid

4,2 gm/min COCl₂

Einspeisung (2) 25 Gewicht-% NaOH Lösung
Die Bilanz des aromatischen Produkts dieser Reaktion war p-Cumylphenylchlorformiat, das erwünschte Produkt. Diese Ergebnisse zeigen, dass sehr niedrige Mengen von DAC und insbesondere eine vollständige PCP Umwandlung erreicht werden gemäß dem Verfahren entsprechend dieser Erfindung.
Beispiel 2
Ein röhrenförmiger Reaktor wurde wie in Beispiel 1 konstruiert mit der Ausnahme, dass es zwei 17,78 cm (7 inch) Abschnitte hatte, die Mischelemente enthielten, dem ein 15,24 m (50 FuB) Abschnitt eines freien Rohrs folgte. Der gesamte Reaktor wurde mit einem Gewebestoff isoliert. Der Reaktor wurde mit zwei Speiseströmen beschickt, wie unten gezeigt wird. Die Speiseströme wurden auf 4 °C gekühlt, bevor sie in den Reaktor eingegeben wurden. Von der Reaktion wurden Proben nach dem ersten und zweiten 17,78 cm (7 inch) Mischabschnitt genommen und nach 15,24 m (50 Fuß) beim freien Abschnitt.

Speisestrom (1): 4,5 gm/min p-Cumylphenol

92,1 gm/min Methylenchlorid

4,2 gm/min COCl₂

Speisestrom (2): 25 Gewicht-% NaOH Lösung (1,5 Mol NaOG/Mol PCP)
Die Produktzusammensetzung wird weiter unten gezeigt. Die Bilanz des aromatischen Produkts war p-Cumylphenylchlorformiat.
Dieses Beispiel zeigt, dass das Produkt nicht weiter zu DAC umgewandelt wird, wenn eine zusätzliche Verweilzeit im röhrenförmigen Reaktor oder in dem stromabwärts liegenden Rohr eingehalten wird.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 5 ppm Triethylamin in der Methylenchlorid Einspeisungslösung. Die Resultate werden in der Tabelle wie folgt gezeigt.
Dies zeigt dass das Reaktionsprodukt auf die Gegenwart von kleinen Mengen Triethylamin reagiert.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch unter der Verwendung von zwei ausgerüsteten Abschnitten und mit der folgenden Einspeisezusammensetzung. Die Vorkühlbadtemperatur wurde auf Werte zwischen 20 und 35 °C eingestellt. Die Produktzusammensetzung wurde am Ende der zweiten Mischzone gemessen.

Speisestrom (1): 4,5 gm/min p-Cumylphenol

92,1 gm/min Methylenchlorid

5,2 gm/min COCl₂
Dieses Beispiel zeigt, dass die Reaktion über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden kann, ohne dass es zu hohen Mengen an DAC im Produkt kommt.
Beispiele (POLYCARBONATE)
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung eines Polycarbonats durch ein ansatzweise durchgeführtes Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das mit dem kontinuierlichen Verfahren für die Herstellung von MAC gekoppelt ist, das als Endverkappungsmittel benutzt wird.
Beispiele 5 – 10
Ein Chlorformiat-Synthesereaktor wurde aus mit TEFLON ausgekleideten Rohren konstruiert und mit statischen Mischelementen ausgerüstet. Der Reaktor hatte einen 2,54 cm weiten (1 inch) inneren Durchmesser und eine Länge von 1,52 m (5 Fuß). Der Reaktor wurde mit drei Einspeisungsströmen beschickt: Einer Lösung von 4 Gew.-% p-Cumylphenol (PCP) in Methylenchlorid, Phosgengas und einer 25 Gew.-% Lösung von NaOH in Wasser. Die PCP Lösung wurde durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, um sie auf die gewünschte Einspeisetemperatur zu kühlen, bevor sie in den Chlorformiat-Synthesereaktor geleitet wurde.
Ein gerührter Polycarbonat-Synthesereaktor wurde ausgerüstet mit Einlässen, um Phosgen und NaOH einzuführen, einer pH-Messsonde, um den pH-Wert während der Reaktion zu messen und zu kontrollieren und einem Rückflusskondensator. Dieser Reaktor wurde mit BPA (90,72 kg) (200 Pounds) beschickt, Wasser 2121(56 Gallonen), Methylenchlorid 3521(93 Gallonen) und Triethylamin (450 ml). Phosgen (113 kg/Stunde) (250 Pounds/hour) wurde in den Polycarbonatsynthesereaktor zugegeben, und eine wässrige kaustische Lösung (50 Gew.-% NaOH) wurde zugegeben, um einen pH von 9 – 11 aufrecht zu erhalten. Während der Phosgen- und NaOH-Fluß zum Polycarbonatreaktor beibehalten wurde, wurde der MAC Synthesereaktor mit Methylenchlorid ausgespült, und das Methylenchlorid wurde in den Polycarbonatreaktor geleitet. Phosgen und NaOH/Wasser wurde dann dem Methylenchloridfluß in vorbestimmten Mengen wie in der Tabelle unten beschrieben zugefügt. Nachdem die Flüsse von Phosgen und NaOH/Wasser erledigt waren, wurde das Methylenchloridspülen gestoppt, und eine gekühlte Lösung von 4 Gew.-% PCP in Methylenchlorid (257 Pounds) wurde in den Chlorformiat-Synthesereaktor gepumpt, während man den Phosgen- und NaOH/Wasserfluss in den Chlorformiat-Synthesereaktor aufrecht erhielt. Nach der Zugabe der 4 Gew.-% PCP Methylenchloridlösung wurde der Chlorformiat-Synthesereaktor kurz mit Methylenchlorid gespült, und der Fluss von Phosgen und NaOH/Wasser wurde gestoppt. Der Phosgenfluss zum Polycarbonatreaktor wurde fortgesetzt, bis ein Gesamtgewicht von 87 Pfund erreicht war. Während dieser Zeit wurde der pH auf 9 – 11 durch Zusatz von 50 % NaOH gehalten. Nachdem das Phosgen abgestellt war, wurde von der Methylenchloridphase der Polycarbonatreaktion eine Probe genommen. Das entstandene Polymer wurde untersucht auf Di-p-cumylphenylcarbonat (ein DAC), und die Ergebnisse werden unten wiedergegeben.
Die folgenden Definitionen werden in der unten angegebenen Tabelle benutzt.

Startzeit: = Zeit in Minuten nach dem Start von der Phosgenierung, wenn der MAC Reaktor gestartet war.
Einspeisungszeit: = Zeitintervall, während welchem die 4 Gew.-%ige PCP Lösung in Methylenchlorid in den Chlorformiat-Synthesereaktor eingespeist wird.
Einspeisungszeit: = Zeitintervall, während welchem die 4 Gew.-% ige PCP Lösung in Methylenchlorid in den Chlorformiat-Synthesereaktor eingespeist wird.
Gew.-% NaOH: = Gewichtsprozent NaOH in Wasser, das in den MAC Synthesereaktor eingegeben wird.
R_NaOH: = Mol NaOH pro Mol PCP eingespeist in den Chlorformiat-Synthesereaktor
R_phos: = Mol Phosgen pro Mol PCP eingespeist in den Chlorformiat-Synthesereaktor

Die obige Tabelle zeigt, dass der Polymerproduktanteil DAC über einen breiten Bereich von Bedingungen bei dem Betrieb des MAC Synthesereaktors unterhalb etwa 200 ppm liegt. Zum Vergleich zeigt Beispiel 10, dass der Polymerprodukt DAC Anteil bedeutend höher liegt, wenn weder Phosgen noch kaustische Verbindung in den Chlorformiat-Synthesereaktor zugesetzt werden. Dies zeigt der Polymerprodukt DAC Anteil, der auftritt, wenn vielmehr PCP als p-Cumylphenylchlorformiat zum Polycarbonatsynthesereaktor während eines Intervalls während der Polycarbonatsynthese zugefügt wird.
Beispiel 11 (POLYCARBONAT)
Der kombinierte Chlorformiat-Synthesereaktor und Polycarbonat-Synthesereaktor werden gefahren wie in Beispiel 5 (POLYCARBONAT) um eine Reihe von sechs Polycarbonatansätzen mit dem gleichen MAC Endverkappungsmittelanteil zu machen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Produkts M_w) wurde für jeden Ansatz gemessen. Wir waren überrascht zu finden, dass das Molekulargewicht ziemlich konstant war, wie in der Tabelle unten gezeigt wird. Für diese Werte ist die Standardabweichung des Molekulargewichts nur 52 Mw Einheiten, was vergleichbar ist mit den Abweichungen bei den Molekulargewichtsmessungen. Wenn die konventionelle Endverkappungsmittelzusatztechnik benutzt wird, ist die Molekulargewichtsabweichung etwa 150 Mw Einheiten.
Vergleichsbeispiel 1
Bussink et al (US Patent 4,864,011) berichten von DAC Anteilen für die Polycarbonatpolymerisation, in welchen das gesamte MAC an einem einzigen In den Beispielen dieser Erfindung wurde im wesentlichen der gleiche Mol-Anteil (5,5) von MAC als p-Cumylphenylchlorformiat benutzt. Die Tabelle unten vergleicht die molaren Konzentrationen von DAC zwischen den Bussink Ergebnissen und dem Verfahren gemäß der Erfindung. Das Verfahren dieser Erfindung hat bedeutend niedrigere Anteile von DAC im Polycarbonatprodukt als der niedrigste Anteil, der von Bussink et al berichtet wird.

Claims

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen aromatischen Halogenformiaten, welche die Struktur (V) aufweisen
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R₁ Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1-15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine cycloalifatische Gruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Arylalkylgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann, ist und X Brom, Fluor, Jod oder Chlor ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst an a) Einführen 1) einer wässrigen kaustischen Lösung, 2) eines Carbonylhalogenids, 3) wenigstens einer monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung, und 4) wenigstens eines inerten organischen Lösungsmittel in ein kontinuierliches Reaktionssystem, und b) Bewirken eines Kontakts zwischen 1), 2), 3) und 4) für eine Zeit und unter Bedingungen, die ausreichen, um ein MAH der Struktur (V) herzustellen.
Ein kontinuierliches Verfahren entsprechend Anspruch 1 für die Herstellung von monofunktionellen aromatischen Chlorformiaten (MAH) mit der Struktur (I)
wobei das Carbonylhalogenid, welches eingeführt wird, Carbonylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kontinuierliche Verfahren in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird, der 1 bis 4 Stufen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kontinuierliche Verfahren in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird, der eine Stufe hat.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kontinuierliche Reaktionssystem weniger als 50 ppm Triethylamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei im kontinuierlichen Reaktionssystem der Kontakt zwischen der wässrigen kaustischen Lösung, dem Carbonylchlorid, der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und dem inerten organischen Lösungsmittel in Abwesenheit von Organo-Phosphor-Katalysatoren ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, p-tert-Butylphenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p- Cumylphenol, Chroman, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, α-Naphtol, β-Naphtol und einer Mischung derselben.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Chroman und einem Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung p-Cumylphenol ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kontinuierliche Verfahren als ein auf Anforderung-Verfahren (on-demand process) durchgeführt wird und mit einer ansatzweisen Polycarbonatsynthese gekoppelt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verweilzeit in dem kontinuierlichen Reaktionssystem 0,5 Sekunden bis 30 Sekunden pro Stufe beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verweilzeit in dem kontinuierlichen Reaktionssystem 0,5 bis 10 Sekunden pro Stufe beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verweilzeit in dem kontinuierlichen Reaktionssystem 0,5 Sekunden bis 30 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verweilzeit in dem kontinuierlichen Reaktionssystem 0,5 bis 10 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in das Reaktionssystem mit einem ersten molaren Fließgeschwindigkeitsverhältnis von 1,05:1 bis 10:1 eingeführt werden und die kaustische und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in das Reaktionssystem in einem zweiten molaren Fließgeschwindigkeitsverhältnis von 1,1:1 bis 3:1 eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewicht der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung zum Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels in einem Verhältnis von 0,5:99,5 bis 20:80 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stärke der wässrigen kaustischen Lösung 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Bestandteile des Reaktionssystems auf einer Temperatur unterhalb 60° C gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Carbonylchlorid Phosgen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pentan, Hexan, Zyklohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Methylenchlorid und deren Gemische.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das inerte organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Schritte a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren adiabatisch durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, welches umfasst die Schritte a) Zur-Verfügung-Stellen eines Reaktionssystems, das einen Reaktor umfasst, der im wesentlichen aus einem Röhrenreaktor besteht und einem Mittel zum Fördern von Flüssigkeiten durch den Reaktor, wobei der röhrenförmige Reaktor einen Einlass am oberen Ende und einen Auslass am untere Ende aufweist. b) Einführen in den röhrenförmigen Reaktor am oberen Ende eines Einspeisungsstroms, der umfasst ein inertes organisches Lösungsmittel und eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung; c) Einführen eines Carbonylchlorids in den Röhrenreaktor; d) Einführen einer wässrigen kaustischen Lösung in den Röhrenreaktor; e) Bewirken eines Kontakts zwischen dem Carbonylchlorid, der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und der wässrigen kaustischen Lösung für eine Zeitspanne und unter Bedingungen, die ausreichen um das MAH-Produkt zur erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionssystem ferner umfasst einen ersten Vorkühler, eine zweiten Vorkühler und einen Mischer, der mit dem ersten Vorkühler gekoppelt ist, wobei die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und in den ersten Vorkühler eingespeist wird und nach Verlassen des ersten Vorkühlers in den Mischer geleitet wird, und wobei die wässrige kaustische Lösung in den zweiten Vorkühler geleitet wird, und die Ströme, welche den ersten und zweiten Vorkühler verlassen, in den röhrenförmigen Reaktor geleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Carbonylchlorid am oberen Ende des Röhrenreaktors eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die wässrige kaustische Lösung am oberen Ende des Röhrenreaktors eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Carbonylchlorid in dem Einspeisungsstrom gelöst wird, der am oberen Ende des Röhrenreaktors eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Carbonylchlorid Phosgen ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Schritte b) bis e) gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Carbonylchlorid und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in den Röhrenreaktor mit einem ersten molaren FlieBgeschwindigkeitsverhältnis von 1,05:1 bis 10:1 eingeleitet werden und die kaustische und die monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung in den Röhrenreaktor mit einem zweiten molaren FlieBgeschwindigkeitsverhältnis von 1,1:1 bis 3:1 eingeleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei im Reaktionssystem der Kontakt zwischen der wässrigen kaustischen Lösung, dem Carbonylchlorid, der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und dem inerten organischen Lösungsmittel bewirkt wird in Abwesenheit zusätzlicher Katalysatoren.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das kontinuierliche Reaktionssystem weniger als 55 ppm Triethylamin enthält.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei in dem Reaktionssystem der Kontakt zwischen der wässrigen kaustischen Lösung, dem Carbonylchlorid, der monofunktionellen hydroxyaromatischen Verbindung und dem inerten organischen Lösungsmittel bewirkt wird in Abwesenheit von Organo-Phosphor Katalysatoren.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Verfahren adiabatisch durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Verfahren in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass die Reynoldzahl 200 bis 100 000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24 zur Herstellung von para-Cumylphenylchlorformiat umfassend die Schritte: a) Zur-Verfügung-Stellung eines Reaktionssystems, welches umfasst einen Reaktor, der besteht im wesentlichen aus einem Röhrenreaktor und einem Mittel zum Fördern von Flüssigkeiten durch den Reaktor, wobei der röhrenförmige Reaktor einen Einlass am oberen Ende und einen Auslass am unteren Ende aufweist; b) Einführen in den Röhrenreaktor am Einlass des oberen Endes eines Einspeisungsstroms, der Methylenchlorid und para-Cumylphenol enthält; c) Einführen von Phosgen in den Röhrenreaktor; d) Einführen einer wässrigen kaustischen Lösung in den Röhrenreaktor; e) Bewirken eines Kontaktes zwischen Phosgen, dem para-Cumylphenol und der wässrigen kaustischen Lösung für eine Zeit und unter Bedingungen, die ausreichen, um para-Cumylphenylchloroformiat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 37, das einen zusätzlichen Schritt f) umfasst, der darin besteht, dass man vom Auslassende des Röhrenreaktors ein Produkt gewinnt, das para-Cumylphenylformiat umfasst.
Ein röhrenförmiges Reaktorsystem, das umfasst: a) einen röhrenförmigen Reaktor, der ein oberes Ende und ein unteres Ende aufweist und wenigstens einen Einlass und einen Auslass besitzt; b) Mittel um Carbonylchlorid, wässrige kaustische Lösung, eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und ein inertes organisches Lösungsmittel in den Reaktor einzuleiten, und wobei Phosgen, wässrige kaustische Lösung, monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und ein inertes organisches Lösungsmittel im Röhrenreaktor ein Reaktionsgemisch ausmachen. c) Mittel, um das Reaktionsgemisch durch den Röhrenreaktor zu fördern unter turbulenten F1ieBbedingungen, die durch eine Reynoldzahl von 200 bis 20000 charakterisiert sind.
Ein röhrenförmiges Reaktorsystem nach Anspruch 39, wobei das Verhältnis Länge zu Durchmesser wenigstens 10 ist.
Röhrenförmiger Reaktorsystem nach Anspruch 39, wobei das Verhältnis Länge zur Durchmesser wenigstens 20 ist.