DE2710279A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxidInfo
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Description
DA-K1696
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
aus seinen Elementen, Wasserstoff und Sauerstoff.
Eine übliche Methode zur Herstellung von Wasserstoffperoxid besteht
aus der aufeinanderfolgenden Reduktion und Oxydation eines Anthrachinone. So wird beispielsweise eine nicht-wässrige Lösung
von 2-Äthylanthrachinon mit gasförmigem Wasserstoff an einem
Palladiuinkatalysator reduziert, zur Entfernung des Katalysators filtriert und anschließend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas
unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Rückbildung des Anthrachinone oxydiert. Das als Produkt gebildete Wasserstoffperoxid
wird dann mit Wasser extrahiert.
Zu den Nachteilen dieser Methode gehören die Notwendigkeit, die Anthrachinonlösung zur Reduktion, Oxydation und Extraktion durch
gesonderte Reaktionsgefässe im Kreislauf zu führen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte aus dem Anthrachinon und dem
Lösungsmittel. Dies führt zu hohen Investitionskosten und Kosten für Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren.
In den britischen Patentschriften 1 041 045 und 1 056 121-6 wird angegeben, daß Wasserstoffperoxid durch Behandeln eines Gemisches
von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer Lösung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Wasser und einem
mit Wasser mischbaren sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in welchem ein fester Trägerkatalysator,
z.B. Palladium auf Silicagel, suspendiert ist, hergestellt werden kann. Die Hauptnachteile dieses Verfahrens sind das Erfordernis,
eine ein organisches Lösungsmittel und eine Säure enthaltende Lösung zum Verhindern der Zersetzung des gebildeten Wasserstoff-
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peroxide zu verwenden und die Schwierigkeit, Wasserstoffperoxid aus dem erhaltenen Gemisch abzutrennen, welches bei Vorliegen
bestimmter relativer Mengen an Wasserstoffperoxid und organischem Lösungsmittel potentiell explosiv ist.
In der belgischen Patentschrift 830 818 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem Wasserstoffperoxid durch Behandeln eines Gemisches
aus Wasserstoff und Sauerstoff mit einem auf Träger aufgetragenen oder homogenen Platingruppenmetallkatalysator, der in
einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure suspendiert oder gelöst ist, hergestellt werden kann. Um die Zersetzung
von Wasserstoffperoxid möglichst zu unterdrücken, muß der Anteil an Metallkatalysator pro Volumen der wässrigen Lösung niedrig
gehalten werden und es ist ein Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff von etwa 2 bis 10 erforderlich. Zu den Nachteilen
dieses Verfahrens gehören wiederum die Tatsache, daß saure Lösungen erforderlich sind, Wasserstoffperoxid schwierig abzutrennen
ist und daß die niedere Katalysatorkonzentration zu großen Reaktorvolumina und hohem Kapitalaufwand für ein industrielles
Verfahren führt.
Zu den in der vorstehend angegebenen belgischen Patentschrift genannten Katalysatoren gehört Bis-(triphenylphosphin)-palladiumchlorid,
das in Wasser unlöslich ist. Es ist bekannt (Angew. Chem. Internat. Edit., Bd. 6, S. 93, 1976), daß durch Hydrolyse
einer Lösung von Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-nickel bei -78 C Wasserstoffperoxid entsteht. Es ist außerdem bekannt (Chem. Lett.
Nr. 8, S. 809, 1975), daß durch oxydative Addition von organischen Säuren an Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-platin ebenfalls Wasserstoffperoxid
gebildet wird. Keiner dieser Komplexe eignet sich Jedoch als Katalysator für die Synthese von Wasserstoffperoxid,
u.a. aus dem Grund, daß Triphenylphosphin leicht zu Triphenylphosphinoxid oxydiert wird und weil sich bei Raumtemperatur Bis-(triphenylphosphin)-peroxo-Komplexe
von Nickel, Platin und Palladium zu den entsprechenden Metallen und Phosphinoxid zersetzen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff mit einem
flüssigen Zweiphasengemisch, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das einen Katalysator enthält, umgesetzt
werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der in dem V/asser unlöslich oder im
wesentlichen unlöslich ist und in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise vollständig unmischbar
mit Wasser.
Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem Komplex eines Metalls
der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und gehört vorzugsweise dem Typ L2MXp an, worin L einen Liganden, der
ein Element der Gruppe 5b enthält, M ein Metall der Gruppe 8 und X ein
Halogenatom bedeuten. Der gelöste Katalysator sollte sich praK-tisch
in Gegenwart von Wasser nicht zersetzen.
Zu den Elementen der Gruppe 5b gehören vorzugsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen, wobei Phosphor am stärksten bevorzugt wird.
Lp kann aus zwei gesonderten einzähnigen Liganden oder einem zweizähnigen
Liganden bestehen.
Zu geeigneten Metallen der Gruppe 8 gehören vorzugsweise Nickel, Platin oder Palladium, wobei Palladium am stärksten bevorzugt
ist.
Der Ligand L gehört vorzugsweise dem Typ AR1RpR, an, worin A das
Element der Gruppe 5b darstellt und R1, R„ und R, für Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylgruppen, die substituiert sein können, oder für Wasserstoff- oder Halogenatome stehen. Es ist vorteilhaft, wenn
als Ligand Tri-(pentafluorphenyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylarsin vorliegt und bevorzugte Katalysatoren sind
Bis-CtriipentafluorphenylJ-phosphinJ-palladiumdichlorid, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladiumdichlorid
und Bis-(triphenylarsin)-
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palladiumdichlorid.
Das organische Lösungsmittel, welches natürlich nur wenig oder keine Tendenz zur Reaktion mit Wasserstoffperoxid unter den Bedingungen
des Verfahrens zeigen sollte, ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, bei dem der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxid
zwischen Wasser und diesem Lösungsmittel größer als 1 ist. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören 1,2-Dichlorbenzol,
Chlorbenzol und Xylol.
Ein mechanischer Rührer kann verwendet werden, um die den Katalysator
enthaltende organische Lösung und das Wasser in innigem Kontakt zu halten. Es wird jedoch bevorzugt, den Kontakt durch
kräftiges Durchperlen des Wasserstoffes und Sauerstoffes durch das flüssige Zweiphasengemisch zu erreichen. Substanzen, die Wasserstoffperoxidlösungen
in Wasser stabilisieren, wie Natriumpyrophosphat, können gegebenenfalls der wässrigen Phase zugesetzt
werden; es sind jedoch keine anderen Zusätze, speziell Säuren oder Alkalien, erforderlich.Dies istbesonders vorteilhaft, weil das
als Produkt gebildete Wasserstoffperoxid in einfacher Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, indem man die beiden
Phasen sich abscheiden läßt und das Wasserstoffperoxid in der wässrigen Lösung abdekantiert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren
kann die den Komplex enthaltende organische Lösung mit ergänzendem Wasser in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
Der Sauerstoff kann in reiner Form oder als Teil eines Mischgases, beispielsweise Luft, zugeführt werden. Der Wasserstoff und der
Sauerstoff können in Form eines Gemisches eingeleitet werden, welches vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen nicht weiterbrennt,
beispielsweise in Form eines Gemisches mit bis zu 4 % Sauerstoff in Wasserstoff. Auch andere nicht brennbare Gemische
können verwendet werden, wie beispielsweise durch Verdünnung von Sauerstoff und Wasserstoff mit einem Trägergas, wie Stickstoff
und/oder Methan, erhaltene Gemische.
Das Verfahren wird vorteilhaft bei Überatmosphärendruck, beispiels-
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weise von O bis 351,53 atii und vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen dem Gefrierpunkt der wässrigen Phase und 15°C durchgeführt. Der am stärksten bevorzugte Temperaturbereich beträgt
O bis 1O°C.
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 400 ml einer 7,3 x 10" 3 molaren Lösung von PdCl2(P(C6F5)^)2 in 1,2-Dichlorbenzol
mit 400 ml entionisiertem Wasser, das 500 ppm Natriumpyrophosphat enthielt, bei 1,3°C mit 800 Upm gerührt. Ein Gemisch
von 2,8 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde neben dem Rührer unter einem Druck von 17,58 kg/cm in einer Menge von 8 Nl/min in den
Reaktor eingeleitet. Nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, die beiden Phasen abscheiden gelassen und die wässrige Phase wurde
durch Titration mit Cersulfat auf Wasserstoffperoxid analysiert.
Dabei wurde in der wässrigen Phase eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,45 Gev.-% erhalten.(Es zeigte sich, daß sich zwischen
den beiden Phasen eine geringe Menge an einer schwarzen Emulsion abgeschieden hatte. Diese Emulsion erwies sich als löslich in
Aceton).
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktionsgefäß wurden 300 ml einer 1,5 x 10"' molaren Lösung von PdCl2P(CgF5K)2 in
1,2-Dichlorbenzol mit 300 ml entionisiertem Wasser, das 400 ppm
Natriumpyrophosphat enthielt, bei 1,00C mit 600 Upm gerührt. Ein
Gemisch aus 2,9 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde neben dem Rührer unter einem Druck von 17,58 kg/cm in einer Rate von 4Nl/miη in
den Reaktor eingeleitet. Nach 1 Stunde wurde eine Probe entnommen, die beiden Phasen wurden sich abscheiden gelassen, und in der
wässrigen Phase wurde das Wasserstoffperoxid durch Titration mit Cersulfat bestimmt. Dabei wurde in der wässrigen Phase eine Wasserstoffperoxidkonzentration
von 0,24 Gew.-% aufgefunden, wobei die Reaktion mit einer Selektivität von 75 % verlief, was durch
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die Bestimmung der Zusammensetzung des Austrittsgases durch Gas-Flüssigphasen-Chroraatographie
gezeigt wurde.(Zwischen den beiden Phasen schied sich eine geringe Menge einer schwarzen Emulsion
ab. Diese Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Ein Gemisch aus 2,4 % H2» H»5 % O2 und 86,1 % Np wurde in einer
Rate von 3 Nl/min unter 64,68 kg/cm durch einen mit Borsilikatglas
ausgekleideten Reaktor geleitet, der 100 ml einer Lösung von 2,9 x 10~5 M PdCl2(P(C6H11U)2 in 1,2-Dichlorbenzol sowie
600 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 200 ppm (Teile pro 1 Million Teile) Natriumpyrophosphat enthielt. Die Temperatur
wurde bei 5°C gehalten. Nach 4 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen abscheiden lassen und in der wässrigen Phase
wurde das Wasserstoffperoxid durch Titration mit Cersulfat bestimmt. Es wurde gefunden, daß die wässrige Phase 0,10 Gew.-%
Wasserstoffperoxid enthielt. (Zwischen den beiden Phasen erfolgte die Abscheidung einer geringen Menge einer schwarzen Emulsion.
Die Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
Ein Gemisch aus 2,5 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde in einer
Rate von 3 Nl/min unter einem Druck von 56,25 kg/cm durch einen mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor geleitet, der 100 ml
einer Lösung von 2,5 xlO~3 M PdCl2(As(C6H5K)2 in 1,2-Dichlorbenzol
sowie 50 ml entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an 100 ppm Natriumpyrophosphat enthielt. Die Temperatur wurde bei 12°C gehalten.
Nach 3 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen abscheiden gelassen und die wässrige Phase wurde durch Titration
von Wasserstoffperoxid mit Cersulfat analysiert. Es zeigte sich, daß die wässrige Phase 0,03 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt.
(In diesem Beispiel lag keine schwarze Emulsion vor, wie sie in den Beispielen 1,2 und 3 aufgefunden wurde).
709837/0922
Ein Gemisch von 2,5 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde in einer
Rate von 620 Nl/min unter 78,74 kg/cm durch einen mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor geleitet, der 149 ml einer
Lösung von 5,4 x 10"3 M PdCl2(P(CgF5)^)2 in 1,2-Dichlorbenzol
sowie 146 ml entionisierten Wassers enthielt. Die Temperatur wurde bei 7 C gehalten. Proben der wässrigen Phase wurden entnommen,
indem der Gasstrom 30 Sekunden vor der Probeentnahme unterbrochen wurde, so daß die Phasen sich in dem Reaktor abscheiden
konnten, und nach der Probeentnahme wurde entionisiertes Wasser in den Reaktor gepumpt, um das Volumen der wässrigen
Phase aufrechtzuerhalten. Die Proben wurden durch Titration von Wasserstoffperoxid mit Cersulfat analysiert. Es zeigte sich, daß
die wässrige Phase nach 4 Stunden 1,73 Gew.-?6 Wasserstoffperoxid
enthielt.
In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 500 ml einer 5,1 x 10"3 M Lösung von PdCl2(P(C6F5)^)2 in 1,2-Dichlorbenzol
mit 500 ml entionisiertem Wasser bei 1,00C mit 800 Upm gerührt. Ein Gemisch aus 2,8 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde
In der Nähe des RUhrers in einer Rate von 8 Nl/min unter 17,58
kg/cm eingeleitet. Nach 5 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen trennen gelassen und die wässrige Phase wurde
durch Titration mit Cersulfat der Bestimmung von Wasserstoffperoxid unterworfen. Dabei wurde in der wässrigen Phase eine Wasserstoff
ρ eroxi dkonz entrat ion von 0,71 Gew.-% erhalten·(Es zeigte sich, daß zv/ischen den beiden Phasen eine geringe Menge an einer
schwarzen Emulsion abgeschieden wurde. Diese Emulsion erwies sich als löslich in Aceton).
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In einem mit Borsilikatglas ausgekleideten Reaktor wurden 500 ml einer 1,3 x 10"3 M Lösung von PdCl2(P(C6F5K)2 in Xylol mit
500 ml entionisiertem Wasser mit einem Gehalt an 400 ppm Natriumpyrophosphat bei 0,5°C mit 000 Upm gerührt. Ein Gemisch von
2,7 % Sauerstoff in Wasserstoff wurde in der Nähe des Rührers in einer Rate von 6 Nl/min unter 17,58 kg/cm in den Reaktor eingeleitet.
Nach 2 Stunden wurde eine Probe entnommen, sich in zwei Phasen trennen gelassen und die wässrige Phase wurde durch Titration
mit Cersulfat der Bestimmung von Wasserstoffperoxid unterworfen. In der wässrigen Phase wurde eine Wasserstoffperoxidkonzentration
von 0,24 Gew.-% erhalten.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff in einem flüssigen Zweiphasensystem
aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das einen Katalysator enthält, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß ein in dem Wasser unlöslicher oder im wesentlichen unlöslicher und in dem organischen Lösungsmittel löslicher Katalysator
verwendet wird, der dem Typ LpMX2 angehört, worin L einen
ein Element der Gruppe 5b, vorzugsweise Phosphor, enthaltenden
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Liganden, M ein Metall der Gruppe 8, vorzugsweise Palladium, und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei der gelöste
Katalysator in Gegenwart von Wasser praktisch nicht zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Ligand
L eine Verbindung der Formel AR,RpR^ darstellt, in der A ein
Element der Gruppe 5b ist und R, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylgruppen, Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Ligand L Tri-(pentafluorphenyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin
oder Triphenylarsin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Bis-(tri-(pentafluorphenyl)-phosphin)-palladiumdichlorid, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladiumdichlorid
oder Bis-(triphenylarsin)-palladiumdichlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Element der Gruppe 5b Stickstoff, Phosphor oder Arsen vorliegt.
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