DE69701271T2

DE69701271T2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE69701271T2
Application number: DE69701271T
Authority: DE
Inventors: Daniele Bianchi; Rossella Bortolo; Rino D'aloisio; Marco Ricci; Sergio Soattini
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: IT1283040B1; ITMI961015A0; EP0808796B1; ITMI961015A1; JPH111306A; DE69701271D1; US5783164A; ES2142119T3; EP0808796A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Reaktion von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines in dem organischen Lösungsmittel löslichen katalytischen Komplexes, der aus der Kombination eines Palladiumsalzes, einer nicht koordinativ anlagernden organischen oder anorganischen Säure und eines Liganden, der fähig ist, sich selbst an das Palladiumatom zu binden, abgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand eine ein- oder mehrzahnige Stickstoff enthaltende Verbindung ist.
Wasserstoffperoxid ist eine kommerziell wichtige Verbindung, die in großem Umfang als Bleichmittel in der Textil- und Papierindustrie, in der chemischen Industrie in Oxidationsverfahren und auf dem Gebiet des Umweltschutzes als Biozid verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, die auf der abwechselnden Oxidation und Reduktion von Alkylanthrachinonen basieren, sind bekannt und werden industriell eingesetzt. Diese Verfahren haben allerdings beträchtliche Nachteile, die aus der Notwendigkeit, mit großem Volumen an Reagenzien zu arbeiten, der Produktion von inaktiven Nebenprodukten in der Reduktionsphase und relativ hohen Kosten der Reagenzien resultieren.
Deshalb wurden andere Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid auf dem Fachgebiet vorgeschlagen, unter diesen solche, die Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff und katalytische Systeme auf der Basis von Salzen eines Metalls, das zur Gruppe VIII gehört, insbesondere auf der Basis von Palladiumsalzen verwendet.
Beispielsweise beschreibt US 4 462 978 ein Verfahren für die Synthese von Wasserstoffperoxid in einem Wasser mischbaren oder nicht mischbaren organischen Carbonyl- oder Nitril- Lösungsmittel, das als Katalysator ein Palladiumsalz, insbesondere Palladiumchlorid ohne Liganden verwendet. Die Reaktion wird im allgemeinen in homogener Phase bei Raumtemperatur durchgeführt. Beim Arbeiten nach diesem Verfahren ist es möglich, H&sub2;O&sub2; in Konzentrationen von bis zu 0,85 Gew.-% bei einem Stoffumsatz des Katalysators von 2,4 zu erhalten.
Da das Palladiumsalz in Wasser löslich ist, wird außerdem während der Extraktionsphase ein Teil des Katalysators oder der ganze Katalysator zusammen mit dem Wasserstoffperoxid aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungünstig, da die Wiedergewinnung des Katalysators nur durch eine komplexe Reinigungs- und Trennungsbehandlung möglich ist.
US 4 711 772 offenbart ein Verfahren für die Synthese von Wasserstoffperoxid ausgehend von Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff, die ein Palladiumsalz als Katalysator, ein Phosphin oder Arsin als Ligand und eine nicht koordinativ anlagernde Säure verwendet. Die Reaktion wird in einem Zweiphasen-Lösungsmittel/Wasser-System bei Raumtemperatur unter Verwendung des Liganden in großem Überschuß bezüglich des Katalysators durchgeführt. Dieses Verfahren hat Nachteile, die aus den niedrigen Produktionsausbeuten an H&sub2;O&sub2; und der Instabilität des katalytischen Systems unter den Betriebsbedingungen hauptsächlich wegen der Oxidation des Liganden resultieren.
Beim Arbeiten nach dem obigen Patent wird Wasserstoffperoxid nach zweistündiger Reaktion bei 20ºC unter Anwendung eines Molverhältnisses Ligand : Palladium von 80 : 1 in einer Konzentration von 1,2 Gew.-% erhalten.
Vor kurzem wurde eine Patentanmeldung vom Anmelder eingereicht, die sich auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser bezieht und die auf der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als organische Phase, in welchem die Löslichkeit von Wasser zwischen 0,025% und 0,035% liegt, z. B. Chlorbenzol oder Chlornaphthalin, beruht. Auf diese Weise ist es möglich, die Stabilität des Katalysators unter den Arbeitsbedingungen zu verbessern und das Verfahren in kontinuierlichen oder aufeinanderfolgenden Zyklen durchzuführen. Allerdings hat auch dieses Verfahren seine Nachteile, da es einen großen Überschuß an Ligand erfordert und die Notwendigkeit einer Regenerierung des Liganden vor seiner Wiederverwendung besteht.
Diese Verfahren des Standes der Technik haben folglich keine ausreichend hohe Produktivität was die Menge des produzierten Wasserstoffperoxids angeht, um ihre industrielle Anwendbarkeit interessant zu machen. Außerdem haben die verwendeten Katalysatoren unter den Arbeitsbedingungen eine begrenzte Aktivität.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Verwendung eines Stickstoff-enthaltenden Liganden, der gegenüber Oxidation stabil ist, es möglich macht, die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Die Verwendung dieses Stickstoff-enthaltenden Liganden hat bedeutende Vorteile, insbesondere: es ist möglich, mit verringerten Mengen an Ligand zu arbeiten; er erlaubt es, daß das Verfahren in kontinuierlichen oder aufeinanderfolgenden Zyklen ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung des Liganden, was einen beachtlichen Anstieg der Kosten schaffen würde, durchgeführt wird; er ermöglicht die Herstellung von Wasserstoffperoxid mit hohen Ausbeuten.
Dementsprechend bezieht sich ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch die Reaktion von Kohlenmonoxid, Wasser und Sauerstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines in dem organischen Lösungsmittel löslichen katalytischen Komplexes, der aus der Kombination
(a) eines Palladiumsalzes;
(b) einer nicht koordinativ anlagernden organischen oder anorganischen Säure; und
(c) eines Liganden, der fähig ist, sich selbst an das Palladiumatom zu binden, erhalten wird,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ligand (c) eine ein- oder mehrzahnige Stickstoff enthaltende Verbindung ist.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete katalytische Komplex kann in situ hergestellt werden oder er kann ein vorgebildeter Komplex sein. Im zuletzt genannten Fall kann die Herstellungsreaktion für Wasserstoffperoxid ohne freie Säure durchgeführt werden.
Einzahnige Stickstoff enthaltende Liganden, die zum Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie z. B. Pyridin und seine Derivate, beispielsweise Alkylpyridin sein.
Zweizahnige Stickstoff enthaltende Liganden können unter denen, die die folgende allgemeine Formel (I) haben:
worin R ein C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-Radikal, das möglicherweise mit einer Alkyl- oder Aryl-Gruppe substituiert ist, darstellt; R&sub1;-R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- Radikal, ein C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl-Radikal oder ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Radikal, das möglicherweise mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyl-Radikal substituiert ist, darstellen;
oder aus denen, die die allgemeine Formel (II) haben:
worin X und Y, die gleich oder verschieden sind, eine organische Brückengruppe darstellen, die mindestens 3 Atome in der Brücke hat, von denen mindestens zwei Kohlenwasserstoffatome sind, ausgewählt werden. Die Gruppen X und Y können ebenso wie Kohlenstoffatome andere Atome enthalten, die vorzugsweise unter Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt sind.
Beispiele für mehrzahnige Stickstoff enthaltende Liganden sind: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-1,2; N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin-1,3; 2,2'-Bipyridyl; 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl; 4,4'-Diphenyl-2,2'-bipyridyl; 5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl; 5-Methyl-2,2'-bipyridyl; 1,10-Phenanthrolin; 4-Methyl-1,10-phenanthrolin; 5-Methyl- 1,10-phenanthrolin; 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin; 3,8-Dimethyl-1,10-phenanthrolin; 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolin; 4,7-Dichlor-1,10-phenanthrolin; 3,4,7,8- Tetramethyl-1,10-phenanthrolin; 4,4'-Dimethyl-5,5'-bioxazol; 2,2'-Bipyrimidin; 2,2'-Tetrahydrobioxazol; 2,9-Dichlor-1,10- phenanthrolin; 2,9-Dibutylphenanthrolin-; 2,9-Dimethylphenanthrolin; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthrolin; 2,4,6-Tri-(2-pyridyl)-1,3,5-triazin und 6,7- Dimethyl-2,3-di(2-pyridyl)chinoxalin.
Bevorzugte Liganden zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind 2,4,6-Tri-(2-pyridyl)-1,3,5-triazin, 6,7-Dimethyl-2,3-di(2- pyridyl)chinoxalin und Phenanthroline, die in Position 2,9 substituiert sind, z. B. 2,9-Dichlor-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin und 2,9-Dibutylphenanthrolin.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Molverhältnis Ligand/Palladium von zwischen 1 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise von zwischen 3 : 1 und 8 : 1 verwendet.
Beispiele für die Palladiumsalze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können unter Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat ausgewählt werden. Palladiumacetat ist bevorzugt.
Die Menge an Palladiumsalz, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 mol/l organische Phase, vorzugsweise zwischen 0,003 und 0,007 mol/l organische Phase.
Beispiele für nicht koordinativ anlagernde Säuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, werden aus p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, Trimethylbenzoesäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure und Perfluoralkylcarbonsäure mit der Formel CnF2n+1COOH, worin n zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 9 liegt, ausgewählt. p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Perfluoroctansäure sind bevorzugt.
Die Menge an Säure, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist so gewählt, daß das Molverhältnis nicht koordinativ anlagernde Säure/Palladium zwischen 1 : 1 und 60 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 20 : 1 liegt.
Lösungsmittel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, linare oder cyclische Ether, Ketone oder Alkohole sein, unter der Bedingung, daß, wenn die nicht koordinativ anlagernde Säure Schwefelsäure ist, das Lösungsmittel ein Gemisch ist, das aus einem Alkohol und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel im Volumenverhältnis von zwischen 5 : 95 und 95 : 5 und vorzugsweise 50 : 50 bis 60 : 40 besteht.
Beispiele für Lösungsmittel, die zum Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlornaphthalin, 1,2,4-Trichlorbenzol, Methyl-tert-butyl-keton, Methyl isobutyl-keton, Acetophenon, p-Fluoracetophenon, p-Methylacetophenon, Anisol, Benzonitril.
Die Alkohole werden aus primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, die linear oder verzweigt sind und durch Alkyl- oder Aryl-Reste substituiert sind, ausgewählt, z. B. 2,6-Dimethyl-4-heptanol, tert-Amylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Butanol, n-Propanol, Ethanol oder Methanol. N-Propanol, n-Butanol und n-Amylalkohol sind bevorzugt.
Die Menge an Gasphase, Kohlenmomoxid und Sauerstoff, die in der Reaktion eingesetzt wird, ist so gewählt, daß ein Gesamtdruck von mehr als 1 atm und vorzugsweise zwischen 5 und 100 atm aufrecht erhalten wird. Das Molverhältnis CO/O&sub2; liegt vorzugsweise zwischen 1 : 99 und 12 : 88, vorzugsweise zwischen 3 : 97 und 10 : 90.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion unter Verwendung von Luft anstatt reinem Sauerstoff durchgeführt werden. In diesem Fall liegt das Molverhältnis CO : O&sub2; zwischen 1 : 99 und 20 : 80, vorzugsweise zwischen 3 : 97 und 15 : 85.
Die Menge an Wasser, das eines der Reagenzien bildet, wird so gewählt, daß eine zweite Phase gebildet wird. Das Volumenverhältnis Wasser : Lösungsmittel liegt günstigerweise zwischen 30 : 70 und 70 : 30 und ist vorzugsweise 50 : 50.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein katalytischer Komplex verwendet wird, der entweder vorgeformt ist oder in situ hergestellt wird.
In einem Chargenverfahren, das einen in situ hergestellten katalytischen Komplex verwendet, werden z. B. das Palladiumsalz und der Stickstoff enthaltende Ligand in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst und das resultierende Gemisch wird unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum, der notwendig ist, um die vollständige Bildung des katalytischen Ligand : Palladium-Katalysator-Komplexes zu garantieren, umgesetzt.
Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Lösung einer nichtkoordinativ bindenden Säure gegeben, wobei ein Zweiphasensystem erhalten wird, in das Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei gewünschtem Druck und in gewünschten Mengen, wie sie oben definiert sind, eingeführt werden.
Die Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen zwischen -20º und 100ºC und über einen Zeitraum, der zwischen 15 min und 10 h liegt, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20º und 80ºC und über einen Zeitraum von 30 min bis 2 h durchgeführt.
Am Ende der Reaktion wird die wäßrige Phase, die das Wasserstoffperoxid enthält, durch übliche Trennungstechniken von der organischen Phase abgetrennt.
Die wäßrige Phase kann direkt verwendet werden oder sie kann unter Anwendung bekannter Verfahren, wie es z. B. in den Patenten DE-22 33 159, DE-A-21 25 192 und DE-19 45 754 beschrieben ist, weiter konzentriert werden.
Die organische Phase, die den katalytischen Komplex enthält, kann erneut in einem anschließenden Synthesezyklus für Wasserstoffperoxid, der wie oben beschrieben arbeitet, verwendet werden. Das Verfahren kann über eine große Anzahl von Zyklen ohne Desaktivierung des katalytischen Systems identisch wiederholt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich mit den herkömmlichen Techniken zur Entfernung von produziertem Wasserstoffperoxid und CO&sub2; und Wiedereinführung der Reagenzien kontinuierlich durchgeführt werden.
Beim Arbeiten im Bereich der oben spezifizierten allgemeinen Bedingungen wird eine wäßrige Phase aus dem Reaktor mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid von 2 bis etwa 10 Gew.-% bei Verweilzeiten von 1 bis 3 h entnommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den grundsätzlichen Vorteil einer Überführung der Reagenzien mit hohen Ausbeuten in H&sub2;O&sub2;, wobei reduzierte Mengen an Ligand und Säure eingesetzt werden. Es gibt offensichtliche Vorzüge bezüglich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Der Ausdruck "stündlicher Palladium-Umsatz", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators und wird als Molverhältnis zwischen dem in einer Stunde produzierten Wasserstoffperoxid und dem eingefüllten Palladium errechnet.
Die folgenden Beispiele, deren einziger Zweck darin besteht, die vorliegende Erfindung detaillierter zu beschreiben, sollte nicht als Beschränkung ihres Schutzumfangs in irgendeiner Weise angesehen werden.

BEISPIEL 1

5,6 mg (0,025 mmol) Palladiumacetat, 36 mg (0,1 mmol) 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (Batocuproina) (Molverhältnis Ligand : Palladium = 4 : 1) und 7 ml eines Gemisches Chlorbenzol : n-Butanol (1 : 1, V : V) werden in einen Autoklaven, der mit einer Glasampulle und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gefüllt. Das Gemisch wird 2 h lang unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Dann werden 50 mg (0,5 mmol) konzentrierte Schwefelsäure (Molverhältnis Säure : Palladium = 20 : 1) und 5 ml Wasser zu der resultierenden gelben Lösung gegeben.
Der Autoklav wird mit 3 atm Kohlenmonoxid und 62 atm Sauerstoff (Molverhältnis CO : O&sub2; = 4,5 : 95,5) unter Druck gesetzt. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 50ºC durchgeführt. Nach 1 h wird der Reaktor entspannt, die wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt. Ein Aliquot (0,5 ml) der wäßrigen Phase wird mit einer Kaliumpermanganat-Lösung titriert, um die Konzentration an Wasserstoffperoxid zu bestimmen, die sich als etwa 1,2 Gew.-% erweist. Dies entspricht einem stündlichem Palladium-Umsatz von 68.

BEISPIEL 2

Temperatureffekt

Die Reaktion wird unter denselben Arbeitsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, allerdings unter Anwendung verschiedener Temperaturen durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die Resultate zeigen, daß eine Temperaturerhöhung innerhalb der Stabilitätsgrenzen des H&sub2;O&sub2; die Reaktion begünstigt.

BEISPIEL 3

Effekt von Säuren

Die Reaktion wird unter denselben Arbeitsbedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, aber unter Verwendung verschiedener Säuren durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Die in Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen, daß die besten Resultate unter Verwendung von Schwefelsäure, CF&sub3;COOH und C&sub7;F&sub1;&sub5;COOH erzielt werden.

BEISPIEL 4

Reaktion mit para-Toluolsulfonsäure

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wird durchgeführt, allerdings unter Verwendung von 7 ml Chlorbenzol und 0,5 mmol para-Toluolsulfonsäure. Es wird eine wäßrige Lösung mit einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,6% erhalten, was einem stündlichen Palladium-Umsatz von 35 und einer stündlichen Produktivität von etwa 0,006 kg/l wäßrige Lösung entspricht.

BEISPIEL 5

Effekt von Alkoholen

Die Reaktion wird wie es in Beispiel 1 beschrieben ist durchgeführt, allerdings unter Verwendung verschiedener Alkoholtypen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Die in Tabelle 3 angegebenen Werte zeigen, daß die Alkohole, die die besten Leistungen zeigen, n-Butylalkohol, n-Amylalkohol und n-Propylalkohol sind.

BEISPIEL 6

Effekt der Alkoholmenge

Die Reaktion wird wie es in Beispiel 1 beschrieben ist durchgeführt, allerdings unter Verwendung verschiedener Mengen n-Butanol als organisches Lösungsmittel. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Die Daten zeigen, daß die Erhöhung der Alkoholmenge eine günstige Wirkung auf die Reaktionsausbeuten hat.

BEISPIEL 7

Effekt von Lösungsmitteln

Dasselbe Verfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wird unter Verwendung eines Gemisches von n-Butanol und verschiedener Lösungsmitteltypen als organische Phase durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
Die in Tabelle 5 angegebenen Werte zeigen, daß die Lösungsmittel, die die besten Leistungen zulassen, Chlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Acetophenon, p-Fluoracetophenon, p-Methylacetophenon und Anisol sind.

BEISPIEL 8

Die Reaktion wird wie es in Beispiel 1 beschrieben ist durchgeführt, allerdings unter Verwendung verschiedener Stickstoff-enthaltender Liganden. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6

BEISPIEL 9

Effekt der Konzentration der Säure

Die Reaktion wird wie es in Beispiel 1 beschrieben ist durchgeführt, allerdings unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Schwefelsäure. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
Die in Tabelle 7 angegebenen Werte zeigen, daß sich die Ausbeute an H&sub2;O&sub2; mit Abnahme der Säuremenge nicht ändert.

BEISPIEL 10

Die Reaktion wird wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt, allerdings wird bei 60ºC und mit verschiedenen Molverhältnissen CO : O&sub2; gearbeitet.
Das Experimentieren wird sowohl unter Verwendung von reinem Sauerstoff wie auch von Luft durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 8 aufgeführt. TABELLE 8
Die in Tabelle 8 angegebenen Werte zeigen, daß eine mäßige Erhöhung des prozentualen Anteils von CO die Reaktion begünstigt. Die Daten geben auch an, daß die Reaktion auch in Gegenwart von Luft anstatt von reinem Sauerstoff durchgeführt werden kann.

BEISPIEL 11

Effekt der Konzentration des Liganden

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, allerdings unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen des Liganden Batocuproin. Die Resultate sind in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9
Die in Tabelle 9 angegebenen Werte zeigen, daß die besten Resultate unter Verwendung niedriger Molverhältnisse Ligand : Palladium erhalten werden.

BEISPIEL 12

5,6 mg (0,025 mmol) Palladiumacetat, 36 mg (0,1 mmol) Batocuproin (Molverhältnis Ligand : Palladium = 4 : 1), 3 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 4 ml n-Butanol werden in einen Autoklaven, der mit einer Glasampulle und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gefüllt. Das Gemisch wird über Nacht unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. 12,25 mg (0,125 mmol) konzentrierte Schwefelsäure (Molverhältnis Säure : Palladium = 5 : 1) und 5 ml Wasser werden dann zu der Lösung gegeben.
Der Autoklav wird verschlossen und mit 7 atm Kohlenmonoxid und 70 atm Sauerstoff (Molverhältnis CO : O&sub2; = 9 : 91) beschickt. Die Reaktion wird bei 70ºC unter kräftigem Rühren durchgeführt. Nach 1 h wird der Reaktor entspannt, die wäßrige Phase wird von der organischen Phase getrennt. Ein Aliquot (0,5 ml) der wäßrigen Phase wird mit einer Kaliumpermanganat-Lösung titriert, um die Konzentration an Wasserstoffperoxid zu bestimmen, die sich als 4,0 Gew.-% erweist. Dies entspricht einem stündlichen Palladium-Umsatz von 236 und einer stündlichen Produktivität von 0,040 kg Wasserstoffperoxid pro Liter wäßrige Phase.

BEISPIEL 13

2,8 mg (0,0125 mmol) Palladiumacetat, 18 mg (0,05 mmol) Batocuproin (Molverhältnis Ligand : Palladium = 4 : 1), 3 ml 1,2,4-Trichlorbenzol und 4 ml n-Butanol werden in einen Autoklaven, der mit einer Glasampulle und einem Magnetrührer ausgestattet ist, gefüllt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht unter Rühren gehalten.
25 mg (0,062 mmol) konzentrierte Perfluoroctansäure (Molverhältnis Säure : Palladium = 5 : 1) und 5 ml Wasser werden dann zu der Lösung gegeben.
Der Autoklav wird verschlossen und mit 7 atom Kohlenmonoxid und 70 atm Sauerstoff (Molverhältnis CO : O&sub2; = 9 : 91) unter Druck gesetzt. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 70ºC durchgeführt. Nach 1 h wird der Reaktor entspannt und die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Ein Aliquot (0,5 ml) der wäßrigen Phase wird mit einer Kaliumpermanganat-Lösung titriert, um die Konzentration an Wasserstoffperoxid zu bestimmen, die sich als 2,8 Gew.-% erweist. Dies entspricht einem stündlichen Palladium-Umsatz von 332 und einer stündlichen Produktivität von 0,028 kg Wasserstoffperoxid pro Liter wäßrige Phase.

BEISPIEL 14

Reaktion im Kreislauf-System

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird über insgesamt 4 Zyklen identisch wiederholt, wobei jeweils die organische Phase, die den Palladium-Ligand-Komplex enthält, der aus der wäßrigen Phase abgetrennt und wieder in die saure wäßrige Lösung eingearbeitet wurde, verwendet wird. Im zweiten Zyklus ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid 3,9%, was einem Umsatz von 229 entspricht; im dritten Zyklus wird Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 4,0% erhalten, was einem Stoffumsatz von 234 entspricht; im vierten Zyklus wird Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 3,9% erhalten, was einem Umsatz von 230 entspricht. Die durchschnittliche stündliche Produktivität für ein Verfahren aus vier aufeinanderfolgenden Zyklen ist 0,040 kg Wasserstoffperoxid pro kg wäßrige Lösung, was einer durchschnittlichen Konzentration von 4% und einem durchschnittlichenen stündlichen Umsatz von 233 entspricht.

BEISPIEL 15 (VERGLEICH)

Die Reaktion wird durchgeführt, wie es im US-Patent Nr. 4 711 772 beschrieben ist, indem 5,6 mg (0,025 mmol) Palladiumacetat und 612 mg (2 mmol) Triphenylarsin (Molverhältnis Ligand : Pd = 1 : 80) in 7 ml 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst werden und das Gemisch unter Rühren 30 min bei Raumtemperatur belassen wird. Der so erhaltenen Lösung werden 8 ml Wasser und 100 mg (1 mmol) konzentrierte Schwefelsäure (Molverhältnis Säure : Palladium = 40 : 1) zugesetzt.
Der Autoklav wird verschlossen und mit 3 atm CO und 62 atm Sauerstoff unter Druck gesetzt. Die Reaktion wird bei 20ºC unter kräftigem Rühren durchgeführt. Nach 1 h wird der Reaktor entspannt, die Phasen werden getrennt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase ist 0,8%, was einem Umsatz von 76 entspricht. Die organische Phase wird erneut in den Autoklaven gefüllt und mit 8 ml Wasser und 100 mg konzentrierter Schwefelsäure wieder integriert. Das Verfahren wird für insgesamt 4 Zyklen wiederholt, wobei jeweils die organische Phase wiederverwendet wurde, die von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 8 ml wäßriger Schwefelsäure reintegriert wurde. Beim zweiten Zyklus ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid 0,42%, was einem Umsatz von 40 entspricht; beim dritten Zyklus wird Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 0,31% erhalten, was einem Umsatz von 29 entspricht. Im vierten Zyklus wird Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 0,15 erhalten, was einem Umsatz von 14 entspricht. Fig. 1 zeigt einen Vergleich zwischen dem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Zyklen, das in Beispiel 13 beschrieben ist, und dem Vergleichsverfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasser in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines in dem organischen Lösungsmittel löslichen katalytischen Komplexes, der aus der Kombination

(a) eines Palladiumsalzes;

(b) einer nicht koordinativ anlagernden organischen oder anorganischen Säure; und

(c) eines Liganden, der fähig ist, sich selbst an das Palladiumatom zu binden, erhalten wird,

wobei das Verfahren

dadurch gekennzeichnet ist,

daß der Ligand (c) eine ein- oder mehrzahnige Stickstoff enthaltende Verbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einzahnige Stickstoff enthaltende Ligand eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung ist, die unter Pyridin und Alkylpyridin ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrzahnige Stickstoff enthaltende Ligand aus Verbindungen ausgewählt wird, die die Formel (I) haben

worin R ein C&sub2;-C&sub4;-Alkyl-Radikal, das möglicherweise mit einer Alkyl- oder Aryl-Gruppe substituiert ist, darstellt; R&sub1;-R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Radikal, ein C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl- Radikal oder ein aromatisches C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Radikal, das möglicherweise mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkoxyl- Radikal substituiert ist, darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff enthaltende Ligand aus Verbindungen, die die Formel (II) haben, ausgewählt wird:

worin X und Y, die gleich oder verschieden sind, eine organische Brückengruppe darstellen, die mindestens drei Atome in der Brücke hat, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin, wenn die Gruppen X und Y neben den Kohlenstoffatomen weitere Atome enthalten, diese unter Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrzahnige Stickstoff enthaltende Ligand aus N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-1,2; N,N,N',N'-Tetramethylpropandiamin-1,3; 2,2'-Bipyridyl; 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl; 4,4'-Diphenyl- 2,2'-bipyridyl; 5,5'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl; 5-Methyl- 2,2'-bipyridyl; 1,10-Phenanthrolin; 4-Methyl-1,10- phenanthrolin; 5-Methyl-1,10-phenanthrolin; 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin; 3,8-Dimethyl-1,10- phenanthrolin; 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin; 4,7-Dichlor-1,10-phenanthrolin; 3,4,7,8-Tetramethyl- 1,10-phenanthrolin; 4,4'-Dimethyl-5,5'-bioxazol; 2,2'- Bipyrimidin; 2,2'-Tetrahydrobioxazol; 2,9-Dichlor-1,10- phenanthrolin; 2,9-Dibutylphenanthrolin-; 2,9-Dimethylphenanthrolin; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl- 1,10-phenanthrolin; 2,4,6-Tri-(2-pyridyl)-1,3,5-triazin und 6,7-Dimethyl-2,3-di(2-pyridyl)chinoxalin ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand aus 2,4,6-Tri-(2-pyridyl-1,3,5-triazin, 6,7-Dimethyl-2,3-di(2-pyridyl)chinoxalin und Phenanthrolinen, die in Position 2, 9 substituiert sind, z. B. 2,9-Dichlor-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1,10-phenanthrolin und 2,9-Dibutylphenanthrolin ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ligand : Palladium zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ligand : Palladium zwischen 3 : 1 und 8 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz aus Palladiumacetat, Palladiumnitrat und Palladiumsulfat ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumacetat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Palladiumsalz zwischen 0,001 und 0,5 mol Palladiumsalz pro Liter organische Phase liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Palladiumsalz zwischen 0,003 und 0,007 mol Palladiumsalz pro Liter organische Phase liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, Trimethylbenzoesäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure und Perfluoralkylcarbonsäuren mit der Formel CnF2n+1COOH, worin n zwischen und 5 und 15 ist, ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Perfluoralkylcarbonsäuren durch die Formel CnF2n+1COOH, worin n zwischen und 5 und 9 ist, dargestellt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Säuren aus p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Perfluoroctansäüre ausgewählt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Säure : Palladium zwischen 1 : 1 und 60 : 1 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Säure : Palladium zwischen 3 : 1 und 20 : 1 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus aliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen oder aromatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, linearen oder cyclischen Ethern, Ketonen oder Alkoholen oder deren Gemischen ausgewählt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlornaphthalin, 1,2,4-Trichlorbenzol, Methyl-tertbutyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Acetophenon, p-Fluoracetophenon, p-Methylacetophenon, Anisol, Benzonitril ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole aus primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, die linear oder verzweigt sind und durch Alkyl- oder Aryl-Reste substituiert sind, ausgewählt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole aus 2,6-Dimethyl-4-heptanol, tert- Amylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, n-Butanol, n-Propanol oder Methanol ausgewählt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole n-Propanol, n-Butanol und n-Amylalkohol sind.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die nicht-koordinativ anlagernde Säure Schwefelsäure ist, das Lösungsmittel ein Gemisch ist, das aus einem Alkohol und einem organischen Lösungsmittel im Volumenverhältnis zwischen 5 : 95 und 95 : 5 besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Alkohol/organisches Lösungsmittel zwischen 50 : 50 und 60 : 40 liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gesamtdruck von mehr als 1 atm und bei einem Molverhältnis Kohlenmonoxid : Sauerstoff zwischen 1 : 99 und 12 : 88 durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 5 atm und 100 atm liegt und das Molverhältnis Kohlenmonoxid : Sauerstoff zwischen 3 : 97 und 10 : 90 liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Molverhältnis Kohlenmonoxid : Sauerstoff zwischen 1 : 99 und 20 : 80 liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Molverhältnis Kohlenmonoxid : Sauerstoff zwischen 3 : 97 und 15 : 85 liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -20ºC und 100ºC durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC ist.

33. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der katalytische Komplex vorgeformt ist.

34. Verfahren nach Anspruch 1, das unter kontinuierlicher Entfernung des Wasserstoffperoxids und des CO&sub2; und Wiedereingliedern der Reagenzien durchgeführt wird.