DE2357702A1

DE2357702A1 - Verfahren zur reinherstellung von metallkomplexen

Info

Publication number: DE2357702A1
Application number: DE2357702A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Dipl Chem Arnold; Hans Dipl Phys Dr Eicke; Eplattenier Francois Dr L
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-11-19
Publication date: 1974-05-30
Also published as: JPS4981352A; US3887598A; NL7315830A; GB1419802A; FR2207903B1; CH579580A5; CA1018534A; FR2207903A1

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

Case 3-8517+
DEUTSCHLAND

Dr. F. ZuiDBtein een. - Dr. E. Assrr.ann Dr.R.Koenigr,bergef; - Dipl.Friys.R. Holzbauer . Dr. F. Zumsicin jun.

P ο t β π Ι α η W ö-l t θ 8 Mönchen 2, Bräuhaussfraße 4/III

Verfahren zur Reinherstellung von Metal Ikoraplexen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen drei- oder vierwertiger Metalle mit Säuren der Formel I ...

OH

COOH

(I)

in der

R^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl, Cycloalkyl .oder Aralkyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem

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CIBA-GEIGYAG - 2 -

Lösungsmittel nacheinander

a) eine Säure der Formel I mit

b) einem Salze der Formel II

P η-P (H)

in der

M das Kation eines drei- oder vierwertigen Metalls X ein mit M im Lösungsmittel des Verfahrens ein

lösliches Salz bildendes Anion und ρ 1,2 oder 3

bedeuten und

m der Wertigkeit des Anions X und η der Wertigkeit des Metalles M entsprechen und

c) einem Alkoholat der Formel III

M¹OR (III)

in der

M' das Kation eines Alkalimetalles und R niederes Alkyl, die Methoxyäthy!gruppe oder die Aethoxyäthylgruppe bedeuten

umsetzt, wobei a, b und c im molaren Verhältnis von (n-i) : l/p: η eingesetzt werden und i 1 oder 0 bedeutet, und im Falle, dass i gleich 1 ist, das Reaktionsgemisch mit Wasser umsetzt, wobei das molare Verhältnis Wasser zur Säure der Formel I mindestens 1: (n-1) beträgt.

Unter Metallkomplexen werden bei der vorliegenden Erfindung entweder Komplexe aus einem Metall M und Anionen der Säure der Formel I oder aus einem Metall M, Anionen der Säure der Formel I und einer Hydroxygruppe verstenden.

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Es ist bereits bekannt, Metallkomplexgemische einiger drei- und vierwertiger Metalle mit den Säuren der Formel I herzustellen. Bei diesen Verfahren werden die Alkoholate der betreffenden drei- oder vierwertigen Metalle mit den Säuren der Formel I umgesetzt. Die Kernherstellung der Metallkomplexe dieser drei- und vierwertigen Metalle mit den Säuren der Formel I war auf diesem Wege nicht möglich.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Umsetzung von Säuren der Formel I mit l/p Mol Salzen der Formel II und anschliessend mit η Molen Alkalialkoholaten der Formel III reine und einheitliche Metallkomplexe erhalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur neu, sondern es bringt auch den technischen Vorteil mit sich ,dass die bisher nötige Herstellung der Alkoholate der drei- und vierwertigen Metalle überflüssig wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen reinen Metallkomplexe, die als Antistatika verwendet werden, sind in ihrer Wirksamkeit besser, als die vofbekannten Metallkomplexgemische.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in einem niederen Alkohol, einem niederen Aether, einem niederen Aetheralkohol, einem niederen Keton oder Dimethylformamid

a) eine Säure der Formel I mit

b) einem Salze der Formel II

(ID

in der

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M das dreiwertige Kation des Cr, Co, Fe, Al, Ga, In, Bi oder eines Lanthanides oder das vierwertige Kation des Zr

X das Anion Cl", Br", F~, NO₃", S0,~" oder ClO," und ρ 1 oder 2

bedeuten und

m der Wertigkeit des Anions X und η der Wertigkeit des Kations M entsprechen, und

c) einem Alkoholate der Formel III

M¹OR (III)

in der

M' das Kation eines Alkalimetalle und R niederes Alkyl, die Methoxyäthylgruppe oder die Aethoxyäthylgruppe bedeuten

umgesetzt,wobei a, b und c im molaren Verhältnis von' (n-i): l/p : η eingesetzt werden und i 1 oder 0 bedeutet und im Falle, dass i gleich 1 ist,wird das Reaktionsgemisch mit Wasser umgesetzt, wobei das molare Verhältnis Wasser zur Säure der Formel I mindestens 1: (n-1) beträgt.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Säuren der Formel I können in Stellung 3 und/oder 5 durch Alkylgruppen, die beispielsweise zusammen 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert. Butyl, tert.Amyl, n-Pentyl, Hexyl, tert.Octyl, n-Octyl oder Decyl, durch Cycloalkylgruppen die vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl, oder durch Aralkylgruppen mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, α-Methyl-

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benzyl oder cL,<S^-Dimethylbenzyl substituiert sein.

Als Salze der Formel II werden zum Beispiel Salze der dreiwertigen Metalle Cr,- Co, Fe, Al, Ga, In, Bi oder eines Lanthanides oder des vierwertigen Zr und der Säuren HCl, HBr, HNO₃₃H₂SO₄₅ HClO₄₅CH₃COOH und C₁₇H₃₅COOH verwendet. Bevorzugt werden erfindungsgemässe Salze der Formel II der dreiwertigen Metalle Cr, Co, Fe, Al, Ga, In oder Bi oder des vierwertigen Zr, besonders bevorzugt Cr, Co, Fe, Al oder Zr, und der Säuren HCl, HNO₃ oder H„S0₄, besonders bevorzugt HCl verwendet.

Unter den Alkoholaten der Formel III sind Natrium- und Kaliumalkoholate bevorzugt. Bei der Gruppe R der Alkoholater der Formel III in der Bedeutung als niederes Alkyl kann es sich um ein niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl handeln«

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lösungs-. mittel können niedere Alkohole vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methanol, Aethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol; niedere Aether vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel offenkettige Aether wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diiso-propyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder Diäthylenglykolmonoäthyläther oder cyclische Aether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Aetheralkohole mit vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylcellosolve, Aethylcellosolve, oder Aethylcarbitol oder niedere Ketone mit vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon oder Methyl-iso-propy!keton sein.

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Die bevorzugten Lösungsmittel des erfindungsgemässen Verfahren sind niedere Alkohole, besonders bevorzugt sind Methanol und Aethanol. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 11O°C durchgeführt .

Bei den erfindungsgemässen Verfahren wird nach der Zugabe der Salze der Formel II und der Alkoholate der Formel III Wasser zugegeben, wenn das molare Verhältnis der Säure der Formel I zum Alkoholat der Formel III nicht 1 sondern 2/3 oder 3/4 beträgt. Das molare Verhältnis Wasser zur Säure der Formel I soll dann mindestens 1 : (n-1) betragen, wobei η die Wertigkeit des Metalles ist. Es kann aber ein beliebig grosser Ueberschuss von Wasser über diese Mindestmenge verwendet xverden. Durch die Umsetzung mit Wasser entstehen Monohydr oxo-Komplexe, die aus einem Kation eines Metalles M, (n-1) Anionen einer Säure der Formel I und einer Hydroxygruppe bestehen.

Die absolute Konzentration ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch. Sie wird nur durch die Löslichkeit der Reaktionspartner begrenzt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind zum Teil neu. Neue Metallkomplexe sind die Komplexe, die aus einem Salze der Formel II hergestellt werden, in der M das dreiwertige Kation des Ga, In oder Bi oder das vierwert ige Kation des Zr bedeuten, wie zum Beispiel

L(3,5-Diisopropylsalicylat),

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Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen werden als Antistatika für Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Alkane wie Pent an oder Hexan,· Cycloalkane wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie CCl, oder CHCl- oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe verwendet. Von besonderem technischen Interesse ist ihre Verwendung als Antistatika für flüssige Treibstoffe, wie Benzin und Kerosen, sowie für Mineralöle. Sie werden den Substraten

-2 -6 in Konzentrationen von 10 bis 10 Mol/Lit., bevorzugt

ΙΟ'³ bis 10"⁴ Mol/Lit. zugesetzt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen können auch als PVC-Stabilisatoren, Polymerisationskatalysatoren oder Sikkative verx^endet werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozent (%) Gewichtsprozent, und "DIPS" das Anion der Diisopropylsalicylsäure.

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CIBA-GEIGYAG - 8 - Beispiel 1

Darstellung von Al(DIPS)₃

-2 6,67 g 3,5-Diisopropylsalicylsäure (3*10 Mol) werden in

75 ml Methanol p.a. gelöst. Dazu werden 1,33 g Al CIo (10 Mol) in 75 ml Methanol gelöst hinzugefügt. Anschliessend gibt man in Portionen 300 ml 0,1 η Natriummethylatlösung in Methanol (3"10 Mol) unter Rühren hinzu. Das Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 300 ml Benzol gelöst und 20 min bei 0⁰C gekühlt. Das NaCl wird abfiltriert und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Aether gelöst, am Rotationsverdampfer abdestilliert und bei 95⁰C getrocknet.

Gravimetrische Analyse: Gefunden 3.91 %

Berechnet 3.91 %

Wird das AlCl₃ durch 10~²Mol FeCl₃, InCl₃ oder GaCl₃ ersetzt und sonst wie oben beschrieben verfahren, so erhält man die entsprechenden Metallkomplexe der Diisopropylsalicylsäure. Die gravimetrischen Analysen ergeben die folgenden Werte für die entsprechenden Metalle.

M berechnet (%) M gefunden (%)

Fe-Komplex 7,77 7,84

In-Komplex 14,75 14,64 '

Ga-Komplex 9,5 9,26

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CIBA-GElGY AG - 9 - Beispiel 2

Wird in Beispiel 1 die Diisopropylsalicylsäure durch

-2
3.10 Mol 3-Tert.butylsälicylsäure, 3-MethylsalicyIsäure oder Salicylsäure ersetzt so werden die entsprechenden Aluxniniutnkomp lexe erhalten.

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CIBA-GEIGYAG - 10 -

Beispiel 3

Darstellung von Zr (DIPS)₄

8,89 g 3,5 Diisopropylsalicylsäure (4*10 Mol) werden in 75 ml Methanol p.a. gelöst. Dazu werden 2,33 g ZrCl,

-2
(10 Mol) in 75 ml Methanol gelöst hinzugefügt.

Anschliessend gibt man in Portionen 400 ml 0,1 η Natrium-

-2

methylatlösung in Methanol (4·10 Mol) unter Rühren hinzu. Das Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 300 ml Benzol gelöst und 20 min.bei O⁰C gekühlt. Das NaCl wird abfiltriert und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Aether gelöst, am Rotationsverdampfer abdestilliert und bei 95⁰C getrocknet.

Gravimetrische Analyse: Gefunden Zr 10.00 %

Berechnet 9.34 %

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CIBA-GEIGYAG - 11 -

Beispiel 4

Darstellung von Al(DIPS)₂(OH)

_2 4,45 g 3,5 Diisopropylsalicylsäure (2*10 Mol) werden in 75 ml Methanol p.a. gelöst. Dazu werden 1,33 g AlCl_q

-2
(10 Mol) in 75 ml Methanol gelöst hinzugefügt.

Anschliessend gibt man in Portionen 300 ml 0,1 η Natrium-

_2

methylatlösung in Methanol (3'10 Mol) unter Rühren hinzu. Das Methanol wird bis auf ca. 1/6 der Gesamtlösung eingedampft und der Rückstand mit 300 ml dest. Wasser versetzt. Die wässrige Suspersion wird mit 300 ml Benzol extrahiert. Benzolische Phase wird abgetrennt und anschliessend 2x mit jeweils 150 ml dest. Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers wird die Benzolphase mit Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Benzol wird abgedampft. Der Rückstand wird in Aether gelöst, am Rotationsverdampfer bis zur Trockenheit eingedampft und bei 95⁰C getrocknet.

Gravimetrische Analyse: Gefunden Al 5.56 %

Berechnet 5.55 %

Wird in dem vorstehenden Beispiel A1C1„ durch 10 . Mol BiCIo, ersetzt und sonst wie beschrieben verfahren, s wird der entsprechende Wismut-Komplex erhalten.

Gravimetrische Analyse: Gefunden Bi 30,0 %

Berechnet 31.3 %

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CISA-GElGY AG - 12 ■

Beispiel 5

Darstellung von Cr(DIPS).

-2 6,67 g 3,5 Diisopropylsalicylsäure (3*10 Mol) werden in

75 ml Methanol p.a. gelöst. Dazu werden 2,67 g CrCl₃. 6H₂O (10"²MoI) in 75 ml Methanol gelöst hinzugefügt. Anschliessend gibt man in Portionen 300 ml O₉In Natriummethylatlösung in Methanol (3*10 "MoI) unter Rühren hinzu. Das Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 300 ml Benzol gelöst und 20 min bei 0⁰C gekühlt. Das NaCl wird abfiltriert und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Aether gelöst, am Rotationsverdampfer abdestilliert und bei 95°C getrocknet.

Gravimetrisch^ Analyse: Gefunden Cr 7.34 %

Berechnet 7.27 %

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CIBA-GEIGY AG - 13 -

Beispiel 6

Darstellung von Al (3,5-ditertbutylsalicylat).,

_2

7j52 g 3,5-Ditertbutylsalicylsäure (3*10 Mol) werden in 75 ml Methanol p.a. gelöst. Dazu werden 1,33 g AlClo

-2

(10 Mol) in 75 ml Methanol gelöst hinzugefügt.

Anschliessend gibt man in Portionen 300 ml 0,1 η Natrium-

-2

methylatlösung in Methanol (3·10 Mol) unter Rühren hinzu. Das Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 300 ml Benzol gelöst und 20 min bei O⁰C gekühlt. Das NaCl wird abfiltriert und das Benzol abgedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Aether gelöst, am Rotationsverdampfer abdestilliert und bei 95°C getrocknet.

Gravimetrische Analyse: Gefunden Al 3.46 %

Berechnet 3.48 %

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CIBA-GEIGY AG

Beispiel 7

Hergestellt wurden binär Gemische aus Al(DIPS)„ und

CJIQ-CH-CIU-OOC-CH₀-CII-COO-CH₀-CH-C₇H_n (Aerosol OT)

4· y ι ζ zi Zi 4 y

C₂II₅

SO₃Na

^C2^H5

in Benzolmit den in nachstehender Tabelle angegebenen Konzentrationsverhältnissen. Bestimmt wurden die spezifischen Leitfähigkeiten (KpQ- cm ] ) der Lösungen bei 20* 0,01⁰C.

Al(DIPS)₃ (Mol lit -¹)	Aerosol OT ΙΟ"⁵	54	ίο"¹⁰	(MoI- lit"¹) ΙΟ"⁶	1	0~⁷	ίο'¹²	10	-8	10	-12	O	T	ίο"¹²
ΙΟ"³	4.	*7]**	LO"¹¹	4.53-1Ο"¹¹	6	.45-	ΙΟ"¹²	4.	87·	10	-12	4.	94	»ΙΟ"¹²
ΙΟ"⁴	4.	88· 15·	10-¹¹ ίο"¹⁴	3.64-Kf¹¹	1	.29-·	ΙΟ"¹²	3.	05-	10	-12	2.	08	»ίο"¹²
ίο"⁵ O	1. 6.	1.76-1Ο"¹¹ 5.Ο5-1Ο"¹⁵	2	.23-	2.	26·		1.

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Claims

CiBA-GEIGYAG - 15 -

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen dreiler vierwertiger Metalle mit Säuren der Formel I

^0H COOH

(D

in der

R₁ und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel nacheinander

a) ■ eine Säure der Formel I mit .

b) einem Salze der Formel II

VW (H)

' tn

in der

M das Kation eines drei- oder vierwertigen Metalles X ein mit M im Lösungsmittel des Verfahrens ein lösliches Salz bildendes Anion und ρ 1,2 oder 3

bedeuten und

m der Wertigkeit des Anions X und η der Wertigkeit des Metalles M entsprechen und

c) einem Alkoholate der Formel III

M¹OR (III)

in der

M¹ das Kation eines Alkalimet alles und R niederes Alkyl, die Methoxyäthylgruppe oder die Aethoxyäthylgruppe bedeuten

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CIBA-GEIGYAG

umsetzt,wobei a, b und c im molaren Verhältnis von (n-i):l/p:n eingesetzt werden und i 1 oder O bedeutet, und im Falle, dass i gleich 1 ist, das Reaktionsgemisch mit Wasser umsetzt, wobei das molare Verhältnis Wasser zur Säure der Formel I mindestens 1 : (n-1) beträgt.
2. Verfahren geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem niederen Alkohol, einem niederen Aether, einem niederen Aetheralkohol, einem niederen Keton oder Dimethylfo rmamid

a) eine Säure der Formel I mit

b) einem Salze der Formel II

M X _/TTs

in der
M das dreiwertige Kation des Cr, Go, Fe, Al, Ga, In, Bi oder eines Lanthanides oder das vierwertige Kation des Zr

X das Anion Cl", Br~, F~, NO₃", SO,"· oder ClO," und ρ 1 oder 2

bedeuten und

m der Wertigkeit des Anions X und η der Wertigkeit des Kations M entsprechen, und

c) einem Alkoholat der Formel III

M¹OR (III)

in der

M¹ das Kation eines Alkalimetalles und R niederes Alkyl, die Methoxyäthy!gruppe oder die Aethoxyäthylgruppe bedeuten

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CiBA-GEIGYAG - 17 -

umsetzt, wobei a, b und c im molarem Verhältnis von (n-i) : ' l/p : η eingesetzt werden und i 1 oder 0 bedeutet und im Falle, dass i gleich 1 ist, das Reaktionsgemisch mit Wasser umsetzt, wobei das molare Verhältnis Wasser zur Säure der Formel Ϊ mindestens 1 : (n-1) beträgt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure der Formel I verwendet wird, in der
R₁ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit zusammen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Salz der Formel II verwendet wird, in der X Cl bedeutet.
5. Komplexe hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1, worin in Formel I M das dreiwertige Kation des Ca, In oder Bi oder das vielwertige Kation des Zr bedeutet.
6. Komplexe gemäss Anspruch 5, worin in Formel I R-, und R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom, Chlor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 9
Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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7. Komplexe gemäss Anspruch 6, worin in Formel I M das dreiwertige Kation des Ga oder In oder das vierwertige Kation des Zr bedeutet.
8. Komplexe gemäss Anspruch, worin R, und R„ in Formel I Isopropyl bedeutet.

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