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DE1075249B - Verfahren zur Oxydation von Mercaptane!! (Mercaptiden) in Kohlenwasserstoffen zu Disulfiden - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Mercaptane!! (Mercaptiden) in Kohlenwasserstoffen zu Disulfiden

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Publication number
DE1075249B
DE1075249B DENDAT1075249D DE1075249DA DE1075249B DE 1075249 B DE1075249 B DE 1075249B DE NDAT1075249 D DENDAT1075249 D DE NDAT1075249D DE 1075249D A DE1075249D A DE 1075249DA DE 1075249 B DE1075249 B DE 1075249B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
mercaptans
disulfides
mercaptides
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1075249D
Other languages
English (en)
Inventor
Gonfreville-l'Orcher Seine-Maritime und Dipl.-Ing. Edouard Weisang Lc Havre Dipl.-Ing. Joseph Quiquerez (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Publication date
Publication of DE1075249B publication Critical patent/DE1075249B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/22—Obtaining magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

DEUTSCHES
Das Verfahren bezweckt die Raffination von mercaptan- und/oder mercaptidhaltigen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen und besteht in der Überführung derselben in Disulfide.
Das Süßen von mercaptan- und/oder mercaptidhaltigen Petroleum-Kohlenwasserstoffen oder ihrer Fraktionen durch Oxydation mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit von Metall-Chelaten, die durch Kondensation eines Iminophenols und einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems entstehen, ist bekannt. An Stelle der Chelate können auch Chelatbindungen eingehende Zusammensetzungen verwendet werden.
In den deutschen Patentschriften 832 312, 949 588, 965 795 und 1 042 802 sind solche Raffinationen »saurer« Petroleumprodukte beschrieben.
Die direkte Anwendung eines solchen \%rfahrens führt zu Nebenreaktionen, die seinen wirtschaftlichen Wert beeinträchtigen. Bei der Oxydation von Mercaptanen (Mercaptiden) kann die Oxydationsstufe des Disulfide überschritten werden, und man erhält stärker oxydierte Produkte. Letztere sind trotz ihrer geringen Menge so instabil, daß sie sich unter normalen Lagerungsbedingungen zersetzen, z. B. in verschiedene, sauer reagierende Stoffe, die unter anderem Harze bilden, die Oxydationsbeständigkeit der Petroleumfraktionen herabsetzen und die Rückbildung geringer Mercaptanmengen bewirken.
Bei vorliegendem Verfahren geschieht die Oxydation von Mercaptanen (Mercaptiden) zu Disulfiden mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Anwesenheit eines Metall-Chelats, das durch Kondensation eines Iminophenols mit einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe erhalten wurde. An Stelle der fertigen Chelatverbindung können auch die unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen eine solche Bindung eingehenden Bestandteile verwendet werden.
Man kann Nebenreaktionen bei der Oxydation von Mercaptanen (Mercaptiden) zu Disulfiden vermeiden, ebenso die Bildung höherer Oxydationsprodukte, wenn man bei 30° C oder höher bei Atmosphärendruck arbeitet.
Feiner wird eine merkliche Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit von Mercaptanen (Mercaptiden) zu Disulfiden, d. h. eine Herabsetzung der Süßungszeit, erzielt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Um die Vermeidung der Bildung von höher oxydierten Produkten als Disulfiden zu beweisen, wird tertiäres Butylmercaptan, gelöst in Benzol, oxydiert.
Vier Proben von jeweils 11 Benzol, welche 0,410 g tertiäres Butylmercaptan enthalten, werden unter Atmosphärendruck mit reinem Sauerstoff bei 15, 25, 35 und 45° C in Anwesenheit von 0,49 ecm einer Kresollösung von 41 mg Bis-(disalicylaläthylendiimin)-dikobalt-mono-Verfahren zur Oxydation
von Mercaptanen (Mercaptiden)
in Kohlenwasserstoffen zu Disulfiden
Anmelder:
Compagnie Frangaise de Raffinage, Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 10. Mai 1957
Dipl.-Ing. Joseph Quiquerez,
ao Gonfreville-l'Orcher, Seine-Maritime,
und Dipl.-Ing. Edouard Weisang, Le Havre
(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
hydrat und einer 41 mg Blei entsprechenden Menge Bleikresolat behandelt.
Tabelle I zeigt, daß beim Arbeiten bei höherer Temperatur die verbrauchte Sauerstoffmenge sich von der theoretisch erforderlichen kaum unterscheidet, d. h., es
kommen auf 1 Sauerstoffatom 2 Schwefelatome— = 2).
Dagegen steigt bei den tiefen Temperaturen der Sauerstoffverbrauch stark über den theoretischen an.
Tabelle I
Temperaturen (0C) 15 25 35
Srsh (mg/100 ecm), zu Beginn .. 41 41 41
Sbsh (mg/100 ecm), nach
360 Minuten 14 6 3
Vol. O2 — Theorie (ecm) 4,5 6,1 6,65
Vol. O2 — verbraucht (ecm) 9,3 6,6 7,2
theoretische Vol. O2
Theorie -.... 0,177 0,177 0,177
mg Sbsh oxydiert
verbrauchte Vol. O9
Verbraucht 0,345 0,188 0,190
mg Sbsh oxydiert
5°
Beispiel 2
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Vermeidung von Nebenreaktionen, insbesondere von
909 729/39«
solchen, die die Oxydationsbeständigkeit der behandelten Produkte merklich herabsetzen.
Zwei Benzinproben (1) und (2), die durch Behandlung mit einer 7 Gewichtsprozent Chelat [Bis-(disalicylaläthylendiimin)-dikobalt-rnonohydrat] und einer 7 Gewichtsprozent Blei entsprechenden Menge Bleikresolat bei —10, -r-15 und 35° C gesüßt wurden, hatten die in Tabelle II angegebene Oxydationsbeständigkeit.
Sie wurde nach der ASTM-Methode 525-55 bestimmt.
Tabelle II
Temperatur Benzin (1) Benzin (2)
-10- C
-15C
-35= C		 306 Minuten
396 Minuten
644 Minuten		 190 Minuten
210 Minuten
250 Minuten
Die verwendeten Benzine (1) und (2) hatten folgende Eigenschaften:
(1) Benzin:
Dichte bei 15= C 0,720
Siedepunkt Anfang und Ende 30° C; 180° C
Sksh 0,010 g/100 cm3
Oxydationsbeständigkeit 419 Minuten
(2) Benzin:
Dichte bei 15= C 0,715
Siedepunkt Anfang und Ende 35° C; 148° C
Sr5H 0,004 g/100 cm3
Oxydationsbeständigkeit 320 Minuten
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit von Mercaptanen (Mercaptiden) zu den entsprechenden Disulfiden, wobei die Verhältnisse von Metall-Chelaten (oder deren Komponenten) zur in den behandelten Produkten enthaltenen Mercaptan-Schwefelmenge gegeben sind.
Beispiel 3
Zwölf identische Proben eines irakischen Leichtbenzins mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 15° C 0,697
Siedepunkt (Anfang und Ende) 34 bis 147° C
Srsh 0,014 g/100 ecm
werden mit einer 7 Gewichtsprozent des Chelats [Bis-(disalicylaläthylendiimin)-dikobalt-monohydrat] und einer 7 Gewichtsprozent Blei entsprechende Kresolatmenge enthaltenden Kresollösung behandelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich, die die Mercaptan-Schwefelgehalte in g/100 ecm als Funktion der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und des angewendeten Verhältnisses
Chelat
(1/5,1/7 und 1/10)
30 angibt.
( 1/5
. I 1'7		 15 Tabelle III Zeit (St
Temperat
60		 unden)
uren (0C)
15		 2 45 60
1 i/io 0,005
0,007
0,009		 35 1
45		 0,0015
0,003
0,007		 0,003
0,0065
0,008		 0,0005 !
0,0015 !
0,003 !		 0,0005
0,0015
0,0025		 0,0005
0,002
0,006
T, , , . Chelat
ν erhältnis		 0,002
0,0025
0,0035		 0,002
0,0025
0,003
Srsh
15
35
Zeit (Stunden)
Temperaturen (0C)
60 I 15
24
45
Verhältnis
Chelat
3RSH
1/5
1/7
1/10
0,002
0,006
0,007
D.S. 0,001 0,002
D.S. D.S.
0,00065 0,0005
0,001 0,004
0,0015
0,0055
0,006
D.S.
0,0005
0,001
D.S.
D.S.
D.S.
In dieser Tabelle bedeutet D. S. eine Abkürzung des Ausdrucks »Doctor = süß«.
D.S.
D.S.
0,002
Beispiel 4
Zu zwölf Proben eines kuwaitischen Leuchtpetroleums mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 15° C 0,8025
Siedepunkt (Anfang und Ende) 200 bis 247° C
Srsh 0,008 g/100 ecm
gibt man nacheinander eine erste, 1 g Disalicylaläthylendiimin auf 100 ecm Benzol enthaltende Lösung, eine zweite, 0,1 g/100 ecm Kobalt entsprechende Menge des Naphthenats und eine 0,55 g/100 ecm Blei entsprechende Menge des Naphthenats enthaltende Benzollösung zu. 70 an.
Die Mengen der ersten und zweiten Lösung stehen in einem stöchiometrischen Verhältnis entsprechend dem Chelat Bis - (disalicylaläthylendiimin) - dikobalt - monohydrat, und die Proben werden unter den in Tabelle IV angegebenen Reaktionsbedingungen behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt. Sie gibt die Restschwefelgehalte in Form der Mercaptane, ausgedrückt in g/100 ecm, in Abhängigkeit von der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und dem angewendeten Verhältnis
Kobaltchelat
Srsh
(0,036, 0,026 und 0,018)
TabeUeIV
15
35
Zeit (Stunden) I
Temperaturen (DC) 60 I 15
35
45
Verhältnis
Kobalt
Srsh
0,036 0,026 0,018
0,0048 i 0,0016 j 0,0011 i 0,0012
0,0056 I 0,0025 ! 0,0016 0,0016
0,0072 ' 0,0040 ' 0,0032
0,0032
0,0032 i 0,0008 I 0,0008 ! 0,0008 0,0047 i 0,0008 0,0010 j 0,0012 0,0053 ! 0,0016 0,002 ' 0,0024
15
35
Zeit (Stunden)
Temperaturen (0C)
60 I 15
22
45
Verhältnis
Kobalt
Srsh
0,0024 0,0039 0,0043
0,0004 0,0004 0,0006 0,0018 D.S. D.S.
0,0004 0,0008 0,0010 0,001 D.S. D.S.
0,0012 0,0016 0,0020 0,0016 0,0004 0,0010
Spuren 0,0008 0,0016
Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß der Temperaturerhöhung auf die Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit der Mercaptane (Mercaptide) zu den entsprechenden Disulfiden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Oxydation von Mercaptanen (Mercaptiden) in Kohlenwasserstoffen zu Disulfiden mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Metallchelaten, erhalten durch Kondensation eines Iminophenols mit einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder in Anwesenheit von zur Chelatbildung befähigten Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa 30° C oder höher unter Atmosphärendruck arbeitet.
    ©.909 729/398 2.60
DENDAT1075249D 1957-05-10 Verfahren zur Oxydation von Mercaptane!! (Mercaptiden) in Kohlenwasserstoffen zu Disulfiden Pending DE1075249B (de)

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