DE1167470B - Verfahren zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffoelen geloesten Mercaptanen und/oder aus diesen gebildeten Mercaptiden in Disulfide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1167 470

Aktenzeichen: N12284IV d / 23 b

Anmeldetag: 29. Mai 1956

Auslegetag: 9. April 1964

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens nach Patent 960 918 zur Umwandlung von Mercaptanen und/oder Mercaptiden in Disulfide mit Sauerstoff, aber ohne Oxydationskatalysator, in einem Zweiphasensystem.

Das neue Verfahren dient zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffölen gelösten Mercaptanen und/ oder aus diesen gebildeten Mercaptiden in Disulfide durch Behandlung des Kohlenwasserstofföles mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolates, dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkalihydroxydlösung einen Wassergehalt von höchstens 54 Volumprozent und mindestens 2MoI pro Liter an freiem Alkalihydroxyd aufweist, nach Patent 960 918, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangszusammensetzung der wäßrigen Lösung so gewählt wird, daß sie mit einer weiteren wäßrigen Lösung der gleichen Komponenten koexistieren könnte, deren Phenolatgehalt kleiner ist. ao

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In F i g. 1 ist das Phasendiagramm des ternären Systems Wasser, Kaliumhydroxyd, Kresol bei 20° C als Beispiel für ein Wasser-Alkalihydroxyd-Phenol-System angegeben. In diesem Diagramm umgrenzt A B CDE das Gebiet, in welchem die Punkte die Zusammensetzung der wäßrigen kresolathaltigen Kaliumhydroxydlösungen angeben, die gemäß Hauptpatent verwendet werden können. Bisher wurde es als unerwünscht betrachtet, innerhalb dieses Gebietes Zusammensetzungen auszuwählen, welche durch Punkte in der Nähe oder auf den Phasengrenzlinien AE, DE und CD dargestellt werden, da hierdurch die Gefahr auftaucht, daß eine zweite flüssige phenolhaltige Alkaliphase gebildet wird oder daß feste Bestandteile aus den Behandlungslösungen auskristallisieren, wenn die Temperatur sinkt. Es ist nun jedoch gefunden worden, daß die Verwendung von Alkalihydroxydlösungen, deren Zusammensetzung, sofern Kaliumhydroxyd verwendet wird, durch die Punkte auf der Linie AE dargestellt werden kann, sehr viele Vorteile bietet, im Vergleich mit welchen der Nachteil, daß die Temperatur ziemlich konstant gehalten werden muß, nicht so wichtig ist.

Die Lösungen, deren Zusammensetzung durch Punkte auf der Phasengrenzlinie AE dargestellt wird, können neben anderen Lösungen existieren, welche weniger Kresolat enthalten als die erstgenannten Lösungen, und deren Zusammensetzung durch den linken Teil der Linie FH dargestellt werden kann.

Bei denjenigen Verfahren, bei welchen die in Verfahren zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffölen gelösten Mercaptanen und/oder
aus diesen gebildeten Mercaptiden in Disulfide

Zusatz zum Patent: 960 918

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Cornelis David ten Have,

Willem Johan Pieters, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 31. Mai 1955 (197 666)

Kohlenwasserstoffölen, insbesondere in Benzin oder Leuchtöl, vorliegenden Mercaptane zu Disulfiden oxydiert werden, indem man das betreffende Kohlenwasserstofföl mit einer wäßrigen, phenolathaltigen Alkalihydroxydlösung in Anwesenheit von Sauerstoff in Berührung bringt, erfolgt die Oxydation selbst in der Alkalihydroxydlösung. Die Mercaptane werden aus dem Kohlenwasserstofföl durch die Alkalihydroxydlösung extrahiert, und in dieser Lösung, in welcher sie als Mercaptide vorliegen, werden sie durch den vorhandenen Sauerstoff zu Disulfiden oxydiert, welche dann wiederum in das Kohlenwasserstofföl übergehen.

Die Lösungen, welche gemäß dem verbesserten Verfahren verwendet werden sollen, extrahieren die Mercaptane aus dem Öl sehr weitgehend, denn der Verteilungskoeffizient, d. h. das Verhältnis zwischen der Gleichgewichtskonzentration des Mercaptanschwefels in der wäßrigen Phase und derjenigen in der Kohlenwasserstoffphase, ist wesentlich höher als bei Anwendung von Lösungen gemäß Hauptpatent. Infolge dieser Verhältnisse ist eine geringere Menge Alkalihydroxydlösung zur Behandlung der gleichen Menge Kohlenwasserstofföl erforderlich, als bisher der Fall war; z. B. die Hälfte oder sogar weniger, so

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daß mit einer gegebenen Anlage in der gleichen Zeit mehr Kohlenwasserstofföl behandelt werden kann (z.B. 30% und mehr).

Das Verhältnis zwischen dem Volumen der wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolates und dem Volumen des Kohlenwasserstofföls liegt zwischen 0,03 und 3.

Das Verteilungsgleichgewicht der vorhandenen Alkylphenole zwischen den beiden Phasen ist so stark nach der Seite der Alkalihydroxydlösung ver- "> schoben, daß praktisch keine Phenolate verlorengehen, indem solche von dieser Lösung in das öl aufgenommen und mit diesem abgezogen werden.

Gemäß der Erfindung wird außerdem beim Regenerieren der verwendeten Alkalihydroxydlösung eine ts beträchtliche Verbesserung erzielt. Bei der Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide durch Sauerstoff wird Wasser gebildet. Die Zusammensetzung der Alkalihydroxydlösung wird dadurch geändert. Dies kann in dem Phasendiagramm dargestellt werden ao durch Verschieben des Punktes, welcher die Zusammensetzung angibt, von der Phasengrenzlinie AE in Richtung auf diejenige Ecke des Dreiecks, welche 100% Wasser anzeigt. Wenn die benutzte Lösung nun mit einer geeigneten Menge einer Lösung in Berührung gebracht wird, die sowohl ein Alkaliphenolat als auch ein Alkalihydroxyd enthält, so kann man schließlich zwei miteinander im Gleichgewicht stehende Lösungen erhalten, z. B. durch die Punkte / und G in Fig. 1 dargestellt. Die eine dieser Lösungen weist dabei die Zusammensetzung der ursprünglichen Ausgangslösung auf und kann daher nach Abtrennung der zweiten Lösung wieder verwendet werden.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nur diejenige Alkalihydroxydlösung, welche zum Regenerieren der zur Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide benutzten Alkalilösung verwendet wurde, und welche wenig Alkyphenolat enthält, zwecks Verdampfen des Wassers nach der Regeneration erhitzt. Infolgedessen ergeben sich keine oder praktisch keine Verluste an Alkylphenolaten und also auch keinerlei Verluste an Alkalihydroxyd. Außerdem ist die Regenerierlösung, nachdem sie Wasser aufgenommen hat, praktisch frei von gelösten Kohlenwasserstoffölen, so daß es nicht erforderlich ist, besondere Maßnahmen zur Wiedergewinnung derselben zu ergreifen.

Das verwendete Alkalihydroxyd ist vorzugsweise Kaliumhydroxyd, da sich die Lösungen dieser Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als höchst wirksam erwiesen haben. Besonders geeignete Alkylphenolate sind die Kresolate und Xylenolate. Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf Fig. 2 durch das folgende Beispiel erläutert.

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Beispiel

70 m³ Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,02 Gewichtsprozent, 4 m³ einer kresolathaltigen Kaliumhydroxydlösung mit einer Zusammensetzung entsprechend Punkt/ in Fig. 1 und 18m³ Luft (unter Normalbedingungen gemessen) werden pro Stunde kontinuierlich durch die Leitungen 2, 3 bzw. 4 in einen dreistufigen Turbomischer/ unter heftigem Rühren eingeführt. Während der Verweilzeit in dem Turbomischer (das sind 6 Minuten) werden die Mercaptane fast vollständig zu Disulfiden oxydiert. Das Gemisch aus Benzin und Hydroxydlösung wird kontinuierlich über die Leitung 5 in den Absetzbehälter 6 abgezogen, aus welchem das Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent durch die Leitung 7 in einen Lagerbehälter geführt wird.

Die kresolathaltige Kaliumhydroxydlösung wird vom Boden des Absetzbehälters 6 über Leitung 8, Pumpe 9 und Leitung 10 zum unteren Ende einer Berührungsvorrichtung 11 geführt und im Gegenstrom mit einer wäßrigen konzentrierten kresolhaltigen Kaliumhydroxydlösung geeigneter Zusammensetzung in Berührung gebracht. Die regenerierte Lösung von Kresolat und Alkali, welche eine Zusammensetzung entsprechend Punkt / in F i g. 1 hat, verläßt den Kontaktapparat 11 am oberen Ende und wird durch die Leitung 3 wieder zu dem Turbomischer zurückgeführt. Die mit Wasser verdünnte Kaliumhydroxydlösung wird vom Boden der Berührungseinrichtung über Leitung 12 und Erhitzer 13 in einen Gleichgewichtsverdampfer (Flash-Verdampfer) 14 geführt, aus welchem der Wasserdampf am oberen Ende abgezogen wird, während wieder eingestellte Alkalilösung vom Boden durch die Leitung 16 und den Kühler 17 zu der Vorrichtung 11 zurückgeführt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von in Kohlenwasserstoffölen gelösten Mercaptanen und/oder aus diesen gebildeten Mercaptiden in Disulfide durch Behandlung des Kohlenwasserstofföles mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes und eines Phenolates, dessen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkalihydroxydlösung einen Wassergehalt von höchstens 54 Volumprozent und mindestens 2MoI pro Liter an freiem Alkalihydroxyd aufweist, nach Patent 960 918, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangszusammensetzung der wäßrigen Lösung so gewählt wird, daß sie mit einer weiteren wäßrigen Lösung der gleichen Komponent koexistieren könnte, deren Phenolatgehalt kleiner ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Volumen der wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolates und dem Volumen des Kohlenwasserstofföls zwischen 0,03 und 3 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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