DE818387C - Verfahren zur Ausscheidung der Merkaptane aus Erdoelprodukten - Google Patents

Description

Die Behandlung der Treiböle mit Natriumplumbit zur Ausscheidung der Merkaptane umfaßt bei dem klassischen Verfahren einen Zusatz von Schwefel zu dem Gemisch Öl-Plumbit, welcher genau dosiert ist, um die Oxydierung des Bleimerkaptids zu organischem Disulfid und Bleisulfid herbeizuführen. Es ist bekannt, wie wichtig bei dieser Arbeitsweise diese Dosierung ist. Einerseits läßt nämlich eine etwas ungenügende Menge von Schwefel Bleimerkaptid in dem Öl, und man stellt außerdem fest, daß die Ausfällung des Bleisulfids äußerst schwach ist, was den Vorgang in anormaler Weise verlängert. Wenn dagegen zuviel Schwefel zugesetzt wird, so erhält man ein ätzendes öl. Bei der gleichen Arbeitsweise wird nach dem Zusatz von Schwefel und der Klärung des Öls das in der alkalischen wäßrigen Plumbitlösung ausgefällte Bleisulfid durch die Luft zu Bleioxyd oxydiert, wodurch die Plumbitlösung wieder regeneriert ist. Diese Oxydierung erzeugt alkalisches Thiosulfat, und es ist bekannt, daß die Erhöhung der Konzentration dieses Stoffs in der Lösung es erforderlich macht, ihn mit dem ganzen Blei, welches er noch enthält, auszuscheiden, wenn diese Konzentration etwa 20% überschreitet.

Man hat bereits versucht, den Schwefelzusatz zu vermeiden, welcher bei einer gewissen Zahl von Verfahren durch Luft ersetzt ist.

Man hat insbesondere vorgeschlagen, das öl mit Plumbit zu behandeln, die beiden Phasen zu trennen und die die Bleimerkaptide enthaltende Kohlenwasserstoffschicht in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden wäßrigen Lösung von frischer Soda und Bleisulfid mit Luft zu behandeln. Hierzu ist zu bemerken, daß bei dieser Arbeitsweise die wäßrige Schicht, welche durch eine ebenfalls die Blei- oder Natriummerkaptide enthaltende alkalische Plumbitlösung gebildet wird, zur Erzielung eines wirtschaftlichen Be-

triebes regeneriert werden muß. Diese Regenerierung durch Oxydierung kann in leichter Weise nur durch Schwefel vorgenommen werden; es findet nämlich bei den Temperaturen, bei welchen die Oxydierung erfolgen soll, eine Hydrolyse statt, welche die Merkaptane freisetzt, die durch Luft schwerer oxydierbar sind als die Merkaptide. Das in Gegenwart von Soda und Bleisulfid ausgeführte Behandlungsverfahren in der durch das öl gebildeten Schicht führt zur Bildung von Plumbit, wobei das Blei letzten Endes von dem in dem öl löslichen Bleimerkaptid und dem als Katalysator benutzten Bleisulfid herstammt. Die Konzentration der gebildeten Plumbitlösung ist jedoch schwer zu beherrschen, und man stellt außerdem fest, daß das Vorhandensein von Ätznatron bei diesem Vorgang für die Oxydierung der Merkaptide durchaus schädlich ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung der Merkaptane aus ölen und die kontinuierliche Regenerierung der verwendeten Plumbitlösungen.

Dieses Verfahren, welches auf einer geeigneten Kombination von alkalischen Behandlungen, der Plumbitbehandlung und der Oxydierung der Merkaptide an der Luft unter günstigen Bedingungen beruht, ist durch folgende, aufeinanderfolgende Arbeitsgänge gekennzeichnet :

Das zu behandelnde öl wird zunächst mit einer Sodalösung gewaschen, um alle in der wäßrigen Phase löslichen Merkaptane auszuscheiden.

Hierauf nimmt man eine Behandlung mit einer Lösung von Natriumplumbit vor. Die Erfinder haben festgestellt, daß die sich hierbei bildenden Bleimerkaptide vollständig in der Kohlenwasserstoffphase löslich sind, so daß eine Oxydierung des Merkaptans in der alkalischen Plumbitphase nicht in Frage kommt.

Nach dem Klären scheidet man also einerseits eine wäßrige Schicht ab, die an Blei um die mit den Merkaptanen verbundene Menge verarmt und an Soda um die Menge angereichert ist, welche der Verdrängung des vorher in der Form von Plumbit gebundenen Bleis entspricht, und andererseits eine ölschicht, welche alle Merkaptane in der Form von Bleimerkaptiden enthält. Diese Kohlenwasserstoffphase wird durch beliebige geeignete Mittel der Einwirkung der Luft bei einer Temperatur von 120⁰ bis 150⁰ unter einem zur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustande hinreichenden Druck ausgesetzt. Hierzu ist zu bemerken, daß diese Behandlung ohne Anwesenheit irgendwelcher alkalischer wäßriger Phase stattfindet. Unter diesen Bedingungen wer-

den die Bleimerkaptide zu in dem öl löslichen Disulfiden und Bleiglätte, welche ausfällt, oxydiert. Man scheidet das öl ab und behandelt den Niederschlag mit der Plumbitlösung, welche für die Behandlung verwendet wurde. Er löst sich hierin schnell auf und stellt so die anfängliche Plumbitlösung wieder her, welche für die Behandlung von neuen ölmengen verwendet wird.

Die Ausübung des Verfahrens kann in der als Beispiel auf Abb. ι der Zeichnungen dargestellten Apparatur erfolgen.

Das öl wird vorher mit Soda gewaschen und tritt dann durch das Rohr 1 in die Anlage ein. Es wird in einem statischen Mischer 2 mit einer in einem Behälter 3 aufbewahrten Plumbitlösung, 120 g Ätznatron -(- 30 bis 40 g PbO je Liter, behandelt. In dem Klärgefäß 4 scheidet man als untere Schicht die verbrauchte Plumbitlösung und als obere Schicht das die Bleimerkaptide enthaltende öl ab. Dieses wird durch eine Pumpe P unter Lufteinführung bei 5 in einen Mischer 6 gefördert, wo es auf etwa 130⁰ erhitzt wird. Man läßt dann das öl bei 7 absetzen. Die Bleiglätte scheidet sich in Form eines Schlamms aus, der sich auf dem Boden des Klärgefäßes absetzt. Die Luft wird am Kopf bei 8 abgeführt und durch beliebige bekannte Mittel von dem mitgerissenen ökgetrennt. Das öl wird durch den seitlichen Ansatz 9 abgezogen. Der bei 10 abgezogene PbO-Schlamm wird entweder nach einfachem Absetzen oder nach Ausschleuderung in einem Mischer 11 mit dem dem Abklärgefäß 4 entnommenen erschöpften Plumbit gemischt. Ein Absetzgefäß 12 gestattet die Ausscheidung des mit dem PbO-Schlamm mitgerissenen Öls, welches bei 13 abgezogen wird, während das bei 14 abgezogene regenerierte Plumbit in den Behälter 3 zurückgeführt wird. Das von Merkaptanen befreite öl verläßt die Anlage bei 15.

Dieses öl enthält in Form von Disulfid den ganzen ursprünglich in Form von Merkaptanen vorhandenen Schwefel, wohlverstanden, nach der Behandlung mit Soda. Nun ist es aber bekannt, daß die Disulfide unerwünscht sind, da sie die Unempfindlichkeit des Öls für Bleitetraäthyl merklich verringern. Man muß dann eine Umdestillierung des Öls vornehmen.

Eine vorteilhafte Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, diese Destillation nach der Behandlung mit dem Plumbit und vor der Oxydierung der Merkaptide zu Disulfiden vorzunehmen. Auf diese Weise konzentrieren sich die Bleimerkaptide in den schweren Fraktionen des Öls, welche allein der oxydierenden Behandlung mit Luft unterworfen werden. Diese Abwandlung bietet einen dreifachen technischen Vorteil:

Einerseits erfolgt die Oxydation der Merkaptide an einer geringen Menge des anfänglichen Öls, wodurch das Volumen der Apparate für die Oxydation und die Abscheidung der Bleiglätte verringert wird.

Ferner kann infolge des hohen Siedepunkts dieser schweren Fraktionen des Öls die Behandlung mit Luft bei Atmosphärendruck vorgenommen werden.

Schließlich besitzt das destillierte öl, welches weder Merkaptane noch entsprechende Disulfide enthält, eine höhere Octanzahl und eine größere Unempfindlichkeit für Bleitetraäthyl.

Außerdem bietet diese Abwandlung folgende wirtschaftliche Vorteile: Während man bei der Umdestillierung der mit Disulfiden angereicherten öle, welche von den üblichen Behandlungsverfahren mit Plumbit herstammen, gezwungen ist, wegen der Flüchtigkeit der Disulfide eine fraktionierte Destillation vorzunehmen, genügt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wegen der Nichtflüchtigkeit der Bleimerkaptide eine Konzentration vorzunehmen, welche in einer Destillation ohne Rückfluß vorgenommen werden kann. Man kann die Konzentration um so weiter treiben, je niedriger man die Temperatur des Rückstands hält, um eine Dissoziierung des Bleimerkaptids zu vermeiden, welche die flüchtigen Merkaptane freisetzen würde. Es

genügt im allgemeinen, die Konzentration bei einem geeigneten Vakuum zu beenden, um die Temperatur des Rückstands auf etwa 150⁰ bis i8o" zu beschränken. Die als Beispiel auf Abb. 2 dargestellte Apparatur gestattet die Ausübung dieser Abwandlung der Erfindung : Das öl wird zunächst mit Ätznatron gewaschen und tritt dann durch das Rohr 16 in die Anlage ein. In dem Mischer 17 wird es mit der durch den Injektor 19 in dem Behälter 18 angesaugten Plumbitlösung behandelt und gelangt alsdann in das Klärgefäß 20. In diesem scheidet man durch die Rohrleitung 21 die verbrauchte Plumbitlösung und durch die Rohrleitung 22 das die Bleimerkaptide enthaltende öl ab. Dieses öl wird unter Abwesenheit von Luft, z. B.

in einer Atmosphäre eines indifferenten Gases, in den Verdampfern 23 und 24 so konzentriert, daß ein Rückstand der Größenordnung von 3 bis 5% des ursprünglichen Öls zurückbleibt. Der letzte Verdampfer, welcher mit einem geeigneten, bei 25 erzeugten Vakuum arbeitet, um die Temperatur des Rückstands unterhalb von 150⁰ zu halten, kann gegebenenfalls durch die aus dem ersten Verdampfer austretenden Dämpfe geheizt werden.

Unter diesen Bedingungen entnimmt man dem Kondensator 26 durch die Rohrleitung 27 etwa 95 bis 97% des ursprünglichen Öls, welches kein anderes Merkaptan und keine anderen Disulfide enthält, als die, weiche von Anfang an in diesem öl vorhanden waren. Der mit Bleimerkaptid angereicherte Rückstand wird durch die Rohrleitung 28 abgezogen und in einem Mischer 30 unter Atmosphärendruck bei 150⁰ mit bei 29 zugeführter Luft behandelt. Das Klärgefäß 31 gestattet, den Luftüberschuß bei 32 abzuführen, das Schweröl bei 33 abzuführen und den Bleioxydschlamm bei 34 abzuziehen. Dieser gegebenenfalls ausgeschleuderte Schlamm wird in dem auf etwa 50⁰ erwärmten Mischer 35 in der dem Absetzgefäß 20 durch die Rohrleitung 21 entnommenen erschöpften Plumbitlösung wieder aufgelöst. Ein letztes Absetzgefäß 36 gestattet, die letzten, von dem Bleioxyd mitgerissenen Schwerölmengen aus der regenerierten Plumbitlösung abzuscheiden, weiche durch die Rohrleitung 37 in den Vorratsbehälter 18 zurückgeführt wird.

Wenn man der Konzentriereinrichtung die Gesamtheit des ursprünglichen Öls zu entnehmen wünscht, so kann man in deren letzten Teil 24 einen schweren Kohlenwasserstoff einführen, z. B. eine Fraktion von Leuchtöl, welcher zum Transport des Bleimerkaptids dient.

Claims (4)

' Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausscheidung der Merkaptane aus Erdölprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölprodukte zunächst mit Soda zur Ausscheidung der löslichen Merkaptane und dann mit einer Lösung von Natriumplumbit zur Bildung der Bleimerkaptide, welche hierauf in der Kohlenwasserstoffphase löslich sind, gewaschen werden, worauf diese Phase mit Luft bei einer Temperatur, welche zur Oxydierung der Merkaptide zu Disulfiden und zum Ausfällen von Bleioxyd ausreicht, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Plumbitlösung durch Wiederauflösen des ausgefällten Bleioxyds in der bei einer vorhergehenden Behandlung ausgeschiedenen verbrauchten Plumbitlösung regeneriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl nach der Behandlung mit Plumbit unter Abwesenheit von Luft, z. B. in einer indifferenten Atmosphäre, destilliert und nur der hierbei ausfallende schwere, die Bleimerkaptane enthaltende Rückstand mit Luft oxydiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an einem geeigneten Punkt des Behandlungskreises ein schwerer Kohlenwasserstoff für den Transport des Bleimerkaptids zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 1975 10.51