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Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen, von
Schwefelverbindungen Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Reinigung
strömender Medien, insbesondere industrieller Gase von Schwefelverbindungen.
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Das Patent 8,69 roh betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen
aus solche enthaltenden strömenden Medien, vorzugsweise zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff
aus Koksofengas, bei .dem das die Schwefelverbindungen enthaltende Medium mit einer
aminhaltigenFlüssigkeit gewaschen wird, wobei sich in der Waschflüssigkeit Schwefel-Amin-Komplexverbindungen
bilden, die mittels eines mit der aminhaltigen Waschflüssigkeit nicht mischbaren
Lösungsmittels für die Komplexverbindungen ausgewaschen werden, wonach Waschflüssigkeit
und Lösungsmittel voneinander getrennt und die ausgewaschenen Amin-Schwefel-Komplexverbindungen
durch Behandlung mit Chemikalien und gegebenenfalls Wärme wieder aufgespalten und
reine Schwefelverbindungen gewonnen werden, während die abgetrennte, den Rest an
freiem Amin enthaltende Waschflüssigkeit wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Die Abtrennung des Schwefel-Amin-Komplexes aus dem aminhalti:gen Waschöl
mittels Wassers, wie es beim Verfahren gemäß dem Hauptpatent durchgeführt wird,
ist zwar sehr wirksam. Jedoch wird gleichzeitig auch ein Teil des freien Amins mit
ausgewaschen, so daß man unter Umständen
eine vergleichsweise hohe
Konzentration an freiem Amin im umlaufenden Waschmedium aufrechterhalten muß, damit
der ü'brigbleibende Gehalt an freiem Amin immer noch ausreichend hoch bleibt.
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Es hat sich gezeigt, daß man diese Schwierigkeit umgehen kann, wenn
man als aminhaltiges Waschmedium ein morpholinhaltiges Waschöl und als Lösungsmittel
für die Schwefel-Amin-Komplexverbirndung eine vorzugsweise 2oo/oige Natronlauge
verwendet.
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In der Zeichnung ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch dargestellt.
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Die Reinigung des Gases findet in einem Füllkörperwascher i statt.
Das Gas, das in einer Menge von 56 m3/h durch die Leitung 2 unten in dien Wascher
i einströmt, kommt im Gegenstrom mit einer abwärts fließenden Waschflüssigkeit in
Berührung, die aus Benzolwaschöl besteht, dem je Liter 8 und ro g )Morpholin zugesetzt
sind. Dieses Waschmedium absonbiert die im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen,
insbesondere organische Schwefelverbindungen, wie C S., Carbonylsulfid und
Merkaptane usw., wovon jedes Kubikmeter Gas etwa o,i8 g enthält. Das Waschmedium
tritt durch Leitung 3 in den Wascher i ein, und zwar in einer Menge von etwa 1,35
1/m3 Gas.
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Das noch Spuren von Morpholindämpfen enthaltende Gas gelangt vom Wascher
i in den darüber gelegenen Wascher 4, in welchem ein absteigender Wasserstrom dem
Gas enfigegenfließt, der Morpholincarbonat enthält. Da das Gas auch etwa 1,9 Volumprozent
C 02 enthält, bildet sich weiteres Morpholincarbonat. Ist das Gas frei von C02,
so können auch an Stelle von Wasser verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure oder
eine wäßrige Lösung von Salzen aus einer starken Säure und einer schwachen Base,
wie z. B. Ammoniumsulfat, verwendet werden. Dieetwa ioo/oMorpholincarbonat enthaltende
wäßrige Lösung fließt in einer Menge von o,o81/m3 Gas durch die Leitung 5 dem Wascher
4 zu. Der Wasoher 4 ist im wesentlichen wie der Wascher i gebaut, aber mit kleineren
Abmessungen. Das gereinigte Gas verläßt .den Wascher4 durch Leitung 6, und sein
Schwefelgehalt ist dann von o:,iß g/m3 auf o"oi6 g/m3 abgesunken, was einem Wirkungsgrad
von g2 % entspricht.
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Als Waschmedium, d. h. als Lösungsmittel für das Morpholin und die
daraus gebildeten komplexen Schwefelverbindungen können Wasser, gliphatische Alkohole,
IC--tone und Kohlenwassersto -ftöl, wie z. B. Mineralöl öder Steinkohlenteeröl,
verwendet werden.
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Das morpholinhaltige Waschöl läuft vom Boden des Waschers i durch
Leitung 7 in und durch den Verzögerungsbehälter B. Das Waschmedium enthält freies
Mörpholin, Morpholincarbonät, falls das zu reinigende Gas Kohlendioxyd enthält,
und die organischen Schwefelverbindungen. Ein Teil der organischen Schwefelverbindungen
wird durch das Waschöl unmittelbar gelöst; der Rest bildet mit dem Morpholin eine
entsprechende Schwefelkomplexverbindung. Im Verzögerungsbehälter 8 haben die im
Waschöl lediglich gelösten Schwefelverbindungen Gelegenheit, mit dem Morpholin unter
Bildung von Komplexverbindungen zu reagieren. Die Reaktion der gelösten Schwefelverbindungen
mit Morpholin hängt von einer Reihe von Faktoren ab, die in :dem Hauptpatent einzeln
beschrieben sind.
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Aus dem Verzögerungsbehälter 8 fließt das Waschmedium durch .die Leitungen
13 und 14, die Pumpe 15 und die Leitung ii6 in die Regeneriereinrichtung 17, um
dort regeneriert zu werden. Es isst auch möglich, wie im dargestellten Beispiel
gezeigt, .den Verzögerungsbehälter zu umgehen . und das Waschmedium von dem Wascher
i durch die Leitung i8, Pumpe 15 und Leitung 16 direkt in die Regeneriereinrichtung
17 zu führen. Das frische Morpholin und das Öl fließen dann aus der Leitung i2,
durch die Leitung 14, die Pumpe 15 und die Leitung 16 .der Regeneriereinrichtung
'17 zu.
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Die die Morpholin-Schwefel-Komplexverbindung und Morpholincarbonat
enthaltende Waschlösung fließt durch die Leitungen 13 und 14 oder auch durch Leitung
iß zur Pumpe 15 und dann durch Leitung 16 in die Regeneriereinrichtung 17. Wahlweise
kann auch ein Teil der Waschlösung ohne weitere Behandlung direkt durch die Leitung
i6, die Leitungen ig und 3 dem Wascher i wieder zugeführt werden. Der Regenerierturm
17 ist ein langgestreekter, relativ -dünner, senkrechter Turm. Im vorliegenden Fall
hat derTurm beieiner Regenerierleistung von 75 bis #1151 Waschlösung je Stunde eine
Höhe von 14,5 m und einen Durchmesser von 5 cm, mit Ausnahme des oberen Endes-2o,
wo der Durchmesser etwa 2o cm beträgt. Das beladene Waschmedium fließt aus :der
Leitung -i'6 etwa 6o@ cm oberhalb des Bodens durch eine Düse2i in den Regenerierturm
ein. Durch die Düse 21 wird eine turbulente Flüssigkeitsströmung aufwärts durch
den Turm erzeugt, wobei eine instabile Emulsion zwischen Waschmedium und einem besonderen
Lösungsmittel für Morpholinentsteht. Dias Lösungsmittel für Morpholin besteht aus
einer 2o,0/eigen Natronlauge.
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Der Morpholin-Schwefel-Komplex und andere Salze werden durch die Natronlauge
aus dem Waschmedium .au.sigewaschen und bilden im wesentlichen eine Natrium-@Morpholin-Schwefel-Komplexverbindung.
Gleichzeitig verteilt sich das freie Morpholin auf Waschnie.dium und Natronlauge
entsprechend. ihrer Verteilungsfaktoren, wodurch die Regenerierung des Waschmediums
vervollständigt wird. An einer bestimmten Stelle des Turms trennen sich Waschmedium
und Natronlauge. Die Trennungslinie zwischen den Flüssigkeiten ist im Standglas
22 zu sehen. Etwa in 9 m Höhe befindet sich eine et-,va 1,5 m hohe Füllschicht,
woran sich eine Beruhigungszone anschließt, die aus dem Abschnitt 25 und dem erweiterten
Teil 2o besteht, in der die instabile Öl-Natronlauge-Emulsion zerstört wird und
ein regeneriertes, praktisch wasserfreies Öl entsteht. Unterhalb der Düse 2i ist
eine etwa 15 cm hohe Füllschicht 26 und ein 45 cm tiefes Absetzbecken vorgesehen,
um die instabile 01-Natronlauge-Emulsion zu zerstören, so daß dort eine
praktisch
ölfreie Natronlauge anfällt. Durch Leitung 28 können weitere Natronlauge oder andere
emulgierende oder entemulgierende Substanzen, je nach Bedarf, zugeführt werden.
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Der größere Teil des regenerierten Waschmediums, dessen Morpholingehalt
etwa zwischen 8 und io g/1 liegt und der praktisch frei von Natronlauge ist, fließt
vom Abschnitt 2o durch Leitung 3 in den Wascher i zurück, während der kleinere Teil
durch die Leitung 29 in die Kontakteinrichtung io zur Weiterbehandlung gebracht
wird. Das Verhältnis von Waschmedium zu Natronlauge beträgt etwa 45 : i.
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Gemäß der Erfindung wird im Regenerierturm vorzugsweise eine 2&/oige
Natronlauge verwendet, da diese ein besonders wirksames Extraktionsmittel für die
Wiederbelebung der Waschlösung darstellt. :Ulan könnte zwar auch Wasser und andere
Extraktionsmittel benutzen, jedoch ist das Morpholin in Wasser ziemlich leicht löslich,
so d.aß man, um einen hohen Morpholingehalt im Waschmedium aufrechtzuerhalten, eine
unnötig hohe Konzentration des Morpholins im umlaufenden Waschmedium aufrechterhalten
muß. Dies ist aber nicht notwendig, wenn man als Extraktionsmittel Natronlauge verwendet.
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Die angereicherte Natronlauge fließt aus dem unteren Sammelbecken
27 des Regenerierturms 17 durch Leitung 30 in einen Verdampfer 3i. Da sich
der N atrium-Schwefel-Morpholin-Komplex in heißer Natronlauge besser löst als in
kalter, läßt sich die Natronlauge durch Eindampfen konzentrieren. Durch die Heizschlange
32 wird die Lauge zum Sieden gebracht und der entstehende Wasserdampf, der noch
Spuren von Morpholin enthält, durch Leitung 33, Kondensator 34, Leitung 14, Pumpe
15 und Leitung 16 wieder in den Regenerierturm 17 zurückgeführt. Die dabei entstehende
konzentrierte Natronlauge hat in dem vorliegenden Beispiel eine Konzentration von
etwa 23 % Natriumhydroxyd. Sie fließt .aus dem Verdampfer 31 durch Leitung 35 in
einen Kühler 36, wo sie so weit abgekühlt wird, daß sich kristallisiertes Natrium-Schwefel-Morpholin-Komplexsalz
abscheidet. Die Kristalle werden von der Lösung in dem Filter 38 abgetrennt. Die
:Mutterlauge fließt durch Leitung 39 in die Leitung 33, wo sie sich mit dem
Kondensat des Dampfes mischt. Die Konzentration der rückgeführten Natronlauge bleibt
dabei praktisch die gleiche wie beim Verlassen des Regenerierturms 17,
nämlich
etwa 20 % Natriumhydroxyd. Der während des Kreislaufs aus der Natronlauge ausgeschiedene
Teil des Natrium-Schwefel-Morpholin-Komplexes entspricht der aus dem Gas entfernten
Schwefelmenge.
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Die abgetrennten Natrium-Schwefel-Morpholin-Kristalle, die noch mit
etwas Natronlauge verunreinigt sind, werden von dem Filter 38 a'bgekratzt und gelangen
über das Leitblech 4o, in einen Sumpf 41, wo sie mit io%iger oder auch mit irgendeiner
anderen sauren Lösung oder einem sauren Gas behandelt werden. Die saure Lösung gelangt
durch Leitung 42 in den Sumpf 41 und zerlegt dessen Inhalt in Morpholinsulfat, Natriumsulfat
und freie organische Schwefelverbindungen.
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Unter Ausnutzung des verhältnismäßig hohen Dampfdruckes -der Schwefelverbindungen
wird die Lösung aus dem Sumpf 41 durch die Pumpe 44 und Leitung 45 in die Entschwefelungseinrichtung
43 geleitet, wo das Gemisch durch indirekte Erwärmung mittels der Heizschlange 46
auf etwa 5o° erwärmt wird unter gleichzeitiger Zuleitung von gereinigtem Koksofengasdurch
die Leitung 47. Dabei entweichen die organischen Schwefelverbindungen aus dem Entschwefler
durch die Leitung 48.
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Im vorliegenden Beispiel werden für je iooo m3 Gas 31 einer io%igen
Ammonium-Sulfat-Lösung benötigt, um die Schwefelverbindungen wieder aus dem Komplex
zu befreien, und außerdem O@,074 m3 Koksofengas, um die Schwefelverbindungen aus
,dem System auszutreiben.
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Aus der Entschwefelungseinrichtung 43 fließt die morpholinsulfat-
und natriumsulfathaltige Natronlauge durch die Leitung 49 ab und vermischt sich
mit starker, frischer Lauge, die in diesem Falle als 23,5o/oige Natronlauge durch
Leitung 5o aus der Kontakteinrichtung i o zufließt. Die zugeführte Lauge zerlegt
das Morpholinsulfat, indem sie Morpholin frei macht und dabei weitere Mengen von
Natriumsulfat bildet. Ein Teil des Natriumsulfats kristallisiert aus der mittels
Pumpe 5:1 durch Leitung 52 auf ein Filter 53 gepumpten Lösung aus. Die Kristalle
werden durch die Leitung 54 aus dem System entfernt, während die Mutterlauge weiter
durch Leitung 55 in den Mittelteil einer Destilliersäule 56 gefördert wird. In der
Destilliersäule 56 wird durch die Heizschlange 57 Wasser aus der Lauge ,abgedampft,
bis diese wieder eine 250/aige Konzentration hat. Die Konzentration der Lauge an
Morpholin beträgt dabei 68 0/0.
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Diese konzentrierte, stark morpholinhaltige Natronlauge. fließt aus
der Destilliersäule 56 durch Leitung 58 in die Kontaktstufe io, wo der Natronlauge
ein Teil des regenerierten Waschmediums aus dem Regenerierturm i-7 entgegenfließt.
Das Waschmedium kühlt die Lösung ab und absorbiert aus der konzentrierten, freies
Morpholin enthaltenden Natronlauge die Menge Morpholin heraus, die es aufnehmen
kann, das ist etwa die Menge Morpholin, die in den Waschstufen i und 4 durch die
Schwefelverbindungen gebunden worden ist. Das Waschmedium wird durch Leitung :i2,
Kondensator ii i, Leitung 14, Pumpe 15 und Leitung 16 wieder in -den Regenerierturm
17 zurückgeführt oder durch Leitung 12 und Kondensator i i direkt in den Verzögerungsbehälter
8 geleitet.
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Statt in der Leitung 52 könnte das Filter 53 auch in der Leitung 58
vorgesehen sein, um die Natrium-Sulfat-Kristalle aus der von der Destilliersäule
56 kommenden Natronlauge herauszufiltern. In dem Beispiel fließen aus der Destilliersäule
56 je iooo m3 Gas etwa 351 25o/oige Natronlauge ab, die etwa 68 %
Morpholin enthält. Diese Lösung fließt in der Kontakteinrichtung ao im Gegenstrom
einer Menge von 7,61 regenerierter Waschlösung aus dem
Regerierierturm
17 entgegen. Man kann unter Umständen die in der Destilliereinrichtung 56
:befindliche Lauge auch so konzentriert machen (etwa 30'/o Natrium-Hydroxyd-Konzentration),
daß das Morpholin ausgesalzen wird und in einem in der Leitung 58 gelegenen Separator
(hier nicht dargestellt) eine Schicht auf :der Natronlauge bildet. Bei dieser zuletzt
-erwähnten Ausführungsform kann die Kontaktstufe i.o entfallen.
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Die aus der Waschstufe 4 kommende Waschlösung, eine wäßrige Lösung
von Morpholincarbonat, fließt durch Leitung 59 zu einem der oberen Böden der Destilliersäule
56 und wird :dort durch Wasserdampf erhitzt, der bei der zuvor erwähnten Eindampfung
:der durch die Leitung 55 zulaufenden Natronlauge entstanden ist. Es hat sich gezeigt,
daß der Wasserdampf einen Teil des Morpholincarbonats in Morpholin- und Kohlendioxyd
aufspaltet, wobei das Morpholin zusammen mit unzersetztem Morpholincarbonat in der
Destillierkolonne abwärts läuft, bis es mit der aus der Leitung 55 zulaufenden Lauge
in Berührung kommt. Dabei wird die Zerlegung des Morpholincarbonats unter Bildung
von Natriumcarbonat und freiem Morpholin beendet, und das Morpholin fließt in Form
einer konzentrierten Morpholin-Alkali-Lösung aus der Destilliersäule 56: durch Leitung
58 in die Kontaktsurfe io: Wasserdampf und Kohlendioxyd verlassen die Destillierstufe
56 durch die Leitung 6o,. wonach der Wasserdampf im Kondensator 61 kondensiert wird,
während das überschüssige Kohlendioxyd durch die Leitung 62 entweicht. Das Kondensat
fließt durch die Leitung 63 in den Sumpf :6;¢ und von da aus mittels Pumpe 66 durch
:die Leitungen 65 und 5 in. die Waschstufe 4 zurück.
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Diese bevorzugte Art der Behandlung der Morpholin-Carbonat-Lösung
zwecks Rückgewinnung freien Morpholins verringert die Menge Natronlauge, die man
in, der Destillierstufe 56 braucht. Da das Mo:rpholincarbonat in der Lösung sehr
stark angereichert werden kann, ehe deren Absorptionsfähigkeit für Morpholin stark
absinkt, d. h. ein nennenswerter Verlust an Morpholin eintritt, ist es zweckmäßig,
einen Teil der durch die Leitung 59 abfließenden Lösung ohne eine vorherige Behandlung
in der Destillierstufe 56 wieder in den W ascher 4 zurückzuführen. Zu diesem Zweck
wird ein Teil der Lösung durch die Leitungen 59 -und 67 zum Sumpf 64 geführt und
von dort durch Leitung 65, Pumpe 66 und Leitung 5 zur Waschstufe 4 zurück. Wenn
:das zu reinigende Gas kein Kohlendioxyd enthält, kann man letzteres aus einer geeigneten
Quelle durch .die Leitung 68 in den Wascher ¢ einführen, z. B. das aus der Destillierstufe
56 abgetriebene Kohlendioxyd. Ein evtl. Überschuß an Wasser kann aus dem Sumpfbecken
64 durch eine Leitung 69 abgezogen werden. Bei dem vorliegenden Beispiel wurden
etwa 5o o/o einer i o0/eigen Morpholin-Carbonat-Lösung kontinuierlich im Kreislauf
durch den Wascher 4 geführt, und außerdem wurden je roofo ms Gas etwa 478 ms Kohlendioxyd
aus dem System durch die Gasablaßleitung 62 herausgenommen.