DE750073C - Verfahren zum Abtrennen von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM
31. JANUAR 1952

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23b GRUPPE

N 43338 IVd 123b

David Louis Yabroff u. Ellis Ross White, Emeryville, Kalif., V. St. A.

sind als Erfinder genannt worden

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatsctiappij, Den Haag, Holland

Verfahren zum Abtrennen von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten

Patentiert im Deutsdien Reidi vom 4. Juni 1939 an

Patenterteilung bekanntgemadit am 18. Mai 1944

Erdöldestillate, die Mercaptane enthalten, zeigen saure Reaktion und einen widerwärtigen Geruch. Es ist schwierig, die Mercaptane aus den Destillaten mittels Ätzkali zu entfernen. Bei Überführung der Mercaptane in Disulfide durch oxydierende Behandlung werden Klopfwert und .Empfindlichkeit des Öles gegen Tetraäthylblei ungünstig beeinflußt.

Alkoholische Alkalihydroxydlösungen sind bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen zwar wirksamer als wäßrige Ätzalkalilösungen; indessen erschwert die Gegenwart von Alkoholen eine Regeneration der verbrauchten Lauge. Leichte Regeneeine

rierbarkeit der Ätzkalilösung ist aber
wesentliche Vorbedingung für die praktische Anwendung eines solchen Reinigungsverfahrens.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Aufnahmevermögen von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen für Mercaptane durch Zusatz phenolischer Verbindungen, wie von Alkylphenolen, zu verbessern. Hierbei ergeben sich jedoch im allgemeinen infolge langsamer und unvollständiger Trennung der wäßrigen Lösung vom Kohlenwasserstofföl wesentliche Verluste an Öl. Ein Zusatz von Alkohol zu der Phenolat - Kohlenwasserstoff - Mischung

bringt zwar eine gewisse Verbesserung, aber er macht die Regeneration der verbrauchten wäßrigen Lösung sehr schwierig und teuer. Es wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung ganz bestimmter Arbeitsbedingungen möglich ist, Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen mit Lösungen zu entfernen, welche im wesentlichen aus freiem Alkalihydroxyd, Alkalialkylphenolat, gegebenenfalls neben

ίο untergeordneten Mengen Phenolat und Wasser bestehen, ohne daß ins Gewicht fallende Verluste an Öl infolge Mitführung dieses in der wäßrigen Phase auftreten. Erfindungsgemäß wird die Extraktion bei Temperaturen zwisehen ο und 6o° mit Lösungen durchgeführt, welche bei der Extraktionstemperatur eine Viskosität von weniger als 37,5 Centistokes aufweisen und Alkylphenolatradikale in einer Menge enthalten, die unterhalb ihrer Sättigungskonzentration liegt. Gleichzeitig soll jedoch die Menge der Alkylphenolatradikale in Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Alkalikonzentration so gewählt werden, daß bei einer einstufigen Extraktion mit 10 Volumprozent Lösung, auf das öl berechnet, mindestens 15%) der im Öl vorhandenen Mercaptane entfernt werden. Wie gefunden wurde, wird dieses Gebiet einer i5°/oigen Extraktion durch eine anscheinend hyperbelförmige Kurve begrenzt, für die auf Grund der durchgeführten Versuche die Hyperbelformel

(A+ 83) . (B+ 1,85) = 1160

aufgestellt werden kann, wobei A den Betrag der Alkylphenolatradikale in Gramm je Liter Lösung darstellt, während B die Normalität des Ätznatrons ist.

Die Bedeutung der Viskosität geht aus der Kurve in Fig. 1 hervor. Im Diagramm ist die Absetzgeschwindigkeit, gemessen durch die Menge eines vollständig gekrackten Benzins, welches in einer wäßrigen Natriumhydroxyd-Natriumalkylphenolat-Lösung nach halbstündigem Absetzen noch zurückgehalten wurde, in Abhängigkeit von der Viskosität der wäßrigen Phase aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß beim Überschreiten einer Viskosität von etwa 37,5 Centistokes die von der wäßrigen Phase mitgerissene Benzinmenge außerordentlich rasch anwächst.

Die Beziehung zwischen den Prozentsätzen an freiem Natriumhydroxyd und Natriumalkylphenolat bei Lösungen, die eine Viskositat bei 38⁰ von 37,5 Centistokes besitzen, kann durch folgende angenäherte Gleichung ausgedrückt werden:

A = 525 — 41 . B.

In dieser Formel bedeutet A die Menge an Alkylphenolatradikalen in Gramm je Liter ί der Lösung und B die Normalität des freien

[ Ätznatrons.

' Aus Fig. 2 ist die Bedeutung der erfin-

dungsgemäß verwendeten Arbeitsbedingungen ersichtlich. Kurve 1 veranschaulicht die vorstehend angegebene Gleichung. Kurve 2 gibt die Löslichkeitsgrenzen von Alkylphenolaten in Natriumhydroxydlösungen von verschie-

denen Molkonzentrationen wieder. Sie teilt das Gebiet zwischen den Koordinaten in zwei Teile. Der Teil links von der Kurve veranschaulicht Lösungen, welche eine einzige flüssige Phase bilden, und das Feld unmittelbar zur Rechten der Kurve 2 entspricht einem Zweiphasengebiet. Kurve 3 stellt die Zusammensetzung einer Reihe von Lösungen dar, welche ein Aufnahmevermögen für Mercaptane aufweisen, das gerade oberhalb des maximalen Aufnahmevermögens von reinen wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyd liegt, die frei von Lösungsvermittlern oder Löslichkeitsbeschleunigern für Mercaptane sind. So liegt beispielsweise bei der Behandlung eines sauren West-Texas-Benzins mit 10 Volumprozent einer wäßrigen Lösung, die lediglich Alkalihydroxyd enthält, die höchste Aufnahme, die in einer einzelnen Stufe erzielbar ist, in der Größenordnung von etwa 12%. Unter den gleichen Bedingungen bindet jede der Lösungen, die durch die Kurve 3 wiedergegeben sind, aus demselben Benzin 15%) Mercaptane. Kurve 3 kann durch folgende angenäherte Gleichung wiedergegeben werden:

A=

1160

•83.

In dieser Gleichung stellt A den Betrag an Alkylphenolatradikalen in Gramm je Liter der Lösung dar, und B ist die Normalität des freien Ätznatrons.

Das Gebiet zwischen den Kurven 1, 2 und 3 gibt die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen wieder, die ein besonders großes Aufnahmevermögen für Mercaptane besitzen.

Eine weitere vorteilhafte obwohl nicht wesentliche Begrenzung besteht darin, die Normalität des freien Alkalihydroxyds in der Alkaliphenolatlösung zwischen den annähernden Grenzen von 2 und 6 zu halten. Die Gründe hierfür ergeben sich aus Fig. 3, in der der maximale Prozentgehalt an Mercaptanen, der durch Behandeln eines West-Texas-Benzins bei 38⁰ mit 10 Volumprozent einer Lösung von Ätznatron und Alkylphenolat entfernbar ist, gegenüber dem freien Ätznatrongehalt der Lösung aufgetragen ist. Kurve ι gibt die Prozente an Mercaptanen wieder, die mit Lösungen behandelt sind, welche Viskositäten von 37,5 Centistokes bei besitzen. Kurve 2 gibt die Prozente an

Mercaptanen wieder, die mit Lösungen behandelt sind, welche mit Natriumalkylphenolaten gesättigt sind. Die Skala auf der rechten Ordinate gibt die Gramme an Alkylphenolatradikal an, welche in einer gesättigten Lösung enthalten sind, sie bezieht sich lediglich auf Kurve 2. Es ist ersichtlich, daß die Entfernung der Mercaptane bei 2- bis 6fach normaler Lauge besonders günstig und zwisehen 4- und 5fach normal am besten ist.

Die Behandlung nach dem Verfahren wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur durchgeführt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen gewählt werden können. Die besten Ergebnisse werden zwischen etwa 15 und 38° erhalten. Phenol wirkt hinsichtlich der Begünstigung des Aufnahmevermögens wesentlich schwächer als Alkylphenole. Bei dem Verfahren können jedoch auch Phenolat enthaltende Alkylphenole verwendet werden, wobei jedoch das Phenolat nicht überwiegen darf, d. h. in Mengen bis höchstens 40 %> vorliegt. Die praktisch verwendeten Alkylphenole werden zweckmäßig aus unter 250 bis 270⁰ siedenden Teer- oder Kohlenwasserstoffdestillaten, vorzugsweise Spaltdestillaten, gewonnen. Wie bekannt, bestehen diese aus Phenol neben hauptsächlich Alkylmonooxydbenzolen. Man kann das Phenol abdestillieren, weil es die Löslichkeit der Mercaptane weniger fördert; solange die Menge nur verhältnismäßig gering ist, verringert es aber die Wirkung der Alkylphenolate nur wenig.
Im allgemeinen sind Alkylphenolatgemische den einzelnen Alkylphenolaten als Löslichkeitsförderer überlegen, da die Gemische in wäßrigen Laugen löslicher sind als die reinen Verbindungen. Offenbar üben verschiedene Alkylphenolate in den Gemischen eine lös-

lichiceitsfördernde Wirkung aufeinander aus. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, zu diesem Zweck Alkylphenolate mit einem Siedebereich von mindestens 20 bis 30⁰ zu. verwenden.

Im vorstehenden ist speziell Bezug genommen auf wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd-Natriumalkylphenolaten. Es wurde jedoch gefunden, daß die entsprechenden Beziehungen bei anderen Alkalien, z. B. bei Kali, sehr ähnlich sind.

Die Mengen an Alkalihydroxyd-Alkaliphenolat-Lösung, die zum Abtrennen der Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen angewendet werden, schwanken für gewöhnlieh zwischen etwa 5 und 100 Volumprozent, obwohl auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden können.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß Gegenstromextraktionsverfahren angewendet werden können, wobei das Kohlenwasserstofföl und die wäßrige alkalische Alkylphenolatlösung in entgegengesetzten Richtungen entweder durch einen Turm oder durch eine Reihe von Misch- und Absetzgefäßen hindurchgeschickt werden können.

Die Regeneration der verbrauchten alkalischen Alkylphenolatlösungen, welche Mercaptane enthalten, kann zweckmäßig durch Dämpfen erfolgen. Die Entfernung der Mercaptane erfolgt hierbei in der Weise, daß die verbrauchte Lösung, welche freies, nicht flüchtiges Alkali, Mercaptide und einen die Mercaptanlöslichkeit in Wasser fördernden Stoff enthält, zunächst mit Wasser verdünnt und alsdann Dampf hindurchgeleitet wird, wobei aber der die Mercaptanlöslichkeit begünstigende Stoff (Alkaliphenolat) in einer Menge vorliegen muß, die mindestens ausreicht, um das Aussalzen der Mercaptane zu verhindern.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffdestillaten durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden und Alkalialkylphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zwischen ο und 6o° mit einer Lösung durchführt, die bei der Arbeitstemperatur eine Viskosität von höchstens 37,5 Centistokes hat, die an Alkalialkylphenolat ungesättigt ist und deren Verhältnis von Alkali zu Alkalialkylphenolat so aufeinander abgestimmt ist, daß eine Behandlung der Kohlenwasserstoffdestillate mit 10 Volumprozent dieser Lösung eine Entfernung von mindestens 15% der anwesenden Mercaptane ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2- bis 6fach normale Natronlauge verwendet wird.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschrift Nr. 403 134;

französische Patentschrift Nr. 827 345.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2874 1.