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DE1117807B - Verfahren zum Suessen von sauren Benzinen - Google Patents

Verfahren zum Suessen von sauren Benzinen

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Publication number
DE1117807B
DE1117807B DEST11334A DEST011334A DE1117807B DE 1117807 B DE1117807 B DE 1117807B DE ST11334 A DEST11334 A DE ST11334A DE ST011334 A DEST011334 A DE ST011334A DE 1117807 B DE1117807 B DE 1117807B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gasoline
solution
copper
aqueous solution
mercaptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEST11334A
Other languages
English (en)
Inventor
Garbis H Meguerian
William P Fairchild
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of DE1117807B publication Critical patent/DE1117807B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/02Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
    • C10G19/04Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions containing solubilisers, e.g. solutisers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Verfahren zum Süßen von sauren Benzinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von mercaptanhaltigen Erdölbenzinen. Saure Erdölbenzine, die dem Verfahren dieser Erfindung unterworfen werden, sind alle mercaptanhaltigen frischen unbehandelten Rohbenzine oder Kokereibenzine.
  • Es ist bekannt, daß man aus solchen Benzinen nach ansonsten bewährten Verfahren, zu denen auch das Solutizer-Verfahren gehört - bei denen man den Alkalilösungen chemische Agenzien, wie Alkylphenole, Amine u. dgl. m., zusetzt, um die Löslichkeit der Mercaptane darin zu erhöhen -, durch Extraktion allein keine süßen Benzine herstellen kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Süßen von sauren Benzinen der genannten Art mit wäßrigen Alkalilösungen, die Alkylphenole enthalten, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Alkalilösungen außerdem wasserlösliche Alkylenpolyamine mit 2 bis 4C-Atomen je Alkylengruppe und einen wasserlöslichen Kupferalkylenpolyaminkomplex mit einer aus Äthylen oder Propylen bestehenden Alkylengruppe enthalten. Erfindungsgemäß wird diese Behandlungslösung nach der üblichen oxydativen Regenerierung und Extraktion der gebildeten Disulfide wiederholt verwendet. Dabei werden in der Behandlungsflüssigkeit als Alkylphenol Erdölkresole oder -xylenole und als Polyamine bevorzugt Diäthylen- oder Dipropylentriamin oder Butylendiamin und als komplexbildende Kupfersalze CU S O,4 oder Cu C1 verwendet.
  • Die Wirksamkeit des beanspruchten Verfahrens ruht erstens auf der Verwendung der ganz bestimmten Alkahlösung in Kombination mit den Alkylphenolen und den Polyaminen und zweitens auf der Gegenwart des Kupfer-Polyamin-Katalysators. Während die Lösung die Mercaptane außerordentlich wirksam entfernt, führt der Katalysator die angereicherte mercaptanhaltige Lösung ebenso wirksam wieder in ihren ursprünglichen, mercaptanfreien Zustand zurück. Im Gegensatz hierzu besitzen die bekannten Lösungen, wenn sie mercaptanfrei sind, nicht nur nicht das Extraktionsvermögen zur vollständigen Entfernung der Mercaptane aus Ursprungsbenzinen und Kokereibenzinen, sie können auch nicht in den ursprünglichen Zustand zurückgeführt werden, weil der bekannte Katalysator vor Oxydation geschützt werden muß, weshalb eben nicht umgewandeltes Mercaptan in der Lösung verbleibt, so daß sie nicht alles Mercaptan aus dem sauren Benzin zu extrahieren vermag und dieses mittels Wasser vollständig gesüßt werden muß. Das beanspruchte Verfahren ist also nicht nur auf die vollständige Extraktion der Mercaptane mit der besonderen Lösung, sondenn auch auf die Regeneration der mercaptanhaltigen Lösung bis zum praktisch mercaptanfreien Zustand gerichtet. Aus der regenerierten Lösung wird Disulfid lediglich entfernt, um sicherzustellen, daß kein Schwefel in das gesüßte Benzin zurückgeführt wird.
  • Zur Mercaptanextraktion wird das saure Benzin mit so viel Behandlungslösung zusammengebracht, daß alle Mercaptane extrahiert werden und ein süßes Benzin erzeugt wird. Die verwendete Menge hängt von der Wirksamkeit der Berührung und der Art der verwendeten Anlage ab. Im allgemeinen werden zwischen 10 und 200 Volumprozent an wäßriger Lösung, auf die Menge des sauren Benzins bezogen, verwendet.
  • Das Inberührungbringen des Benzins wird in Abwesenheit freien Sauerstoffs durchgeführt, um die Oxydation der Mercaptane zu vermeiden und den Schwefelgehalt des Benzins soweit wie möglich zu verringern.
  • Die Benzinextraktionsstufe wird bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 65° C durchgeführt. Es wird bevorzugt bei der niedrigsten Temperatur gearbeitet, die die Berührungszeit zuläßt. Im allgemeinen ist die Berührungszeit, die zur Erzielung des Süßens des sauren Benzins notwendig ist, um so länger, je tiefer die Arbeitstemperatur ist. Es wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 50° C gearbeitet.
  • Die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendete wäßrige Lösung besteht in der Hauptsache aus Wasser, einem Alkylphenol als Löslichkeitsvermittler für Mercaptane, einem wasserlöslichen Alkylenpolyamin als Löslichkeitsvermittler für Mercaptane, freiem Alkalihydroxyd und einem Kupfer-Polyamin-Komplex als Mercaptanoxydationskatalysator. Mindestens 5 Gewichtsprozent an freiem Alkahhydroxyd, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, sind in der wäßrigen Lösung enthalten. Es kann jedoch eine bis zur Sättigung reichende Menge darin enthalten sein. Es wird bevorzugt bei einer Konzentration an freiem Alkalihydroxyd von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent gearbeitet. Außer dem freien Alkalihydroxyd enthält die Lösung Alkylphenolat als Mercaptanlöslichkeitsvermittler. Die Erhöhung der Konzentration an freiem Alkahhydroxyd bis zu etwa 12 Gewichtsprozent hat eine günstige Wirkung auf die Mercaptanoxydation. Bei einer Konzentration über etwa 12 Gewichtsprozent scheint keine weitere vorteilhafte Auswirkung auf die Mercaptanoxydationsgeschwindigkeit zu erfolgen; jedoch wird die Mercaptanextraktionswirkung mit höherer Konzentration der Lauge verbessert.
  • Die wäßrige Lösung enthält so viel Alkylphenol, daß die Löslichkeit der Mercaptane in der Lösung erhöht wird. Schon kleine Mengen Alkylphenole erhöhen die Löslichkeit der Mercaptane in der wäßrigen Lösung beträchtlich. Die Menge kann zwischen 1 Volumprozent Alkylphenol und einer bis zur Sättigung reichenden Menge schwanken. Bevorzugt wird eine Alkylphenolkonzentration zwischen etwa 10 und 20 Volumprozent in der wäßrigen Lösung. Die Alkylphenole können reine Verbindungen, wie Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Nonylphenol, oder aber Gemische von Alkylphenolen sein. Besonders geeignete Gemische sind solche, die aus Phenolverbindungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen, wie Spaltbenzinen, Kokereibenzinen, Rücklaufölen und gewissen Destillatbrennstoffen, erhalten worden sind. Die durch Alkalibehandlung aus Benzinen erhaltenen Alkylphenole werden gewöhnlich als Erdölkresole bezeichnet. Diejenigen, die durch Alkalibehandlung von Rücklaufölen oder Heizölen erhalten worden sind und etwa beim Siedepunkt des Xylenols und höher sieden, werden gewöhnlich als Erdölxylenole bezeichnet. Andere Quellen für Alkylphenole sind Holzteere. Bevorzugt werden Erdölkresole oder -xylenole verwendet.
  • Die wäßrige Lösung enthält ferner als weiteren Mercaptanlöslichkeitsvermittler ein Alkylenpolyamin, bei dem jede Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome enthält. Selbst kleine Mengen an Polyamin in der wäßrigen Lösung erhöhen die Löslichkeit von Mercaptanen in der Lösung. Auch hier können die Mengen an Polyamin zwischen 1 Volumprozent oder weniger und der Sättigungskonzentration der Lösung liegen. Man verwendet nur so viel Polyamin, wie zur gewünschten Extraktion notwendig ist, weil große Mengen Polyamin in der wäßrigen Lösung unwirtschaftliche Verluste an Polyamin an das süße Öl verursachen können. Der Verlust an Substanz an das süße Öl kann durch Verwendung von etwa 10 Volumprozent Polyamin oder weniger auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Verwendet wird ein wasserlösliches Alkylenpolyamin, bei dem die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome enthält, wobei die Löslichkeit der Polyamine unterschiedlich sein kann. Beispiele für Polyamine, die verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Butylendiamin und Dibutylentriamin. Diese Polyamine können allein oder im Gemisch miteinander entweder chemisch rein, in technischer oder in handelsüblicher Form verwendet werden. Das handelsübliche Diäthylentriamin wird bevorzugt.
  • In. der wäßrigen Lösung ist ferner ein Mercaptanoxydationskatalysator vorhanden, der durch Umsetzen eines wasserlöslichen Kupfersalzes mit einem der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine entsteht. Der Komplex ist wahrscheinlich ein Chelat.
  • Die verwendeten Kupfersalze können organische oder anorganische Salze sein, die in Wasser gut löslich sind. Beispiele für wasserlösliche Kupfersalze, die zur Verwendung bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung geeignet sind, sind Kupferacetat, Kupferbromat, Kupferbromid, Kupferchlorat, Kupferchlorid, Kupferfluorid, Kupferfluosilikat, Kupferformiat, Kupferlactat, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupfermethansulfonat, Kupferäthansulfonat, Kupferbenzolsulfonat und Kupfertoluolsulfonat. Diese Salze können entweder in der wasserfreien oder der hydratisierten Form verwendet werden. Das in großer Menge erhältliche und verhältnismäßig billige Kupfersulfat, im Handel als blaues Vitriol, d. h. Cu S 04. 5 H2 O, ist ein bevorzugtes wasserlösliches Kupfersalz.
  • Der andere Bestandteil des Katalysators ist ein Alkylenpolyamin der obengenannten Art. Die Alkylengruppe kann entweder Äthylen oder Propylen sein. Die Alkylenpolyamine für den Katalysator können eine oder mehrere Alkylengruppen enthalten. Bevorzugt werden solche Alkylenpolyamine verwendet, die stark wasserlöslich und gleichzeitig verhältnismäßig wenig öllöslich sind. Diese Alkylenpolyamine können chemisch rein, in technischer Form bzw. handelsüblicher Reinheit verwendet werden. Das handelsübliche Diäthylentriamin ist ein bevorzugtes Alkylenpolyamin bei der Herstellung des Oxydationskatalysators.
  • Der Katalysator wird durch Umsetzung des wasserlöslichen Kupfersalzes mit dem Alkylenpolyamin in wäßrigem Medium hergestellt. Es wird so viel Alkylenpolyamin zu dem wäßrigen Medium gegeben, daß das gesamte Kupfersalz in komplexe Form übergeführt wird. Die jeweils zugesetzte Menge Alkylenpolyamm hängt von dem verwendeten Alkylenpolyamin ab. Einfacher kann der Komplex durch langsame Zugabe des Polyamins zu einer konzentrierten Lösung von Kupfersalz in Wasser bis zum Auftreten eines blauen Niederschlages hergestellt werden. überschüssiges Amin in dem wüßrigen Medium, das den Komplex enthält, salzt den Komplex in Form. eines blauen festen Stoffes aus. Das wäßrige Medium, das den gelösten Komplex enthält, ist blau gefärbt. Ein Komplex, der praktisch frei von überschüssigem Amin ist, wird durch Dekantieren des wäßrigen Mediums von dem blauen Niederschlag und Trocknen der festen Substanz bei mäßiger Temperatur erhalten. Oder es kann. eine Lösung des Komplexes in Wasser von unbekannter Konzentration durch Zugabe von Polyamin zu einer wäßrigen Lösung von Kupfersalz bis zum ersten Auftreten eines Niederschlages hergestellt werden; der Niederschlag kann durch Zugabe von Wasser wieder aufgelöst werden. In jedem Falle hat die Gegenwart von überschüssigem Polyamin keine nachteilige Auswirkung auf die katalytische Wirksamkeit des Kupfer-Polyamin-Komplexes.
  • In der wäßrigen Lösung soll zumindest eine katalytisch wirksame Menge des Kupfer-Polyamin-Komplex-Katalysators vorhanden sein. Im allgemeinen enthält die wäßrige Lösung etwa zwischen 0,02 und 1 Gewichtsprozent Katalysator.
  • Das saure Benzin und die wäßrige Lösung werden so lange in innige Berührung gebracht, daß praktisch alle Mercaptane aus dem Benzin extrahiert werden. Zur größtmöglichen Schwefelverringerung bei dem Süßungsverfahren soll das verarbeitete Benzin süß sein. Da jedoch bei der Lagerung noch ein gewisses Süßwerden stattfindet, kann es erwünscht sein, ein Produktbenzin herzustellen, das noch etwas sauer ist, d. h. einen Mercaptangehalt von 1 oder 2 hat. Die wäßrige Lösung, die gelöste Mercaptane in der Form von Mercaptiden enthält, wird üblicherweise von dem süßen Benzin durch Absitzen und Dekantieren abgetrennt.
  • Die angereicherte mercaptanhaltige Lösung wird für die Wiederverwendung regeneriert, indem sie mit freiem Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Dazu wird in die Lösung genügend freier Sauerstoff eingeleitet, um praktisch alle Mercaptane in die entsprechenden Disulfide überzuführen. Gewöhnlich wird mehr als die stöchiometrische Menge verwendet. Im allgemeinen liegt die Menge des freien Sauerstoffes zwischen etwa 150 und 3001% der Theorie.
  • Die Regeneration wird bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und 95° C durchgeführt. Bevorzugt wird die Regeneration bei der niedrigsten Temperatur durchgeführt, die die Berührungszeit erlaubt. Jedoch ist die zur Erzielung einer vollständigen Oxydation des Mercaptans benötigte Berührungszeit um so länger, je niedriger die Arbeitstemperatur ist. Bevorzugt wird die Regeneration etwa bei der Temperatur der Mercaptanextraktion durchgeführt. Der Kupfer-Polyamin-Katalysator ist keiner Oxydation zugänglich; deshalb kann die Regeneration ausgeführt werden, bis alle Mercaptane in Disulfide verwandelt worden sind. Dies ist ein bemerkenswerter Unterschied gegenüber den Extraktionsverfahren, bei denen Polyoxybenzolverbindungen als Mercaptanoxydationskatalysatoren verwendet werden; bei diesen Verfahren muß eine beträchtliche Menge Mercaptan unumgesetzt bleiben, um die Oxydation des Polyoxybenzolkatalysators hintanzuhalten.
  • Die aus den Mercaptanen gebildeten Disulfide sind in der wäßrigen Lösung nur begrenzt löslich, so daß eine beträchtliche Menge derselben von der regenerierten wäßrigen Lösung durch Absetzenlassen und Dekantieren abgetrennt werden kann. Die restlichen Disulfide würden jedoch aus der Lösung durch die Benzinextraktion herausgelöst werden und den Schwefelgehalt des Benzins erhöhen. Um den Schwefelgehalt des sauren Benzins soweit wie möglich herabzusetzen, ist es notwendig, aus der regenerierten Lösung die gelösten Disulfide zu entfernen, was leicht durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der bevorzugt höher siedet als Benzin, geschieht. So sind z. B. Gasöle und Rück-Lauföle geeignet. Ein besonders geeigneter Waschkohlenwasserstoff ist ein niedriger siedendes Gasöl, wie es bei katalytischen Spaltverfahren anfällt. Die anzuwendende Menge hängt von der Menge Disulfid in der regenerierten Lösung und ferner von der Art des Öls wie auch von der Wirksamkeit des Waschverfahrens ab. Gewöhnlich werden zwischen 25 und 200 Volumprozent Waschkohlenwasserstoff, auf die regenerierte Lösung bezogen, verwendet. Der Waschkohlenwasserstoff wird von der gewaschenen regenerierten Lösung abgetrennt und einer Raffination unterworfen oder als Heizöl mit hohem Schwefelgehalt verwendet. Die gewaschene regenerierte Lösung wird in die Mercaptanextraktionsstufe zurückgeführt.
  • Zur Erläuterung der Erfindung wird ein von 95 bis 205° C siedendes Rohbenzin (durch Destillation von Mid-continent-Rohöl erhalten) mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung in. Berührung gebracht, um Hz S und etwas Mercaptan zu entfernen. Die Mercaptanzahl des ablaufenden Benzins beträgt etwa 10. Das H2 S-freie Rohbenzin wird in einem kontinuierlichen Gegenstromturm mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht (etwa 2 Volumteile Rohbenzin je Volumteil wäßriger Lösung), die aus 65 Volumprozent Wasser (etwa 18 Gewichtsprozent freies Na O H enthaltend), 15 Volumprozent handelsüblichem Diäthylentriamin und 20 Volumprozent Erdölkresolen, die durch Laugenextraktion von thermisch gespaltenem Benzin erhalten worden sind, besteht. Außer Wasser, NaOH, Diäthylentriamin und Kresolen enthält die wäßrige Lösung einen Kupfer-Diäthylentriamin-Komplex in solcher Menge, daß in der wäßrigen Lösung 0,20 Gewichtsprozent Kupfer-Polyamin-Katalysator, als Kupfer berechnet, vorhanden sind.
  • Die kontinuierliche Gegenstromberührung wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Gegenwart freien Sauerstoffs - außer dem in der wäßrigen Lösung und/oder dem sauren Rohbenzin gelösten - ausgeschlossen ist. Die Extraktion wird bei 45° C und während einer Berührungszeit von 10 Minuten ausgeführt. Das süße aus dem Turm ablaufende Benzin enthält etwas wäßrige mitgerissene Lösung und auch etwas gelöstes Diäthylentriamin. Es wird mit 1 Volumteil Wasser je 5 Volumteile Benzin zur Entfernung mitgerissener Lösung und von gelöstem Polyamin gewaschen. Gegebenenfalls kann das Diäthylentriamin aus dem Waschwasser durch Destillation gewonnen werden.
  • Die mercaptanhaltige wäßrige Lösung wird aus dem ersten Turm in einen anderen geleitet, wo sie kontinuierlich mit Sauerstoff aus einer Bombe bei etwa 45° C so lange in Berührung gebracht wird, bis die gesamten Mercaptane in Disulfide umgewandelt sind. 200 % der stöchiometrischen Menge an freiem Sauerstoff werden in den Regenerierturm eingeleitet. Die regenerierte Lösung wird in einen dritten Turm geleitet, wo sie mit 1 Teil leichtem, katalytisch gespaltenem Gasöl auf je 2 Teile der wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird. Das Gasöl entfernt aus der regenerierten Lösung die durch Oxydation von Mercaptan gebildeten Disulfide. Das disulfidhaltige Gasöl wird in diesem Falle als Raffinerie-Heizöl verwendet. Der Waschvorgang wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Temperatur der regenerierten Lösung nicht erheblich unter die Extraktionstemperatur erniedrigt wird. Die so regenerierte Lösung ist frei von Mercaptan und Disulfid und wird zur Wiederverwendung zu dem Mercaptanextraktionsturm zurückgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Eine Katalysatorlösung wurde durch Zugabe von 1 g Cu S O¢ ' 5 H, O zu 8 ccm Wasser und 7 ccm Diäthylentriamin hergestellt. Die Zugabe von mehr Polyamin verursachte die Ausfällung einer blauen, festen Substanz. In allen Fällen waren die wäßrigen Medien, die den Kupfer-Polyamin-Komplex enthielten, von tiefblauer Farbe. Um das katalysatorhaltige, wäßrige, alkalische Medium herzustellen, wurden Teile der vorher gebildeten Komplexlösungen zu den wäßrigen alkalischen Medien gegeben.
  • Es wurden Versuche zum Süßen von sauren Destillaten ausgeführt unter Verwendung eines Rohbenzins, das im Bereich von etwa 40 bis 165° C siedete, und eines Kokerei-Schwerbenzins, das im Bereich von 95 bis 205# C siedete.
  • Die wäßrige Lösung enthielt 0,15 Gewichtsprozent des Katalysators, als Kupfer berechnet, und 20 Volumprozent handelsübliches Diäthylentriamin. 11 Oh freies Natriumhydroxyd und etwa 15 Volumprozent Erdölkresol waren zugegen.
  • Versuch 1 Das Rohbenzin war zuvor mit Lauge zwecks Entfernung von H. S und etwas Mercaptan gewaschen worden. Die Mercaptanzahl des Ansatzes betrug 9,0 (d. h. 9,0 mg je 100 ccm Benzin). 300 ccm saures Benzin wurden in einen mit mechanischem Rührer versehenen Kolben gebracht, worauf 50 ccm wäßrige Lösung zugegeben wurden. Der Kolben wurde dann unter Rühren mit Stickstoff gefüllt. Nach 5 Minuten Berührungszeit bei 25° C wurde das Benzin als süß gegenüber der Doktorprobe erkannt.
  • Das süße Benzin wurde von der wäßrigen Lösung dekantiert. Dann wurde so lange Luft in die wäßrige Lösung bei 251 C eingeblasen, bis die Mercaptane umgewandelt worden waren. Die Disulfide wurden aus der regenerierten Lösung durch Waschen mit leichtem katalytischem Gasöl entfernt.
  • Weitere 300 ccm saures Rohbenzin wurden in den Kolben gegeben und die gewaschene, regenerierte wäßrige Lösung ebenfalls hinzugefügt. Nach 5 Minuten Rühren unter Stickstoff bei 25° C war der zweite Ansatz Benzin süß gegenüber der Doktorprobe.
  • Die wäßrige Lösung wurde nach dem obigen Verfahren regeneriert und zur Berührung mit einem dritten Ansatz sauren Rohbenzins verwendet. Wiederum war das saure Benzin nach 5 Minuten Berührung bei 25-- C süß gegenüber der Doktorprobe.
  • Wie ersichtlich, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ein saures Rohbenzin zu süßen, die wäßrige Lösung zu regenerieren und die regenerierte Lösung zum Süßen von weiterem saurem Benzin zu verwenden. Dies zeigt, daß die wäßrige Lösung ohne Verlust an Extraktionswirksamkeit oder an katalytischer Wirksamkeit vollständig regeneriert werden kann.
  • Versucht Bei diesem Versuch wurde Kokereibenzin, das zuvor mit Lauge zwecks Entfernung von H, S gewaschen worden war, extrahiert. Es wurde gefunden, daß eine Extraktionsstufe unter Verwendung von 50 ccm wäßriger Lösung auf 300 ccm Benzin kein süßes Benzin lieferte. Es war notwendig, schubweise zu extrahieren, wobei 3 Anteile der wäßrigen Lösung verwendet wurden, um ein süßes Benzin zu erhalten. Jede Berührungsstufe wurde während einer Zeit von 15 Minuten bei 25° C ausgeführt.
  • Die wäßrige Lösung, die die Mercaptane enthielt, wurde regeneriert und zum Süßen von weiterem saurem Kokereibenzin wieder verwendet.
  • Da Kokereibenzin nach üblichen Extraktionsverfahren außerordentlich schwer zu süßen ist, ist es bemerkenswert, daß nach diesem neuen Verfahren ein süßes Kokereibenzin erhalten wurde. Das Arbeiten bei höherer Temperatur und mit einer größeren Menge an wäßriger Lösung gestattet ein Arbeiten in kürzeren Zeiträumen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Süßen von sauren Benzinen mit wäßrigen Alkalilösungen, die Alkylphenole enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese außerdem wasserlösliche Alkylenpolyamine mit 2 bis 4 C-Atomen je Alkylengruppe und einen wasserlöslichen Kupfer-Alkylenpolyamin-Komplex mit einer aus Äthylen oder Propylen bestehenden Alkylengruppe enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung nach der üblichen oxydativen Regenerierung und Extraktion der gebildeten Disulfide wiederholt verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Behandlungsflüssigkeit als Alkylphenol Erdölkresole oder -xylenole und als Polyamine Diäthylen- oder Dipropylentriamin oder Butylendiamin und als komplexbildende Kupfersalze CuS04 oder CuC12 verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Kalichevsky und Stagner, »Chem. Ref. of Petroleum«, New York, 1942, S.158 und 220; deutsche Patentschriften Nr. 897 609, 750 073; USA.-Patentschriften Nr. 2 591946, 2 646 389, 2771403.
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