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TW201731911A - 用於製造寡聚物之方法 - Google Patents

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TW201731911A
TW201731911A TW105142172A TW105142172A TW201731911A TW 201731911 A TW201731911 A TW 201731911A TW 105142172 A TW105142172 A TW 105142172A TW 105142172 A TW105142172 A TW 105142172A TW 201731911 A TW201731911 A TW 201731911A
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TW
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carbonate
bis
oligomerization
alkyl aryl
dihydroxy compound
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Application number
TW105142172A
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English (en)
Inventor
賈羅 賈畢斯 瓦波西言
昆關 俞
Original Assignee
蜆殼國際研究所
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Abstract

本發明提供一種用於製造寡聚物之方法，其包含使碳酸烷芳酯與二羥基化合物在反應區中在寡聚催化劑存在下在寡聚條件下接觸以形成該寡聚物，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之莫耳比為至少2:1。

Description

用於製造寡聚物之方法
本發明係關於一種自碳酸烷芳酯及二羥基化合物製造寡聚物之方法。
在本文進一步稱為聚碳酸酯之芳族聚碳酸酯為許多不同製造領域中廣泛使用之原材料。歸因於該材料之硬度及透明度，其可應用於如汽車窗及光學透鏡之多樣應用。咸信對聚碳酸酯之需求在未來數年將顯著增加，需要尤其在效率及環境影響方面改良聚碳酸酯製造。 若干用於製造聚碳酸酯之方法為吾人所知。舉例而言，包括使光氣與2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)在相轉移條件下反應之方法在工業規模上應用。然而，此方法具有利用毒性組分光氣及產生含氯化物之廢物流的固有缺點。 一種不需要使用光氣之不同方法係基於BPA與碳酸二烷酯或碳酸二芳酯之酯基轉移。使用碳酸二烷酯具有如下缺點：在雙酚丙酮之酯基轉移中，其在商業合理之條件下反應性不足以形成充足量的聚合聚碳酸酯。此外，所釋放之烷醇並不用於該製造聚碳酸酯之方法的任何其他部分中，且烷醇向碳酸二烷酯製造之再循環需要實質性純化。 使用碳酸二芳酯、尤其碳酸二苯酯(DPC)具有如下優勢：其反應性足以形成聚合聚碳酸酯。此外，苯酚在碳酸二苯酯與雙酚丙酮形成聚碳酸酯之反應中釋放，例如如美國專利第5589564號中所描述。此苯酚可轉而再循環至雙酚丙酮或碳酸二苯酯製造，其對於該製造為主要原材料。碳酸二苯酯價格昂貴且需要尋找一種實施此方法而無使用大量碳酸二苯酯之巨大成本的方式。以上用於製造聚碳酸酯之方法有足夠的提昇空間，尤其就所使用之原材料而言。 JP S64-16826描述一種用於製造聚碳酸酯之方法，其包含三個步驟。在第一步驟中，雙酚丙酮與碳酸二烷酯以1:1至1:100範圍內之比率反應。此反應產生雙酚丙酮之二碳酸二烷酯，其隨後與等莫耳或大於等莫耳量之碳酸二苯酯反應以產生聚碳酸酯。在第三步驟中，作為副產物產生之碳酸烷苯酯轉化為碳酸二苯酯及碳酸二烷酯。
本發明提供一種用於製造寡聚物之方法，其包含使碳酸烷芳酯與二羥基化合物在反應區中在寡聚催化劑存在下在寡聚條件下接觸以形成該寡聚物，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之莫耳比為至少2:1。
相關申請案之引用 本申請案主張2015年12月22日申請之美國臨時專利申請案第62/270719號之權益。 本發明提供一種新的形成可用以形成聚碳酸酯之寡聚物的方式。該方法包含使過量二羥基化合物與碳酸烷芳酯接觸以產生寡聚物，該寡聚物可用於另一製造聚碳酸酯之方法中。寡聚物較佳為二羥基封端之碳酸酯，例如在各端具有BPA分子之碳酸酯。在本申請案中，寡聚物可為一種單體或多於一種單體鍵聯在一起。 該方法中所用之二羥基化合物可為脂族二醇、酸或二羥基芳族化合物。 二羥基化合物可包含一或多種脂族二醇。適合脂族二醇之實施例包括：異山梨醇；1,4:3,6-雙去水-D-山梨醇；三環癸烷-二甲醇；4,8-雙(羥甲基)三環癸烷；四甲基環丁二醇；2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇；順/反-1,4-環己烷二甲醇；伸環己-1,4-基二甲醇；反-1,4-環己烷二甲醇；反-1,4-雙(羥甲基)環己烷；順-1,4-環己烷二甲醇；順-1,4-雙(羥甲基)環己烷；順-1,2-環己烷二甲醇；1,1'-雙(環己基)-4,4'-二醇；二環己基-4,4'-二醇；4,4'-二-羥基雙環己基；及聚(乙二醇)。 二羥基化合物可包含一或多種酸。適合酸之實施例包括：1,10-十二烷酸；己二酸(adipic acid)；己二酸(hexanedioic acid)；間苯二甲酸；1,3-苯二甲酸；對苯二甲酸；1,4-苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；3-羥基苯甲酸；及4-羥基苯甲酸。 二羥基化合物可包含一或多種二羥基芳族化合物。二羥基芳族化合物為在一或多個芳環上包含兩個羥基之芳族化合物。二羥基芳族化合物之實例包括雙酚，例如BPA，其為較佳之二羥基芳族化合物；及二羥基苯，例如間苯二酚。 二羥基芳族化合物可為具有一或多個鹵素、硝基、氰基、烷基或環烷基之雙酚。適合雙酚之實施例包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)；2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2,2-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷；2,2-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二-異丙基-1-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷；2,2-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環己烷；1,1-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1,1-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二異丙基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)環己烷；1,1-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二-異丙基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；4,4'-二羥基-1,1-聯苯；4,4'-二羥基-3,3'-二甲基-1,1-聯苯；4,4'-二羥基-3,3'-二辛基-1,1-聯苯；4,4'-二羥基二苯醚；4,4'-二羥基二苯硫醚；1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；1,3-雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；及1,4-雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。 適合二羥基苯之實施例包括氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、丁基氫醌、苯基氫醌、4-苯基間苯二酚及4-甲基間苯二酚。 適合二羥基萘之實施例包括2,6-二羥基萘；2,6-二羥基-3-甲基萘；2,6-二羥基-3-苯基萘；1,4-二羥基萘；1,4-二羥基-2-甲基萘；1,4-二羥基-2-苯基萘；及1,3-二羥基萘。 碳酸烷芳酯由式R1 OCOOR2 表示。R1 表示具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之脂環基或具有6至10個碳原子之芳烷基。R2 表示具有1至15個碳原子之烷基。 R1 之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及環己基甲基及其異構體。R1 之其他實例包括脂環基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基；及芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯甲基及其異構體。烷基、脂環基或芳烷基可經取代基，諸如低碳烷基、低碳烷氧基、氰基及鹵素原子取代。 R2 之實例包括芳基，諸如苯甲基、甲苯基、二甲苯基，以及經取代之芳基。芳基可經氮、硫、鹵化物或其化合物取代。 碳酸烷芳酯之實例為碳酸甲基苯酯、碳酸甲基甲苯酯、碳酸乙基苯酯及碳酸丁基苯酯。 R1 為具有四個或少於四個碳原子之烷基的碳酸烷芳酯較佳。碳酸烷芳酯最佳為碳酸乙基苯酯。 碳酸烷芳酯可藉由一般熟習此項技術者所已知的任何方法製造。舉例而言，碳酸烷芳酯可藉由以下方式製造：使碳酸烷二酯與苯酚原料在反應區中接觸，以在酯基轉移催化劑存在下反應以產生富含烷二醇之物料流及包含碳酸烷芳酯及烷醇之物料流，該等物料流藉由一或多個步驟分離以產生富含碳酸烷芳酯之物料流。 此等反應物之反應中所用的寡聚催化劑可為任何已知酯基轉移催化劑。催化劑可為非均相或均相的。在另一實施例中，可使用非均相及均相催化劑兩者。 催化劑可包括鹼金屬(亦即，鋰、鈉、鉀、銣及銫)之氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、胺化物或鹽。催化劑可為鉀或鈉之氫氧化物或醇化物。其他適合催化劑為鹼金屬鹽，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或碳酸鹽。 其他適合催化劑包括膦、胂或二價硫化合物及硒化合物及其鎓鹽。此類型催化劑之實例包括三丁基膦；三苯基膦；二苯基膦；1,3-雙(二苯基膦基)丙烷；三苯基胂；三甲基胂；三丁基胂；1,2-雙(二苯基胂)乙烷；三苯基銻；二苯硫醚；二苯二硫醚；二苯基硒；四苯基鏻鹵化物(Cl、Br、I)；四苯基鉮鹵化物(Cl、Br、I)；三苯基鋶鹵化物(Cl、Br、I)。 其他適合催化劑包括錫、鈦或鋯之錯合物或鹽。此類型催化劑之實例包括丁基錫酸；甲醇錫；二甲基錫；氧化二丁基錫；二月桂酸二丁基錫；氫化三丁基錫；氯化三丁基錫；乙基己酸錫(II)；鋯醇鹽(甲基、乙基或丁基)；鋯(IV)鹵化物(F、Cl、Br、I)；硝酸鋯；乙醯基丙酮酸鋯；鈦醇鹽(甲基、乙基或異丙基)；乙酸鈦；乙醯基丙酮酸鈦。 催化劑可為含有適合官能基之離子交換樹脂，該等官能基例如三級胺基、四級銨基、磺酸基及羧酸基。催化劑可為鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽。催化劑可包含元素週期表第4族(諸如鈦)、第5族(諸如釩)、第6族(諸如鉻或鉬)或第12族(諸如鋅)之元素；或錫或鉛；或該等元素之組合，諸如鋅與鉻之組合(例如鋅鉻鐵礦)。此等元素可以氧化物形式存在於催化劑中，諸如氧化鋅。 催化劑可選自由以下組成之群：氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化四烷基銨、碳酸四烷基銨、鈦醇鹽、鉛醇鹽、錫醇鹽及鋁磷酸鹽。 二羥基化合物與碳酸烷芳酯之接觸可在分批、半分批或連續反應步驟中進行。寡聚反應可在任何類型之反應器中進行，該反應器例如分批反應器、具有真空抽取之分批反應器、具有蒸餾塔之分批反應器或催化蒸餾塔。反應較佳於在反應期間移出醇之反應器中進行。反應為平衡反應，且移出醇使平衡偏移有利於所要產物。 在催化或反應性蒸餾塔中，反應在進行反應物與產物分離之同一位置進行。在此塔中，存在可定義為反應性蒸餾塔之存在催化劑之部分的反應區。此催化劑可為均相或非均相的。 反應可在多個分批反應器中進行，該等反應器之操作循環係不同步操作。以此方式，產物將連續產生且任何其他反應步驟可連續進行。 在半分批操作之一實施例中，二羥基化合物、碳酸烷芳酯及催化劑可組合於攪拌鍋反應器中。反應器可連接至蒸餾設備，該蒸餾設備移出作為反應之一部分形成的醇。此使平衡朝產物偏移且提高反應之效能。若碳酸烷芳酯經由蒸餾設備移出，則其可再循環至反應器。 反應形成之第一加成產物為烷基-二羥基-碳酸酯中間物或芳基-二羥基-碳酸酯中間物。舉例而言，若二羥基化合物為BPA且碳酸烷芳酯為碳酸甲基苯酯，則所形成之中間物將為甲基-BPA-碳酸酯或苯基-BPA-碳酸酯。 中間物經由歧化或經由與另一二羥基化合物進一步酯基轉移而進一步反應。歧化反應將導致產生碳酸二烷酯、碳酸烷芳酯或碳酸二芳酯。進一步酯基轉移將導致產生在兩端經二羥基化合物封端之碳酸酯分子。 總反應在過量二羥基化合物下執行以確保存在充足二羥基化合物以產生二羥基封端之碳酸酯。舉例而言，若二羥基化合物為BPA且碳酸烷芳酯為碳酸乙基苯酯，則反應將產生BPA封端之碳酸酯。 反應執行以產生儘可能多的二羥基封端之碳酸酯。第一中間物烷基-二羥基-碳酸酯或芳基-二羥基-碳酸酯產生，但反應執行以最小化在反應結束時剩餘的烷基-二羥基-碳酸酯或芳基-二羥基-碳酸酯之量。 反應步驟之寡聚條件可經調節以使得可移出形成之醇且亦確保充足反應速率。若溫度太高或壓力太低，則反應物可能會經由蒸餾設備攜載至反應區外或副反應可能會得到促進。 寡聚較佳在小於2.03 MPa之壓力下執行。壓力較佳在101.3 kPa至2.03 MPa範圍內。寡聚較佳在110℃至330℃、較佳160℃至300℃且最佳180℃至280℃範圍內之溫度下執行。 反應器條件可隨反應進行而變。最初，溫度及壓力需要使得溫度足夠高以驅動反應且蒸發形成之任何醇。溫度不應太高，因為其亦會在碳酸烷芳酯與二羥基化合物反應前蒸發該碳酸烷芳酯。另外，較高溫度可能會導致非所要副反應。 較佳使用過量二羥基化合物以確保反應進行以產生二羥基封端之碳酸酯。向反應器之進料包含莫耳比為至少2:1之二羥基化合物及碳酸烷芳酯。二羥基化合物比碳酸烷芳酯之莫耳比較佳為至少3:1、更佳5:1且最佳10:1。二羥基化合物比碳酸烷芳酯之莫耳比較佳在2:1至100:1範圍內，較佳在5:1至50:1範圍內。 由於使用過量二羥基化合物，因此較佳在反應執行且二羥基封端之碳酸酯形成之後移出一些或全部的過量二羥基化合物。此提供更純的二羥基封端之碳酸酯產物，其必要時可用於其他反應步驟。在另一實施例中，過量二羥基化合物可保留與二羥基封端之碳酸酯一起。產物及副產物 醇可在反應期間形成。舉例而言，若碳酸乙基苯酯用作碳酸烷芳酯，則乙醇及/或苯酚將形成。另外，其他副產物可形成，包括寡聚物之異構體。 此反應中形成之寡聚物可進一步與相同或不同碳酸烷芳酯反應。
無

Claims (19)

  1. 一種用於製造寡聚物之方法，其包含使碳酸烷芳酯與二羥基化合物在反應區中在寡聚催化劑存在下在寡聚條件下接觸以形成該寡聚物，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之莫耳比為至少2:1。
  2. 如請求項1之方法，其中該碳酸烷芳酯係選自由以下組成之群：碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯及其混合物。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該二羥基化合物係選自由以下組成之群：脂族二醇、酸及二羥基芳族物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該二羥基化合物係選自由以下組成之群：雙酚、二羥基苯及二羥基萘。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之比率為至少5:1。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之比率為至少10:1。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該反應區中二羥基化合物比碳酸烷芳酯之比率在2:1至100:1範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其進一步包含自該寡聚物移出至少一部分未反應之二羥基化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在該寡聚期間形成醇。
  10. 如請求項9之方法，其中該等寡聚條件包含使至少一部分該醇呈氣相之溫度及壓力。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等寡聚條件包含小於2.03 MPa之壓力。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該等寡聚條件包含110至330℃範圍內之溫度。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該等寡聚條件包含160至300℃範圍內之溫度。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該寡聚係在複數個反應器中執行。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該寡聚反應係以分批製程執行。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其進一步包含使該寡聚物與另一碳酸烷芳酯在獨立的反應區中接觸。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該寡聚催化劑為非均相的。
  18. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該寡聚催化劑為均相的。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該寡聚催化劑係選自由以下組成之群：氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化四烷基銨、碳酸四烷基銨及鈦醇鹽。
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