DE2528045A1

DE2528045A1 - Verfahren zur herstellung von selbstkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2528045A1
Application number: DE19752528045
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-02-05
Also published as: US3972851A; SE7508406L; IT1039995B; CA1066846A; NL7508815A; FR2279788A1; GB1518186A; DE2528045C2; FR2279788B1; JPS5921894B2; DK336375A; JPS5134995A; SU686626A3; BE831664A

Description

Dr. Horst Schüler 23. Juni 1975

Patentanwalt Dr./Sch./Bö.

6 Frankfurt/Main 1

Niddastr. 52

3642-RD-6394

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten eines Phenols unter Polymerbildungs-Reaktionsbedingungen zu einem PoMyphenylenoxid in Gegenwart eines Mangan-II-chelatkomplexes der Formel (L) Mn, in der L einen Liganden darstellt, der sich von einem o-Hydrojryarenoxim bzw. -aroiratenoxim ableitet, Mn das Jberßsngsmetall Mangan-II darstellt und χ eine positive ganze Zahl mit einem V/ert von mindestens = ca. 0,5 ist. Die den Liganden bildenden ortho-HydroxyarenoximeJönnendurch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

(HO)-/Är7-(CR =K-OE) Formel I

— ~ a

in der R unabhängig einen Rest aus der durch Wasserstoffatome

und Niederalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe darstellt, Ar mindestens ein zweiwertiger Arenrest mit mindestens einem -OH-Rest und mindestens einem -CR =N-OH-Rest ist, der direkt mit den Arenringkohlenstoffatomen in ortho-Stellung verbunden ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform

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leitet sich das Mangan-II-chelat von einem ortho-Hydroxyarenoxim der Formel I unter der Voraussetzung ab, daß es sich bei Ar um einen rnonocyclischen Arenrest handelt und daß K ein

Niederalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

beim bekannten Stand der Technik hat man im allgemeinen festgestellt, daß Übergangsmetalle der ersten Perioden, wie Kupfer, Kobalt und Mangan, vorteilhaft unter bestimmten Reaktionsbedingungen zur Förderung des oxydativen Kuppeins von Phenolen zur Herstellung von Polyphenylenoxiden verwendet werden können (die üblicherweise auch als Polyphenyleriäther bezeichnet v/erden). Charakteristische Veröffentlichungen, die die Verwendung derartiger Katalysatorsysterne beschreiben, sind die US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (Hay), 3 337 501 (Bussink), 3 444 133 (ßehr), 3 455 880 (Kobayashi), 3 573 257 (Nakashio), 3 787 (Nishioka), 3 793 216 -(Izawa) und BE-PS 776 044 (Kanegafuchi).

Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß ein äußerst v/irksames Polyphenylerioxidverfahren vorgesehen werden kann, bei dem bestimmte Mangan-II-chelate zum Katalysieren der Polyphenylenoxidbildungsrate während der Selbstkondensation von Phenolen verwendet werden.

Die Mangan-II-chelate können in Form von beispielsweise Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakisliganden verwendet werden, wobei zweizähnige Liganden, d.h. beispielsweise ein zweizähniger, zwei zweizähnige, drei zweizähnige und vier zweizähnige Liganden, im vorliegenden Zusammenhang als cyclische Ringstruktur definiert werden, die sich von einer Vereinigung eines Mangan-II-Atoms mit einem einzelnen Oximstickstoffatom eines -(CR,=N-OH)-

cd

Rests und mit einem einzigen Hydroxy-Sauerstoffatom eines -OH-Hests ableitet, die mit einem Molekül verbunden sind, das einen einzigen ortho-Hydroxyarenoximliganden bildet. Oft werden vorzugsweise Mangan-II-chelate in ihrer bis-zweizähnigen Form verwendet, bei der zwei cyclische Ringe von der Vereinigung eines einzigen Mangan-1I-Atoms mit zwei getrennten und verschiedenen ortho-Hydroxyarerioximmolekülen herrühren. Bei-

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spiele für Mangan-II-ehelate der mono- und bis-zwei zähnigen Form sind die Chelate der Formeln Il bzw. III, die nachstehend angeführt werden.

Formel II.

-Ar

Mn

, and

Formel III

in denen R_& und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen

besitzen und R, ein Rest aus der durch Wasserstoffatome oder b

Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Aminoreste, Monoalkylaminoreste, Dialkylamxnoreste, Halogeriatome, Hydroxyreste, Alkoxyreste, Alkanoatreste und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ist.

Die Mangan-II-chelate können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, bei der ein zweiwertiges Manganion, das allgemein mit Mn-II oder mit Mn bezeichnet wird,in eine ortho-Hydroxyarenoximligandengruppe eingeführt wird, d.h. irgendein geeignetes ortho-Hydroxyarenalkoxim oder -ketoxim der Formel I bzw. irgendeines ihrer Gemische. Im allgemeinen kann irgendeine Menge des Mn-II und des ortho-Iiydroxyarenoxims bei der Herstellung des Mangan-II-

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chelats kombiniert werden, jedoch wird vorzugsweise eine Menge verwendet, die zur Bildung eines Mangan-II/Bis-zweizähniger Ligand-Chelatrings ausreicht. Der vorstehend angeführte Aldoxim- bzw. Ketoxim-Reaktionsteilnehmer kann nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann geläufig ist, z.B. nach den bekannten Reaktionen eines Hydroxylamine mit einem ortho-Hydroxyarenaldehyd oder einem ortho-Hydroxyarenketon, z.B. l-Ilydroxy-8-naphthalincarbaldehyd, ortho-Hydroxy-para-methoxybenzolcarbaldehyd oder ortho-Hydroxyacetophenon, ortho-Hydroxypropiophenon und 1'-Hydroxy-8·- butyronaphthon. Bei der Herstellung eines wirksamen Mangan-II-chelats kann sich ein Mangan-II-ion, das mit einem ortho-Hydroxyarenoxim-Donorligandenatom assoziiert ist, von irgendeiner Mangan-II-Verbindung herleiten, die zumindest teilweise in einer ortho-Hydroxyarenoxim-Lösung di-spergierbar oder lösbar ist. Beispiele für Mangan-Il-Verbindungen sind Mangan-II-halogenide, wie Mangan-II-chlorid (das auch als Manganochlorid bekannt ist), Mangan-II-bromid und Mangan-II-jodid als auch andere Mangan-Il-Verbindungen, wie Mangan"-II-carbonat, Mangan-II-oxalat, Mangan-II-sulfat, Mangan-lt-acetat, Mangan-II-nitrat und Mangan-II-phosphate einschließlich hydratisierter Formen dieser Mangan-II-Verbindungen.

Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung von Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelaten wird eine Lösung einer Mangan-II-\erbindung und eines einen Liganden bildenden ortho-Hydroxyarenoximmoleküls in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet, wie Methanol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol oder deren Gemische. Obgleich es für die Bildung eines wirksamen Manpan-II-chelat-Reaktionskatalysators nicht kritisch ist, wird vorzugsweise nach der Bildung des Mangan-II-chelats in Lösung eine anorganische Base zur Lösung in einer Menge zugegeben, die zumindest ausreicht, um eine schwachbasische Mangan-II-chelatlösung beizubehalten. Es wird angenommen (wobei diese

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Annahme den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung nicht beschränken soll), daß die Zugabe einer anorganischen Base, z.B. eines Alkalihydroxids oder -alkoxids, zur Mangan-II-chelatlösung die mögliche Bildung von O...H - O-Brücken auf dem Wege der Wasserstoffbrückenbildung erleichtert, wie vorstehend durch die Formel III erläutert wurde, die ein Mangan-II/ "bis-zweizähniger Chelat-Molekül erläutert. Die Dissoziation der Brückenprotonen, wie man weiter annimmt, zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisation des Phenols zum Polyphenylenoxid kann ein wichtiger Paktor hinsichtlich der Wirksamkeit der Mangan-II-chelate sein, wenn sie beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Wie durch die Struktur der vorstehenden Formel III wiedergegeben wird, scheint der Sauerstoff der üximgruppe (-C=N-OH), die mit einem ortho-Hydroxyarenoximliganden verbunden ist, nicht nur die Eigenschaften des zugeordneten Oximstickstoffatoms zu beeinflussen, sondern auch die Wasserstoffbrackenbindung (0...H) mit einem Brückenwasserstoff atom, das von einer Hydroxylgruppe eines anderen ortho-Hydroxyarenoximliganden herrührt.

Es wird angenommen, daß die Möglichkeit der Bildung von Mehrfachringen, d.h. fünf- oder sechsgliedrigen Chelatringen, die eng durch Wasserstoffbrücken assoziiert sind - insbesondere bei fünfgliedrigen Chelatringen - merklich die Stabilität und Wirksamkeit der Mangan-II-chelate beim Fördern der Kondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxid erhöht.

Bei dem Arenradikal des ortho-Hydroxyarenoxims der Formel I kann es sich um irgendeinen monocyclischen oder polycyclischen organischen Rest mit irgendwelchen anderen Substituenten als Wasserstoffatomen handeln, zumindest einen OH-Rest und zumindest -CR₃=N-OK-ReSte, die direkt mit Kohlenstoffatomen eines cyclischen Rings unter der Voraussetzung verbunden sind, daß die Substituenten nicht die Wirksamkeit des Mangan-II-ortho-hydroarenoxims als Katalysator der Selbstkondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxid beeinträchtigen. Dem-

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entsprechend kann es sich bei den Arensubstituenten um folgende Substituenten handeln:

(1) (a) Irgendwelche acyclischen oder cyclischen organischen Reste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkarylreste oder deren Kombinationen unter Einschluß von acyclischen und cyclischen Resten mit irgendwelchen nicht-störenden bestandteilen;

(1) (b) z.B. Aminoreste (-NH₉), Monoalkylaminoreste (-NHR ), Dialkylaminoreste (-N(R K) j Halogenatome (-Cl-Br-J), Hydroxyreste (-OH), Alkoxyreste (-OR¹) und Alkanoatreste (-0OCR¹), wobei es sich bei R in allen Fällen um eine Alkylgruppe handelt; oder

(1) (c) irgendwelche nicht-störenden Bestandteile , wie sie vorstehend unter (1) (a) erläutert wurden. Verzugsweise enthalten die Arenreste etwa b bis etwa 30, insbesondere etwa 6 bis etwa 15 und vorteilhafterweise etwa 6 bis ca. 9 Kohlenstoffatome. Beispiele für einzelne Arenreste sind die folgenden Reste: der Phenylgi-J^ethylphenylen-, Dimethylphenylen-, Äthylphenylen-, Propylphenylen-, Butylphenylen-, Pentylphenylen-, Decylphenylen-, Tetracosylphenylen-, Arninophenylen-, Hydroxyphenylen-, Methoxyphenylen-, Hexanotephenylen-, Dibutylaminophenylen-, Äthoxyphenylen-, Cyclohexylphenylen-, Phenylphenylen-, Chlorphenylen-, Methylnaphthalin-, Pentylnaphthalin-, Decylnaphthalin-, Pentadecylnaphthalin- , Eicosylnaphthalin-, Dimethylnaphthalin- ,und Methylaniino~3~propylnaphthalinrest. Beispiele für Moleküle, die ortho-Hydroxyarenoximliganden bilden, die einen hergestellten oder vorstehend angeführten Arenrest enthalten^ und die zur Herstellung von Mangan-II-chelaten verwendet werden können, sind folgende:

Formel V.

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Formel VI,

-C=N-OH

Formel VII,

^Rb

Formel VIII.

wobei R_a und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Wie durch die Formeln V bis VIII erläutert wird, die in die Formel I sowohl der Beschreibung als auch der Ansprüche eingeschlossen sind, handelt es sich bei Ar mindestens um einen zweiwertigen Rest mit mindestens einem -OH-Rest und mindestens einem -CR =N-OH-Rest, die unmittelbar an Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellunp gebunden sind, wobei mindestens eine Kombination von Hydroxy- und Oximresten direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist, die sich in alpha,alpha_₅ alpha,ß- oder ß,ß-Stellung bzw.-Stellungen der cyclischen und polycyclischen aromatischen Verbindungen befinden. Die Stellung jedes anderen Substituent«n, z.B. eines R. -Rests der Formeln V bis VIII, in der Kohlenstoffkette bzw. am Ring ist für die Wirksamkeit der Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelate beim Verfahren gemäß der Erfindung.nicht kritisch.

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Bei dem Verfahren zur Herstellunr von Selbstkondensationsprodukten von Phenol gemäß der Erfindung wird Sauerstoff mit einem Phenol der Strukturformel

Formel IX.

ti ι

umgesetzt, in der X einen Substituenten aus der durch Wasserstoff atome, Chloratome, Bromatome und Jodatome gebildeten Gruppe darstellt, R¹ einen einwertigen Rest aus der durch Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und den Phenolkernen, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatemen und den Phenolkernen gebildeten Gruppe darstellt, R" und R"' die gleiche Bedeutung wie R¹ besitzen und zusätzlich Halogenatome sein können, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Lösung eines Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelats durchgeführt wird, in der das Phenol löslich ist.

Beispiele für Phenole der Formel IX sind die folgenden Verbindungen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können: 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dibutylphenole, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Dipropylphenole, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,3,6-Dimethylphenol, 2,3»5»6-Tetramethylphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2-Äthyl-M-stearyloxyphenol, 2,6-Di-(chlorphenoxy)-phenole, 2,6-Dimethyl-3-chlorphenol, 2,3-Dimethyl~¹J-chlorphenol, 2,6-Dimethyl-3-chlor-5~bromphenol, 2,6-Di-(chloräthyl)-phenol, 2-Methyl-6-isobutylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2-6-Ditolylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)-phenol und 2,6-Di-

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i Λ , Ί -' ■ ■.
' --i'.U...

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(2',4'-dichlorphenyl)-3~allylphenol. Andere spezielle Beispiele für weitere Phenole uer Formel IX sind in der US-PS 3 306 875 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Ein besonders bevorzugtes Phenol zur Durchführung der Erfindung stellt 2,6-Dimethylphenol dar (das auch als 2,6-Xylenol bekannt ist), da es gegenwärtig in großem Umfang bei der Polyphenylenoxidherstellung verwendet wird.

Wie vorstehend angegeben wurde, wird das Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelat in einer Lösung eines Phenollösungsmittels bei der Selbstkondensation des Phenols unter Bildung von Polyphenylenoxid verwendet. Es kann irgendeine Flüssigkeit zur Herstellung einer Lösung des Phenols und des Mangan-II-chelats unter Einschluß bekannter Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, Äther und Sulfoxide, unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die Lösungsmittel nicht die Katalysatoraktivität des Mangan-Il-chelats bei der Herstellung des PoIyphenylenoxids beeinträchtigen. Da es sich "bei dem Lösungsmittel für das Phenol und das Mangan-II-chelat nicht um ein Lösungsmittel für das Polymere handeln muß, kann es manchmal erwünscht sein, als Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol oder deren Gemische mit Methanol zu verwenden, um das Polymere aus dem Reaktionsmedium auszufällen, während niedermolekulare Polymere in Lösung bleiben können, bis sie höher molekulare Polymere bilden. Das relative Verhältnis des Phenols zum Lösungsmittel kann weitgehend variieren. Im allgemeinen gilt für akzeptable wirtschaftliche Reaktionsparameter ein Molverhältnis von Phenol : Lösungsmittel im Eereich von etwa 20 : 80 bis etwa 5 : 95. Bevorzugte Molverhältnisse von Phenol i Lösungsmittel liegen im Bereich von etwa 15 : 85 bis etwa 10 : 90.

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BAD ORIGINAL

Zur Durchführung der durch Mangan-ll-chelate geförderten Gelbstkondensation von Phenolen zu Polyphenylenoxiden muß die Selbstkondensationsreaktion in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt v/erden, wie es z.B. durch die Gegenwart einer starken Alkalibase vorgesehen wird, z.B. von Alkalihydroxiden, Alkalialkoxiden oder deren Gemischen. Es v/erden im Handel erhältliche Alkalibasen, die .leicht erhalten v/erden können, bevorzugt, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und liatriummethoxid. Vorzugsweise wird eine wasserfreie Iiatriumhydrox Ldlösunr (je-.iuch kann zweckmäßigerweise eine wässerige z.B. ^O /b-.ige Hatriumhydroxidlösung verwendet werden) verwendet, um ein stark basisches Reaktionsmilieu vorzusehen, das für die Polymerisationsreaktion wesentlich ist. Die Menge der Alkalibase, die zur Förderung der Selbstkondensationsreaktion wesentlich ist, kann leicht ohne großen Aufwand vom Fachmann ermittelt v/erden. Im allgemeinen liegen jedoch geeignete Molverhältnisse von Phenol : Alkalibase im Bereich von etwa 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 : 1 bis etwa 5 : 1 und insbesondere im Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 10 : 1. Bei »der Herstellung von Polyphenylenoxid aus 2,6-Xylenol bestätigen optimale Reaktidnsbedingungen des Gesamtverfahrens im allgemeinen, daß die Anwendung eines Molverhältnisses von 2,6-Xylenol : Alkalihydroxid im Bereich von etwa 14 : 1 bis etwa 18 : 1 erwünscht ist.

Im allgemeinen kann das Molverh.ültnis von Phenol : Mangan-II-chelat weitgehend variieren,um irgendeinen gewünschten Grad (einschließlich einer minimalen, maximalen oder optimalen) Förderung der Rate der Umsetzung des Phenols zum Polyphenylenoxid vorzusehen. Ohne daß der Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung dadurch eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß der Mangan-II-chelat-Reaktionsförderer als wirklicher Katalysator fungiert, der im wesentlichen nicht verbraucht oder nicht umgesetzt wird, z.B. als Mangan-II-Verbindung, die weder infolge thermischer oder anderer Einflüsse zu einer nicht-katalytischen Form z.B. während des Selbstkondensations-

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BAD ORiGINAL

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Verfahrens hydrolysiert oder dissoziiert. Offensichtlich beruht der Grund,daß das Mangan-II-chelat sich als echter Katalysator verhält, auf der unerwarteten Stabilität der 5- oder 6-gliedrigen Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelatringe während der Herstellung der Polyphenylenoxide.

Vorteilhafterweise und unerwarteterweise ist festgestellt worden, daß der Mangan-II-chelatkatalysator in sehr kleinen Mengen in bezug auf die Menge des Phenolreaktionspartners verwendet werden kann, wobei sogar die Bildungsrate des PoIyphenylenoxids gegenüber den Polyphenylenoxidbildungsraten bekannter Verfahren beibehalten oder oft verbessert wird. Im allgemeinen können bei Variationen des Typs des ortho-Hydroxyarenoximliganden, der mit dem Mangan-II-chelat assoziiert ist, Reaktionsraten erhalten werden, die mit denen des bekannten Stands der Technik vergleichbar sind, wobei das Molverhältnis von Phenol : Mangan-II-chelat im Bereich von lediglich etwa 50 : 1 bis sogar etwa 350 : 1 oder sogar etwa 700 : 1 liegt, wenn die Reaktionen entweder (a) unter Überatmosphärendruck oder (b) in Gegenwart bestimmter primärer Amine durchgeführt werden, oder im Bereich von selbst etwa 1*100 : 1 liegt, wenn die Reaktionen sowohl (a) unter Überatmosphärendruck als auch (b) in Gegenwart bestimmter primärer Amine durchgeführt werden.

Im allgemeinen werden vorzugsweise minimale Mengen an Mangan-II-chelat verwendet, um die manchmal erforderliche Abtrennung und/oder Wiedergewinnung des Katalysatorrestes von den Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukten zu vermeiden. Dementsprechend beträgt das Ausgangsreaktionsmedien-Molverhältnis von Phenol : M^ngan-II vorzugsweise mindestens etwa 50 : 1, insbesondere mindestens 100 : 1 und vor allem mindestens 1, wobei dieses Verfahren bei (a) Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck und (b) in Abwesenheit von bestimmten primären Aminen durchgeführt wird.

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Wenn im vorliegenden Zusammenhang Zahlenverhältnisse von Phenol : Mangan-II angegeben werden, sollen die Zahlenverhältnisse die Anzahl Mole des Phenols in bezug auf die Anzahl der Atome des Mn-II, das mit dem Mangan-II-chelat assoziiert ist, unabhängig von der Chelatforn (d.h. beispielsweise monozweizähniger und bis-zweizähniger Chelate) angeben. ·

Im allgemeinen kann die angewendete Reaktionsternperatur bei der Herstellung des Polyphenylenoxids in Gegenwart des Mangan-II-chelatkatalysators weitgehend variiert werden. Geeignete Polymerisationstemperaturen fallen im allgemeinen in den Bereich von etwa 0 bis etwa 50 ⁰C, vorzugsweise in den Bereich von etwa 10 bis etwa 40 ⁰C und insbesondere in den Bereich von etwa 20 bis 30 ⁰C, da festgestellt wurde, daß im allgemeinen optimale Selbstkondensations-Reaktionsraten in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 ⁰C erzielt werden. Da die Selbstkondensationsreaktionen ihrer Natur nach exotherm sind und Mangan-II-chelate einer thermischen Deaktivierung unterliegen, ist es im allgemeinen erwünscht, die Zugabe des Mangan-II-chelatkatalysators und des phenolischen monomeren Reaktionspartners während ihres ersten Kontakts im Reaktionsmedium zu programmieren. Diese programmierte Zugabe ermöglicht ein geeignetes Reaktionstemperaturprofil, wodurch die Reaktion in einem Temperaturbereich gehalten wird, der für eine optimale Katalysatorwirksamkeit und optimale Ausbeuten an Polyphenylenoxidharz geeignet ist. Im allgemeinen kann ein größerer Spielraum bezüglich der oberen Grenze des Reaktionstemperaturbereichs, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, bei Überatmosphärendrucken erzielt werden, z.B. bei 0,07 bis 2,8, 0,07 bis 70 kg/cm² Überdruck (1 bis 40 bzw. 1 bis 1000 psig) oder noch höheren Drucken. Falls die Selbstkondensationsreaktion infolge einer Deaktivierung des Mangan-II-chelats bei erhöhten Temperaturen abgebrochen oder unterbrochen wird, kann die Reaktion in normalerweise durch Reduzieren der Temperatur des Reaktionsmediums und Zugeben von zusätzlichem Mangan-II-chelatkatalysator in Mengen fortgesetzt werden, die zum Starten und Beibehalten der gewünschten Katalysatorwirkung

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erforderlich sind.

Obgleich bestimmte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie sie in den US-PSen 3 306 87²J, 3 306 875, 3 384 619, 3 639 656 und 3 64 6 699 beschrieben wurden, als für das katalytische oxydative Kuppeln von Phenolen in Gegenwart bestimmter Kupfer/Amin-iIomplexe bei der Herstellung von PoIyphenylenoxid wesentlich hingestellt wurden, ist es unwesentlich, ob irgendein Anin in Kombination nit einem Mangan-II-chelatkatalysator bei der Herstellung von Polyphenylenoxid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.

Völlig unerwartet wurde festgestellt, daß die Verwendung eines primären Amins in Kombination mit dem Mangan-II-ehelatkatalysator des Verfahrens gemäß der Krfindung wesentlich die Selbstkondensationsrate der Phenole im Vergleich mit den Reaktionsraten erhöht, die für· die Verwendung des Mangan-II-cheiatkatalysators bei Abwesenheit eines primären Amins gelten. V/egen der Verbesserung der Reaktionsraten _%bei Verwendung von i'Iangan-II-chelat /Ami η-Kombinat ionen gemäß der*. Erfindung kann die Menge des verwendeten hangar»-II-cheü -itkatalysators wesentlich herabgesetzt werden (wodurch das Phenol : Mangan-II-chelat-Verhältnis erhöht wird), wobei selbst noch eine PoIyphenylenoxid-Keaktionsrate beibehalten wird, die mit der vergleichbar ist, die ohne primäres Amin erzielt wird.

Daß der genannte Effekt eines primären Amins völlig unerwartet ist, wird durch die Feststellung unterstrichen, daß dann, wenn ein sekundäres Amin (wie es beispielsweise üblicherweise in Kupfer/Amin-Komplexen des vorstehend angeführten Stands der Technik verwendet wird) anstelle eines die Piate vergrößernden erfindungsgemäßen primären Amins verwendet wird, die Aktivität des Mangan-II-chelatkatalysators nicht beeinflußt wird oder sogar leicht abnimmt.

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-Ik-

Zu den Gruppen primärer Amine, die verwendet werden können, gehören alle primären Mono- oder Polyamine der folgenden Formel:

R²-(HH₂) Formel X

in der R einen einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest oder deren Korabinationen darstellt und y eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, und zwar unter der Voraussetzung, daß (a) mindestens drei Kohlenstoff atome eine Aminogruppe [-IiU^) von einer anderen Aminogruppe (-NHp) trennen und (b) mindestens zwei Kohlenstoffatome jede Aminogruppe (-NHp) von jeder anderen nucleophilen Gruppe trennen. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck "jede andere nucleophile Gruppe" alle Elektronen abgebenden Gruppen aus der durch Monoalkylamino-

(-NHR¹), Dialkylamino- (-N(R¹K), Hydroxy- (-0H), Alkoxy-

1 1

(-0R) und Alkanoatgruppen (-OOCR ) gebildeten Gruppe umfassen,

■1

wobei R in jedem Fall eine Alkylgruppe ist. Es folgt eine eingehendere Beschreibung mit Beispielen für-Mono- und PoIyamineinzelverbindungen der Formel V: z.B. Methylamin, A'thylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Methylaminoäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin* tert.-Butylamin, Cyclobutylamin, 1,4-Butandiamin, 4-Hydroxybutylamin, 4-Äthoxybutylamin, n-Pentylamin, l,5~Pentandiamin, Cyclopentylamin, n-Hexylamin, 4-Isopropylcyclohexylamin, Bis-(3-äminopropyl)-sulfid, 1,4-Cyclohexandiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl )-amin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Benzylamin, 1,3-Phenylendiamin, 1,3-Xylendiamin (auch als l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol bekannt), l,3-Bis-(aiBinomethyl )-cyclohexan, 1,2-Bis-(3~aminoproppxy )-äthan, 3-Methylheptamethylendiamin, 1,8-Octandiamin, 4-Isopropyl-l,3-phenylendiamin, Bis-(4,^'-aminocyclohexyl )-methan, l,5~Diaminonaphthalin, Bis-(3»3'-aminophenyl )-methan, Bis-(4,4'-aminophenyl)-methan, 5~Hydroxynonamethylendiamin, 4,4»-Diaminodiphenylsu:fid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4»^|{^t-Diaminodiphenyläther, 3,3 '-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxyben2iidin» 4 ,4 *-Diaminodipheny !methan , Bis-(p-

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ß-amino-t-butylphenyl)-äther, n-Eicosylamin, 1,20-Eicosandiamin und 1,30-Tricontandiamin. Vorzugsweise handelt es sich bei den primären Aminen um mono- oder polyaminsubstituierte aliphatische oder aromatische Moleküle, die außer Wasserstoffatomen nur nucleophile Aminosubstituenten (-MHp) an den Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugte Amine sind polyaminsubstituierte (-NH ) mono- und polycyclische aromatische Verbindungen, bei denen die Aminogruppen unmittelbar entweder an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom oder an eine aliphatische Gruppe gebunden sind, die an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugte (Typ A) und besonders bevorzugte (Typ B) polyaminsubstituierte (-UHp) mono- und polycyclische aromatische Verbindungen können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden.

XKa)

XI(b).

Formel

(Z)

Typ A Typ B.

P is 5 2

ρ is S= 2

P is 2

Xll(a)

ρ is 1

XII(b).

XHI(a),

(Z) (Z) P , P

OJ

^(z)p ^(z)p

P is 5

ρ is I 1

ρ is 5

ρ is 1

ρ is 1

B 09886/103 0

XlV(a)

XlV(b).

•γ

α).

I in XIV(a)
und XIVCb)
bedeutet

-0-, -S-, ,
-SO₉-, -HIP,

worin R^ ein

rest ist;

ρ * 1

Y in XIV(a) und XIV(b) hat die gleiche Bedeutung wie bei den Formeln XIV(a) und XIV(b) des Typs

ρ = 1

wobei in den Formeln XI bis XIV Z jeweils unabhängig einen -NHp- oder -R-NH₂-KeSt darstellt, wobei R ein C^-Alkylenrest ist. Zu speziellen Beispielen für Polyamine der Formeln XI bis XIV gehören 1,3-Bis-(ß-aminoäthyl)-benzol, 1,4-Bis-(gamma-amino-n-hexyl)-benzol, 3,3',5,5'-Tetraaminobiphenyl, 1,ti-Bis-(ß-amino-η-butyl)-naphthalin, 1,3~Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (auch als Methylendianilin bekannt), Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3',5,5'-Tetraaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,5-Diaminonaphthalin.

Wenn aliphatische Mono- oder Polyamine verwendet werden, werden im allgemeinen Amine mi!: geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn aromatische Amine verwendet werden, werden aromatische Amine mit etwa 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Im allgemeinen kann die Menge des verwendeten Amins bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend variieren. Bevorzugte Molverhältnisse von Phenol : Amin liegen im Bereich von etwa 100 : 0,05 bis etwa 100 : 1,5.

509886/103Ü

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung aliphatischer Diamine die Polyphenylenoxid-^Reaktionsdauer um die
Hälfte der Reaktionsdauer herabsetzen kann, die im allgemeinen ermittelt wird, wenn aliphatische Monoamine zur Erhöhung der Mangan-II-chelatrate verwendet werden, und daß die Verwendung aromatischer Diamine weiter die Polyphenylenoxid-Reaktionsdauer um die Hälfte der Reaktionsdauer herabsetzen
kann, die - im allgemeinen ermittelt wird, wenn aliphatische Diamine zur Förderung der Mangan-II-chelatrate verwendet
werden. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Abwandlungen sowohl der Mengen als auch der Art der Mangan-II-chelute und der verwendeten primären Amine zur Erzielung eines gewünschten Grads an Reaktionsratenförderung im wesentlichen nicht begrenzt ist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert Bei allen Beispielen sind alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist; es wurde
die folgende allgemeine Artbeisweise angewandt. Der Kürze
halber werden nur Abweichungen von dieser Arbeitsv/eise in
den Beispielen angeführt.

Allgemeine Arbeitsweise

Es wird eine Lösung eines Phenols, v/ie beispielsweise 2,6-Xylenol, und eines Phenollösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, in einen Reaktor gegeben. Es werden stöchiometrische Mengen, die zur Bildung eines vierzähnigen Chelats einer
Hangan-II-Verbindung, wie beispielsweise Mangan-II-dichlorid, und eines einen Chelatliganden bildenden Moleküls, wie beispielsweise oalicylaldoxim, kombiniert, und in einer minimalen Menge eines Lösungsmittels für das Mangan-II-chelat gelöst, z.B. in Methanol. Nach Herstellung der Mangan-II-chelat/
Lüaungamittel-Lösunp wird eine äquivalente Menge des Phenollösungsmittels auf Basis des Hangan-II-chelatlösungsmittels

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zugegeben. Es wird ein Sauerstoffstrom in den Reaktor bei Raumtemperatur mit einer Rate eingeleitet, die groß genug ist, um ausreichend Sauerstoff im Überschuß über den absorbierten Sauerstoff vorzusehen, während die Lösung kräftig gerührt wird. Danach wird die Manganchelat-Katalysatorlösung zur Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol zugegeben. Es wird eine 50 %-ige wässerige Natriumhydroxidlösung in Methanol in den Reaktor in einer Menge zugegeben, die zur Einstellung eines Molverhältnisses von l6 : 1 von Phenol zu OH während der Herstellung des Polyphenylenoxids ausreicht.

Nach dem Starten der Polymerisationsreaktion wird die Reaktion so gesteuert, daß die Temperatur des Reaktionsmediums ^5 C, vorzugsweise 35 C, nicht wesentlich überschreitet. Wenn eine Polyphenylenoxid-Grundviskosität von etwa mindestens 0,^5 (gemessen in Chloroform bei 25 ⁰C) erhalten wird, wird die Reaktion abgebrochen, indem man in dem Reaktor ausreichend wässerige Essigsäure oder Schwefelsäure zum Neutralisieren des Reaktionsmediums zugibt. Nach dem Neutralisieren wird die gesamte Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgefällt, z.B. mit Methanol. Die Viskosität des Polyphenylenoxids während der Polymerisationsreaktion wird durch die Beziehung der Erhöhung der Ausflußzeit des Polymeren zur entsprechenden Erhöhung der Ausflußzeit eines Standardvolumens der Polymerlösung in einer kalibrierten Pipette überwacht.

Beispiel 1

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol in 73,4 ml Toluol gelöst und in einen Reaktor gegeben. Die Temperatur der 2,6-Xylenollösung in Toluol wurde auf 25 °C erhöht; es wurde ein Sauerstoffstrom durch das Reaktionsmedium bei einem Wert von etwa 0_tH SCPH eingestellt. Es wurde ein Mangan-II-bis-(salicylaldoxim)-chelatkatalysator hergestellt, indem man 0,1031 g Mangan-II-chlorid und 0,224 g Salicylaldoxim in 8 ml Methanol löste.

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Eine entsprechende Menge Toluol, d.h. 8 ml, wurde zur Mangan-II-chelatlösung in Methanol zugegebe.n und die Mangan-II-chelatlösung in Methanol/Toluol wurde zum Reaktionsmedium zugegeben. Es wurden 0,4 g einer 50 %-igen wässerigen Natriumhydroxidlösung in 3,4 ml Methanol zum Reaktionsmedium zugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Reaktion mit 1,2 g Eisessig in der gleichen Gewichtsmenge V/asser gestoppt. Das mit Methanol ausgefällte Polymere, das während der gesamten Reaktionsdauer (in Minuten)hergesteilt worden war, besaß eine Endgrundviskosität von 0,67 in Chloroform bei 25 °C. Polyphenylenoxid mit etwa 100 wiederkehrenden Polyphenylenäthereinheiten aus einer Polymerisation von 2,6-Xylenol besitzt eine Grundviskosität von etwa 0,3 beim Messen in Chloroform bei 25 °C. Es wurden insgesamt 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol und 11,4 ml Methanol in den Reaktor während der Polymerisation eingesetzt, was einer 10 #-igen Peststoffkonzentration entspricht. Das Reaktionsparameter-riolverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 100 : 1.

Beispiel2 --

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, 0,10312 g Mangan-II-chlorid, 0,28127 β 2-Hydroxy-5-chlorphenylaldoxim und 0,4 g 50 /»-iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 96 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere, das während einer Gesamtreaktionsdauer von 96 Minuten hergestellt wurde, besaß eine Endgrundviskosität von 0,64 in Chloroform bei 25°C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 100 : 1.

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- 20 Beispiel 3

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, 0,10312 g Mangan-II-chlorid, 0,35392 g 2-Hydroxy-5-bromphenylaldoxim und 0,4 g 50 $-iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 90 Minuten wurde das Polyrnerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,50 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 100 : 1.

Beispiel 4

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, 0,1031 g Mangan-II-chlorid, 0,2737 g 5-Methylsalicylaldoxim und 0,4 g 50 %-iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 100 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,47 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6 -Xylenol : Mn-II betrug 100 : 1.

Beispiel 5

Es wurden 20 g 2,6-Xylenol, 110 ml Toluol, 18 ml Methanol, 0,2051 g Mangan-II-chlorid, 0,5385 g 2-Hydroxy-5-methylaeetophenonoxim und 0,8 g 50 ?riges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 75 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,54 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 100 : 1.

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Beispiel 6

Es wurden 200 g 2,6-Xylenol, 100 ml Toluol, 250 ml Methanol, 2,75 g Mangan-II-bis-(salicylaldoxim)-chelatkatalysator, durch Lösen von >-'. ">·"^c Mangan-II-chlorid und 1,90 g Salicylaldoxim

-1

in etwa 100 ml Methanol hergestellt, und 10,0 g einer 5J# wässerigen iiatriumhydroxidlösung zum Reaktor zugegeben, Es wurde Sauerstoff in einer Menge, die für einen Druck von

2,8 kg/cm überdruck (40 psig) ausreichte, in den Reaktor eingesetzt. Das Reaktionsmedium wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 - 2 °C im Verlauf der Polymerisation des 2,6-Xylenols gehalten. liach einer Polymerisation von 40 Minuten wurde ein Polyphenylenoxidpolymeres einer Grundviskosität von 0,49 in Chloroform bei 25 °^ erhalten. Das Reaktions-Molverhältnis von 2,C-Xylenol : Hn-II betrug 240 : 1.

Der Grundviskositätswert von 0,49, c3er nach 40 Hinuteri erhalten wurde, erläutert, daß der Mangan-II-chelatkatalysator verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist, wenn er in Gegenwart von Sauerstoff bei Überatmosphärendruck verwendet wird.

Beispiel 7

Es wurden 200 g 2,6-Xylenol, 1700 ml Chlorbenzol, 250 ml Methanol, 2,75 B Mangan-II-bis-(salicylaldoxim)-chelatkatalysator,der durch Lösen von 1,90 g Salicylaldoxim in etwa 100 ml Methanol hergestellt worden war, und 10,0 g einer 50 %-ip-en wässerigen h'atriumhyaroxidlösung in einen Reaktor eingesetzt. Es wurde Sauerstoff in einer Menge, die für einen Druck von 2,8 kg/cm Überdruck (40 psig) ausreichte, in den Reaktor eingesetzt. Das Reaktionsmedium wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 - 2 ⁰C während der Polymerisation des 2,6-

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Xylenols gehalten. Nach einer Polymerisationsreaktion von 60 Minuten wurde ein Polyphenylenoxidpolymeres mit einer Grundviskosität von 0,43 in Chloroform bei 25 ⁰C erhalten. Das Reaktionsmolverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 240 : 1.

Der Grundviskositätswert von 0,43, der nach 60 Minuten erhalten wurde, erläutert wie beim vorstehenden Beispiel, daß der Mangan-II-chelatkatalysator verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist, wenn er in Gegenwart von Sauerstoff mit Überatmosphärendruck verwendet wird.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß o-Hydroxyarenoximchelatkatalysatoren wirksame Katalysatoren zur oxydativen Kupplung bei der Selbstkondensation von Phenol zu Polyphenylenoxid sind.

Die Polyphenylenoxidharze, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, bieten infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und filmbildenden Eigenschaften in ähnlicher V/eise wie Polyphenylenoxidharze, die nach anderen bekannten Methoden wie der der US-PS 3 306 875 hergestellt werden, bei vielen und sehr verschiedenen Verwendungen Vorteile. Z.B. können sie für Formpulveransätze verwendet werden, wobei sie beispielsweise zu Filmen, Überzügen, Fäden, Filamenten oder Bändern geformt, kalandert oder extrudiert werden können. Die Polymeren können auch beispielsweise mit verschiedenen Füllstoffen oder Modifiziermitteln kombiniert werden, z.B. mit Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern.

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Claims

Patentansprüche

^!i. Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole mit Sauerstoff in einem basischen Reaktionsmedium in Gegenwart (a) eines Mangan-II-ortho-hydroxyarenoxim-chelatkomplexes der Formel

L Mn-II

umsetzt, worin L einen Liganden darstellt, der sich von einem ortho-Kydroxyarenoxirn ableitet, und χ mindestens 0,5 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein ortho-Hydroxyarenoxim der Formel

(HO)-/Är7-CR =N-OH

in der R. ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar mindestens einen zweiwertigen Arenrest mit mindestens einem -OH-Rest und mit mindestens einem -CR =N-OH-Rest bedeutet, die unmittelbar an die Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellung gebunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein ortho-Hydroxyarenoxim mit Arenresten aus der durch monocyclische und polycyclische organische Reste mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines primären Amins arbeitet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der folgenden Formel verwendet:

R²-(NH₂)_y

in der R einen einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, y mindestens 1 bedeutet und zwar unter der Voraussetzung, daß die -NIIp-Gruppen voneinander durch mindestens drei Kohlenstoffatome und von anderen nucleophilen Resten durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 0 bis 50 ⁰C anwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Chelatkomplex der folgenden Formel:

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis.5 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar mindestens ein zweiwertiger Arenrest mit mindestens einem -OH-Rest und mindestens einem -CR₀=N-OH-Rest ist, die unmittelbar an die Arenringkohlenstoffatome in örtho-Stellung gebunden sind, und R, ein Rest aus der durch Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Cycloalkyl-

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gruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und Alkanoatgruppen und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Chelatkomplex der folgenden Formel:
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mangan-II-bis-(salieylaldoxim)-chelat als Komplex.·
10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mangan-II-bis-(2-hydroxy-5-bromphenylaldoxim)-chelat als Komplex.
11. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mangan-II-bis-(2-hydroxy-5-methoxyphenylaldoxim)-chelat als Komplex,
12. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Mangan-II-bis-(2-hydroxyacetophenonoxim)-chelat als Komplex.

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