DE2725041C3 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten NitrilenInfo
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Description
Sb11Sn6Zr1CUdW1O,
entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl
zwischen 1 und 10, deine Zahl zwischen 0,01 und 5, e eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und / eine Zahl
zwischen 5 und 55 ist
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch
Ammoxydation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation
von Propylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator
zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefinen, insbesondere zur Ammoxydation von Propylen oder
Isobuten in der Dampfphase zu Acrylnitril oder Methacrylnitril auf der Basis von Antimon, Zinn, Kupfer
und Wolfram sowie seine Verwendung.
Aus der DE-OS 25 13 681 sind bereits Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch
Ammoxydation von Olefinen auf der Basis von Oxiden des Antimon, Zinn, und Wolfram bekannt. Es ist
möglich, mit diesen Katalysatoren ungesättigte Nitrile in guten Ausbeuten zu erhalten, jedoch sind hierzu in
der Regel höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Umsetzung von Olefinen zu ungesättigten
Nitrilen durch katalytische Ammoxydation sogar bei deutlich niedrigeren Reaktionstemperaturen weiter
verbessern läßt, wenn man von einem Katalysator ausgeht, der zusätzlich zu der oben genannten
Kombination von Metalloxiden noch Zirkon enthält.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen
durch Ammoxydation von Olefinen, der Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthält und der durch
inniges Vermischen der Oxide und/oder durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus Salzen oder
löslichen Verbindungen der den Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gemeinsame
thermische Zersetzung von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können,
Verformen und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 90O0C in einer oxidierenden
Atmosphäre erhalten wird. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zirkon
enthält und daß seine empirische Formel
Sb„Sn„Zr,.Cu,,W,O,
(I)
4r>
entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl
zwischen t und 10, c/eine Zahl zwischen 0,01 und 5, e
eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und / eine Zahl zwischen 5 und 55 ist.
Die Zahl f, die zwischen 5 und 55 liegt, ist von der Art der verwirklichten Kombination zwischen den Elementen
im Verlauf der Herstellung der Katalysatoren abhängig, aber nicht kritisch.
Unabhängig von der Herstellungsweise für den Katalysator muß er vor seiner Verwendung einer
thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen
W) 700 und 9000C in einer oxydierenden Atmosphäre,
beispielsweise in Luft, unterworfen werden.
Eine bevorzugte Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, Antimontrioxid in
einer wäßrigen Salpetersäurelösung zu dispergieren, metallisches Zinn in Pulverform in diese Suspension des
Antimontrioxids in Wärme und unter Rühren einzuführen, um das Zinn zu oxydieren, die überschüssige
Salpetersäure durch aufeinanderfolgend vorgenommenes Dekantieren, Absaugen und Waschen mit kaltem
und heißem Wasser zu entfernen, das Kupfer in Form von Kupfernitrat, das Wolfram und Zirkonium in Form
ihrer Oxide WO3 bzw. ZrO2 dem Gemisch der in Wasser
suspendierten Antimon- und Zinnoxide zuzugeben, das Kupfer in Form des Hydroxids durch Ammoniak
auszufällen, den Niederschlag nach Dekantieren durch Filtrieren abzutrennen und mit Wasser zu waschen,
schließlich den Niederschlag zu trocknen und ihn vor der thermischen Behandlung unter einem Luftstrom
beispielsweise durch Tablettieren zu verformen.
Nach der Wärmebehandlung ist der Katalysator einsatzbereit. Er läßt sich besonders vorteilhaft für die
Katalyse von Ammoxydationsreaktionen von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch
Ammoxydation von Propylen, unter den üblichen bekannten Arbeitsbedingungen verwenden.
Eine interessante Ausführungsform besteht darin, das Wolfram in Form von Ammoniumparawolframat, gelöst
in einer minimalen Menge Wasser, in die erhaltene Mischung nach dem letzteren Filtrieren einzuführen,
wenn bereits das Antimon, Zinn, Kupfer und Zirkonium erhalten sind. Die sich ergebende Mischung wird
getrocknet und in oben angegebener Weise behandelt. Auch der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist als
Katalysator für die Ammoxydation von Olefinen, insbesondere von Propylen, unter gewöhnlichen bekannten
Herstellungsbedingungen geeignet.
Im Falle der Ammoxydation von Propylen werden als Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und Propylen,
gegebenenfalls in Mischung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in der Regel in technischem
Propylen enthalten sind, d.h. unter anderem Äthan und Propan, verwendet. Als Sauerstoffquelle
verwendet man aus Wirtschaftlichkeitsgründen im allgemeinen Luft. Die Molverhältnisse von Sauerstoff/
Propylen und Ammoniak/Propylen können in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von
Sauerstoff/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,5 :1 und 3:1, vorzugsweise oberhalb von 1,5 :1. Das
Molverhältnis von Ammoniak/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 3 und vorzugsweise zwischen
03 und 1.5.
Die katalytische Umwandlungsreaktion von Propylen
in Acrylnitril wird im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserdampf oder einem inerten Lösungsmittel vorgenommen, das 5 bis 40 Vol.-% und insbesondere 10 bis 25
VoL-% des Gesamtvolumens der Reaktionsteilnehmer einnimmt
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 520° C und in den meisten Fällen zwischen 380 und
500° C. Der Druck kann unter oder über Normaldruck liegen. In den meisten Fällen liegt er in der Nähe vom
Normaldruck. Die für normale Temperatur- und Druckbedingungen geeignete Kontaktzeit kann sehr
stark variieren, beispielsweise zwischen 0,5 und 10 sea
liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 s*;c.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für Kontaktzeiten von 2 bis 4 see. erhalten, die den Erfordernissen
der großtechnischen Produktion entsprechen.
Ein Katalysator kann in Tabletten-, Stäbchenform, körnig oder feinteilig entsprechend dem Typ des
Reaktors, in dem er verwendet werden soll, eingesetzt
werden, was insbesondere davon abhängt, ob ein Festbett oder ein Wirbelbett verwendet wird. Der
Katalysator kann entweder als solcher einzig aus den Oxidmischungen hergestellt oder in anderer geeigneter
Form verwendet werden, bei der er in bekannter Weise auf einen Katalysatorträger bekannter Art, wie
Siliciumdioxid, aufgebracht wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei
der Ammoxydation von Olefinen. Der angegebene Umwandlungsgrad der Olefine drückt die Zahl der Mole
des Olefins aus, die pro 100 Mol des eingeführten Olefins in ein gegebenes Produkt umgewandelt worden
sind.
Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt: 2000 g einer wäßrigen 18,5gew.-%igen HNO3-Lösung
wird unter Rühren auf 95°C erhitzt. 218,6 g Antimonoxid, Sb2O3 in Pulverform wird in dieser Lösung
dispergiert, worauf 59,4 g Zinn in Pulverform zugesetzt wird, während die Temperatur auf 97 bis 99° C gehalten
wird. Die Suspension wird dann 15 min auf Siedetemperatur gehalten, wonach immer unter Rühren auf 4O0C
abgekühlt wird. Das Rühren wird beendet und nach Dekantieren die verbleibende Flüssigkeit durch Absaugen entfernt Die verbleibende Masse wird dann unter
Rühren während 15 min gewaschen, zunächst durch 41 kaltes Wasser und dann nach Dekantieren und
Absaugen der restlichen Flüssigkeit erneut durch 4 1 Wasser, wobei bei 98 bis 100°C gearbeitet wird. Nach
Abkühlen auf 40° C, Dekantieren und Absaugen der überschüssigen Flüssigkeit wird die Masse erneut in 2,51
Wasser suspendiert und auf 6O0C gebracht. 43,5 g
Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, und 61,6 g Zirkoniumoxid, ZrO2 werden zugegeben. Ammoniak wird eingeführt, bis der pH-Wert 63 bis 6,5 erreicht Nach
Abkühlen, Dekantieren und Absaugen von restlicher Flüssigkeit wird die Masse unter Rühren mit 41 kaltem
Wasser während 10 min gewaschen und dann durch Filtrieren abgetrennt Die Masse wird dann in einen
Kneter gebracht, der über einen Doppelmantel erwärmbar ist und es werden 2,02 g Ammoniumparawolframat, (NH4)BW7O24 · 6 H2O, das vorher in 200 ml
Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Durch Kneten und
gleichzeitiges Verdampfen des Wassers wird eine innige
Mischung erzeugt Das Trocknen des schließlich auf diese Weise erhaltenen Pulvers wird durch Erhitzen auf
135° C während 12 h vorgenommen. Danach wird der j Katalysator in Plättchenform durch Zugabe von
1 Gew.-% Graphit als Schmiermittel gebracht
Das erhaltene Produkt wird bei 800° C während 16 h
in einem Luftstrom thermisch behandelt
60 g des Katalysators, der die Form von zylindrischen ίο Plättchen von 5x4 mm aufweist, während die Verhältnisse seiner metallischen Elemente
sind, werden in einen katalytischen Reaktor gegeben,
der aus einem U-förmigen Glasrohr mit 10 mm
18 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusam-
2i) mensetzung strömen:
| Propylen (C3H6) | 6% |
| Ammoniak (NH3) | 7% |
| Luft | 70% |
| Wasser | 17% |
jo während 5,1% des Propylens nicht umgewandelt
werden.
60 g eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem j-, die Elemente das Atomverhältnis
Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1 /0,25/0,015
besitzen und der bei 800° C thermisch behandelt wurde,
werden in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 4(i verwendet, jedoch bei 470°C und 18 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung:
| Propylen | 7% |
| Ammoniak | 8O/o |
| Luft | 70% |
| Wasser | 15% |
Unter diesen Bedingungen werden 79% des Propylens in Acrylnitril, 0,6% in Acrolein, 5,9% in
Cyanwasserstoffsäure, 6,6% in CO2 und 3,2% in CO umgewandelt, während 4,8% des Propylens nicht
umgewandelt werden.
75 g eines erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Atomverhältnis
der thermisch bei 820° C behandelt wurde, wird in einen bo katalytischen Reaktor von 14 mm innerem Durchmesser gegeben, wobei eine Menge von 21,6 l/h einer
Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung verwendet wird:
Propylen
Ammoniak
Luft
Wasser
6,5%
7,5%
18%
5 6
773% des Propylens werden in Acrylnitril, 1,2% in gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 3 bei 460° C und
Acrolein, 5,8% in Cyanwasserstoffsäure, 7,9% in CO2 21,6 l/h einer Gasmischung der gleichen molaren
und 3,2% in CO umgewandelt, während 4,1 % des Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 verwendet Unter
Propylens nicht umgewandelt wenden. diesen Bedingungen werden 80,7% des Propylens in
"> Acrylnitril, 0,5% in Acrolein, 5,7% in Cyanwasserstoff-
Beispiel 4 säure, 73% in CO2 und 3,2% in CO umgewandelt,
75 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3, während 2,6% des Propylens nicht umgewandelt
jedoch in Form von Körnern von 3 bis 5 mm wird in der werden.
Claims (1)
1. Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen, der
Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthält und der durch inniges Vermischen der Oxide
und/oder durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus Salzen oder löslichen Verbindungen
der den Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gemeinsame thermische ι ο
Zersetzung von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, Verformen
und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 9000C in einer oxidierenden Atmosphäre
erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, r, daß er zusätzlich Zirkon enthält und daß seine
empirische Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7616926A FR2353523A1 (fr) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Catalyseurs et procede pour la fabrication de nitriles insatures |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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