DE2725041A1

DE2725041A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von ungesaettigten nitrilen

Info

Publication number: DE2725041A1
Application number: DE19772725041
Authority: DE
Inventors: Jacques Marion; Christian Pralus
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1977-12-08
Also published as: IT1083409B; JPS52148023A; SU692544A3; ES459490A1; NL7706133A; GB1551525A; BR7703566A; DE2725041B2; BE855195A; DE2725041C3; FR2353523A1; MX4062E; FR2353523B1; TR19237A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLANDER UFER 90

2721J0A 1

Köln, den 19. April 1977
42

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25, Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Nitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus Olefinen und insbesondere die Ammoxydation in der Dampfphase von Propylen oder Isobuten in Acrylnitril oder Methacrylnitril in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Antimon und Zinn.

Bei der Untersuchung der katalytischen Eigenschaften von Kombinationen aus verschiedenen mehrwertigen Metalloxiden zusammen mit Antimon- und Zinnoxiden wurde überraschenderweise
gefunden, daß eine Katalysatorzusammensetzung durch Kombination von Antimon-, Zinn-, Zirkonium-, Kupfer- und Wolframoxiden mit besonders interessanten Eigenschaften für die Ammoxydation von Olefinen in ungesättigte Nitrile und insbesondere von Propylen in Acrylnitril gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch folgende
empirische Formel dargestellt-werden: » · \

^Sba ^Snb ^Zrc ^Cud ^We °f

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-y-

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wobei a zwischen 1 und 1o, b zwischen 1 und 1o, c = 1, d zwischen o,o1 und 5, e zwischen o,o1 und o,o5 und f die Anzahl der Sauerstoffatome der Oxydkomhination ist, die man durch Kombinieren der metallischen Elemente der Formel (1) erhält. Die Zahl f ist von der Art der verwirklichten Kombinationen zwischen den Elementen im Verlauf der Herstellung der Katalysatoren abhängig, sie ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 5 und 55.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weise' hergestellt werden, beispielsweise durch inniges Vermischen der Oxyde, durch getrenntes oder gemeinsamer Fällen aus Salzen oder löslichen Verbindungen der Elemente, durch getrennte oder gemeinsame thermische Zersetzung von umwandelbaren Verbindungen in Oxyde durch Erwärmen oder durch Kombination dieser verschiedenen Herstellungsweisen.

Unabhängig von der Herstellungsweise für den Katalysator muß er vor seiner Verwendung einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 5oo und 1ooo°C und vorzugsweise zwischen 7oo und 9oo°C unter oxydierender Atmosphäre, beispielsweise an Luft, unterworfen werden.

Eine Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, Antimontrioxid in einer wässrigen Salpetersäurelösung zu dispergieren, metallisches Zinn in Pulverform in diese Suspension des Antimontrioxide in Wärme und unter Rühren einzuführen, um das Zinn zu oxydieren, die überschüssige Salpetersäure durch aufeinanderfolgend vorgenommenes Dekantieren, Absaugen und Waschen mit kaltem und heißem Wasser zu entfernen/las Kupfer in Form von Kupfernitrat, das Wolfram und Zirkonium in Form ihrer Oxyde WO₃ bzw. ZrO₂ in die Mischung der Antimon- und Zinnoxide in Suspension in dem Wasser zugegeben, das Kupfer in Form des

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Hydroxids durch Ammoniak auszufällen, den Niederschlag durch Filtrieren nach Dekantieren und Waschen mit Wasser abzutrennen und schließlich den Niederschlag zu trocknen und in eine Form, beispielsweise in Tablettenform, vor der thermischen Behandlung in einem Luftstrom zu bringen.

Bestimmte Zusätze können nach dem Trocknen oder der Calcinierung zugesetzt werden.

Eine interessante Ausführungsform besteht darin, das Wolfram' in Form von Ammoniumparawolframat gelöst in einer minimalen Menge Wasser in die erhaltene Mischung nach dem letzten Filtrieren einzuführen, wenn bereits das Antimon, Zinn, Kupfer und Zirkonium enthalten sind. Die sich ergebende Mischung wird getrocknet und in oben stehender Weise behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist insbesondere als Katalysator für die Ammoxydation von Olefinen, insbesondere von Propylen, unter gewöhnlichen bekannten Herstellungsbedingungen geeignet.

Im Falle der Ammoxydation von Propylen sind die Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und Propylen gegebenenfalls in Mischung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie diejenigen, die in kommerziellem Propylen enthalten sind, d.h. unter anderem Äthan und Propan. Als Sauerstoffquelle verwendet man gewöhnlich Luft aus Kostengründen. Die molaren Verhältnisse von Sauerstoff/Propylen und Ammoniak/Propylen können in einem weiten Bereich variieren. Das molare Verhältnis von Sauerstoff /Propylen liegt im allgemeinen zwischen o,5 und 3, vorzugsweise oberhalb von 1/5. Das molare Verhältnis von Ammoniak/Propylen liegt im allgemeinen zwischen o,7 und 3 und vorzugsweise zwischen o,9 und 1,5.

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Die katalytische Umwandlungsreaktion von Propylen in Acrylnitril wird im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserdampf oder einem inerten Lösungsmittel vorgenommen, das 5 bis Vol.% und insbesondere 1o bis 25 Vol.% des Gesamtvolumens der Reaktionsteilnehmer einnimmt.

•Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 35o und 52o C und meistens zwischen 38o und 5oo C, während der Druck, der unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes liegen kann, meistens benachbart des letzteren liegt. Die Kontrakt-" zeit kann sehr stark variieren, beispielsweise zwischen o,5 und 1o see. und im allgemeinen von 1 bis 6 see. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für Kontaktzeiten von 2 bis 4 see. erhalten, die den Anforderungen der industriellen Herstellung entsprechen.

Der Katalysator kann in Tabletten-, Stäbchenform, körnig oder feinteilig entsprechend dem Typ des Reaktors, in dem er verwendet werden soll, eingesetzt werden, was insbesondere davon abhängt, ob ein Festbett oder ein Wirbelbett verwendet wird. Der Katalysator kann entweder als solcher einzig aus den Oxidmischungen hergestellt oder in anderer geeigneter Form verwendet werden, bei der er in bekannter Weise auf einen Katalysatorträger bekannter Art wie Siliciumoxid aufgebracht ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Ammoxydation von Olefinen. Der angegebene Umwandlungsgrad der Olefine drückt die Zahl der Mole eines Olefins, das in ein Pro'dukt umgewandelt wurde, prozentual zu den Molen des eingeführten Olefins aus.

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to 27250/, 1

Beispiel 1

Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:

2ooo g einer wässrigen 18,5 gew.%igen HNO,-Lösung wird unter Rühren auf 95°C erhitzt. 218,6 g Antimonoxid, Sb₃O₃ in Pulverform wird in dieser Lösung dispergiert, worauf 59,4 g Zinn in Pulverform zugesetzt wird, während die Temperatur auf 97 bis 99°C gehalten wird. Die Suspension wird dann 15 min auf Siedetemperatur gehalten, wonach immer unter Rühren auf 4o°C abgekühlt wird. Das Rühren wird beendet und nach Dekantieren die verbleibende Flüssigkeit durch Absaugen entfernt. Die verbleibende Masse wird dann unter Rühren während 15 min gewaschen, zunächst durch 4 1 kaltes Wasser und dann nach Dekantieren und Absaugen der restlichen Flüssigkeit erneut durch 4 1 Wasser, wobei bei 98 bis 1oo°C gearbeitet wird. Nach Abkühlen auf 4o°C, Dekantieren und Absaugen der überschüssigen Flüssigkeit wird die Masse erneut in 2,5 1 Wasser suspendiert und auf 60 C gebracht. 43,5 g Kupfernitrat, Cu(NO₃J₂ . 3H₂O, und 61,6 g Zirkoniumoxid, ZrO₂ werden zugegeben. Ammoniak wird eingeführt, bis der pH-Wert 6,3 bis 6,5 erreicht. Nach Abkühlen, Dekantieren und Absaugen von restlicher Flüssigkeit wird die Masse unter Rühren mit 4 1 kaltem Wasser während 1o min gewaschen und dann durch FiI- trieren abgetrennt. Die Masse wird dann in einen Kneter gebracht, der über einen Doppelmantel erwärmbar ist, und es werden 2,o2 g Ammoniumparawolframat, (NH₄JgW-O₂₄ . 6H₃O, das vorher in 2oo ml Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Durch Kneten und gleichzeitiges Verdampfen des Wassers wird eine innige Mischung erzeugt. Das Trocknen des schließlich auf diese Weise erhaltenen Pulvers wird durch Erhitzen auf 135°C während 12 h vorgenommen. Danach wird der Katalysator in Plättchenform durch Zugabe von 1 Gew.% Graphit als Schmier-

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2 7 ? δ Ο Λ 1 mittel gebracht.

Das erhaltene Produkt wird bei 8oo°C während 16 h in einem Luftstrom thermisch behandelt.

6o g des Katalysators, der die Form von zylindrischen Plättchen von 5 χ 4 mm aufweist, während die Verhältnisse seiner metallischen Elemente Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1/o,375/o,o15 sind, werden in einen katalytischen Reaktor gegeben, der aus einem U-förmigen Glasrohr mit 1o mm Innendurchmesser gebildet»wird. Das Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenen und auf 46o°C erwärmten Nitraten eingetaucht. Ober den Katalysator läßt man 18 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung strömen:

Propylen (C₃H₆) : 6 %

Ammoniak (NH₃) : 7 %

Luft : 7o %

Wasser : 17 %

Unter diesen Bedingungen werden 77,4 % Propylen in Acrylnitril, 6,1 % in Cyanwasserstoffsäure, 0,8 % in Acrolein, 7 % in CO- und 3,6 % in CO umgewandelt, während 5,1 % des Propylene nicht umgewandelt werden.

Beispiel 2

60 g eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem die Elemente das Atomverhältnis Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1/o,25/o,o15 besitzen und der bei 800⁰C thermisch behandelt wurde, werden in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 verwendet, jedoch bei 47o°C und 18 l/h e|ner Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung:

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Propylen	: 7 %
Ammoniak	: 8 %
Luft	: 7o %
Wasser	: 15 %

Unter diesen Bedingungen werden 79 des Propylens in Acrylnitril, o,6 % in Acrolein, 5,9 % in Cyanwasserstoffsäure, 6,6 % in CO₂ und 3,2 % in CO umgewandelt, während 4,8 % des Propylens nicht umgewandelt werden.

Beispiel 3

75 g eines erfindungsgemäßen Katalysators mit dem Atomverhältnis Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/I/o,375/o,o15, der thermisch bei 82o C behandelt wurde, wird in einen katalytischen Reaktor von 14 mm innerem Durchmesser gegeben, wobei eine Menge von 21,6 l/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung verwendet wird:

Propylen	: 6,5
Ammoniak	: 7,5
Luft	: 68
Wasser	: 18

77,8 % des Propylens werden in Acrylnitril, 1,2 % in Acrolein, 5,8 % in Cyanwasserstoffsäure, 7,9 % in C0~ und 3,2 % in CO umgewandelt, während 4, 1 % des Propylens nicht umgewandelt werden.

Beispiel 4

75 g des gleichen Katalysators wie in Beisp'iel 3, jedoch in Form von Körnern von 3 bis 5 mm wird in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 3 bei 46o°C und 21,6 l/h einer Gasmischung

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ORIGINAL INSPECTED

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der gleichen molaren Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 verwendet. Unter diesen Bedingungen werden 80,7 % des Propylens in Acrylnitril, o,5 % in Acrolein, 5,7 % in Cyanwasserstoff- säure, 7,3 % in CO- und 3,2 % in CO umgewandelt, während 2,6 % des Propylens nicht umgewandelt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Anunoxydation von Olefinen, bestehend aus einer Kombination von Oxiden von Antimon, Zinn, Zirkonium, Kupfer und Wolfram der allgemeinen Formel

^Sba ^Snb ^Zrc ^Cud ^We °f ^(I)

wobei a zwischen 1 und 1o, b zwischen 1 und 1o, c = 1, d zwischen o,o1 und 5, e zwischen o,o1 und o,o5 liegt und f die Zahl der Sauerstoffatome der Oxidkombination ist, die man durch Kombination der metallischen Elemente der Formel (I) erhält.

2. Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril durch Anunoxydation von Propylen gemäß Anspruch 1 -

3. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Nitrilen durch Anunoxydation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Anunoxydation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 2 verwendet.

0 9 8 4 9/118;

ORIGINAL INSPECTED