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DD231298A5 - Antimon enthaltende metalloxid-katalysatoren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Antimon enthaltende metalloxid-katalysatoren und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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DD231298A5
DD231298A5 DD84267759A DD26775984A DD231298A5 DD 231298 A5 DD231298 A5 DD 231298A5 DD 84267759 A DD84267759 A DD 84267759A DD 26775984 A DD26775984 A DD 26775984A DD 231298 A5 DD231298 A5 DD 231298A5
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DD
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antimony
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catalyst
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calcination
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DD84267759A
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Yutaka Sasaki
Hiroshi Utsumi
Kunio Mori
Hiroshi Yamamoto
Yoshimi Nakamura
Kiyoshi Moriya
Akimitsu Morii
Mikio Noda
Miki Kunitani
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����������@�����@����@�K�K�Kk��
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysators, bei dem man eine Aufschlaemmung, die als wesentliche Komponenten eine Antimonkomponente, eine mehrwertige Metallverbindung und Kieselsol enthaelt, erhitzt und die Aufschlaemmung dann unter Ausbildung eines Produktes trocknet und dann das Festprodukt kalziniert, wobei die Antimonkomponente eine Mischung aus (A) wenigstens einer Antimonsaeure, Polyantimonsaeure und einem Salz davon und (B) Antimontrioxid ist und erhalten wurde, indem man (A) und (B) derart vermischt, dass das Antimon, welches durch (B) zur Verfuegung gestellt wird, 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtmenge des Antimons ausmacht und weiterhin das Vermischen in Form einer waessrigen Aufschlaemmung erfolgt. Derart hergestelltes Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysatoren haben ueberlegene Aktivitaeten und ueberlegene physikalische Eigenschaften und koennen reproduzierbar hergestellt werden. Sie sind zur Herstellung von Aldehyden und Saeuren durch Oxidation, von Nitrilen durch Ammoxidation und von Dienen, ungesaettigten Aldehyden und ungesaettigten Saeuren durch oxidative Dehydrogenerierung geeignet.

Description

Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung
ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren mit hoher Aktivität, die für Umsetzungen, wie Oxidation, oxidative Dehydrogenierung und Ammoxidation von organischen Verbindungen.geeignet sind.
10. .
CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNGEN:
Es ist bekannt, dass Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysatoren, insbesondere solche, welche Oxide von Antimon und wenigstens·einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan und Cer, umfassen, für die Herstellung von Aldehyden und Säuren durch Oxidation von
0 B 9. E- k~ C Γ: CI 3 2 b ,
organischen Verbindungen, sowie zur Herstellung von Dienen, ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren durch oxidative Dehydrogenierung und zur Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation geeignet sind. In der japanischen Patentveröffentlichung 19 111/64 wird beispielsweise ein Katalysator zur Herstellung von Nitril durch Ammoxidation von Propylen vorgeschlagen, der Oxide von Antimon und Eisen, Kobalt oder Nickel enthält. In US-PS 3 197 419 wird ein Katalysator aus den Oxiden.von Antimon und Eisen beschrieben, der für die Oxidation und Ammoxidation von Olefinen geeignet ist. Weiterhin wird ein Katalysator aus'den Oxiden.von Antimon und Zinn .in der japanischen Patentveröffentlichung 14 075/62 (entsprechend US-PS 3 152 170) beschrieben; ein" Katalysator aus Oxiden von Antimon und .Uran in der japanischen Patentveröffentlichung 24 367/65 (entsprechend US-PS 3 308 151); ein Katalysator aus den Oxiden von Antimon und Mangan in US-PS 3 200 081;.und ein Katalysator aus den Oxiden von Antimon und einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Cr, Co, Cu, Ni oder Ti, in US-PS 3 340 291.
Man hat bereits versucht, obige Katalysatoren durch die Zugabe von weiteren Verbindungen zu verbessern. Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung 2804/71 (entsprechend US-PS 3 668 147) sowie in den japanischen Patentveröffentlichungen 40 985/72 und 19 764/72 eine Katalysatorzusammensetzung aus den Oxiden von Antimon und Eisen, den Oxiden von Antimon und Zinn oder den Oxiden von Antimon und
Uran beschrieben., sowie den Oxiden von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadin, Molybdän und Wolfram und Tellur, um dadurch mehrfach verbesserte Antimon-polyvalente Metalloxid-Katalysatoren zu erhalten.
Diese Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren weisen jedoch eine Reihe von Problemen auf. Die Herstellung der Katalysatoren ist beispielsweise schlecht reproduzierbar, es ist schwierig, Katalysatoren mit grosser Festigkeit zu erhalten oder bei der Herstellung der Katalysatoren liegt nur eine niedrige Betriebseffizienz vor. Um diese Probleme zu überwinden, hat man schon eine Reihe von Verbesserungen bei der Herstellung von Katalysatoren versucht, einschliesslich solcher, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 22 476/67 (entsprechend US-PS 3 341 471), 3456/71, 3457/71, 18 722/72 (entsprechend US-PS 3 657 155) und 18 723/72 (entsprechend US-PS 3 686 138) beschrieben werden.
Diese Verfahren sind jedoch vom technischen Standpunkt noch nicht befriedigend. Es bleibt immer noch das Problem ungelöst, sowohl eine Äktivitätsverbesserung als auch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Reproduzierbarkeit zu erzielen. Eines der Probleme besteht auch darin, dass man bei der Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in einem Fliessbett-Reaktor, wie dies in Vergleichsbeispiel 6 gezeigt wird, eine Erhöhung der Dichte der Katalysatorteilchen erzielt. Dies beeinflusst den
Zustand des Fliessbett-Katalysators während der.Umsetzung und damit auch die Umsetzung selbst negativ, Ausserdem ergeben diese Katalysatoren keine befriedigenden Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt. 5
ZIEL DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren. Es wurde festgestellt, dass man dann, wenn man bestimmte Mengen an (A) wenigstens einer Antimonsäure, Polyantimonsäure und einem Salz davon und (B) Antimontrioxid in einer wässrigen Aufschlämmung vermischt und dann als Antimon-Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet, der fertige Katalysator dann eine befriedigende Katalysatoraktivität sowie auch befriedigende physikalische Eigenschaften aufweist und auch, dass die Herstellung reproduzierbar ist, während man beim Vermischen der Antimonkomponenten (A) und (B) in trockenem Zustand und Verwendung dieser Mischung als Antimon-Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Katalysators einen Katalysator erhält, der nicht in ausreichendem Masse verbessert.wurde.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysators, 0 bei dem man
Γ.3. 0.34-C2CL
(1) eine wässrige Aufschlämmung, enthaltendals wesentliche Komponenten eine Antimonkomponente, eine mehrwertige Metallverbindung und einen Kieselsol, herstellt,
(2) die Aufschlämmung unter Ausbildung eines Festproduktes erhitzt und trocknet, und
(3) dann das Festprodukt kalziniert, 10
das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Antimonkomponente in Stufe (1) eine Mischung aus
(A) wenigstens einer Antimonsäure, Polyantimonsäure und einem Salz davon und
(B) Antimontrioxid
verwendet wird, wobei das Verfahren das Vermischen von (A) und (B) umfasst und derart durchgeführt wird, dass das von dem Antimontrioxid .zur Verfügung gestellte Antimon 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtmenge an Antimon ausmacht und ausserdem,: in einer wässrigen Aufschlämmung durchgeführt wird. · .
Fig. 1A bis 1C sind Röntgenbeugungsaufnahmen (CoKo^) von Proben, die im Laufe der Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 gesam-0 melt wurden;
Fig. 1D ist eine Röntgenbeugungsaufnähme (CoKOO) einer Probe, die während der Herstellung des Katalysators gemäss Vergleichsbeispiel 2 genommen wurde;
Fig. 2A bis 2C sind Röntgenbeugungsaufnahmen,
bei denen die Umsetzung zwischen Antimonsäure oder Polyantimonsäure und Antimontrioxid gezeigt
wird;
Fig. 3A bis 3E sind elektronenmikroskopische
Aufnahmen, wobei 15
Fig. 3A eine elektronenmikroskopische
Aufnahme ist, bei welcher kein Antimontrioxid zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung zugegeben-wurde (ent-.
sprechend der Probe von Fig. 1A);
Fig. 3B eine elektronenmikroskopische
Aufnahme ist, bei welcher Antimontrioxid zu der gemäss Bei
spiel 1 hergestellten Aufschlämmung zugegeben wurde (entsprechend der Probe von Fig. 1B);
Fig. 3C eine elektronenmikroskopische
Aufnahme des verwendeten Antimontrioxids ist (entsprechend der Probe von Fig. 2B);
ρ i · C J. ΙΛ
Fig. 3D eine elektronenmikroskopische
Aufnahme der Antimonsäureaufschlämmung ist (entsprechend der Probe von Fig. 2 ) ; und 5
Fig. 3E eine elektronenmikroskopische
Aufnahme einer Mischung aus der Antimonsäureaufschlämmung und Antimontrioxid ist,, welche miteinander reagieren.
Aus Fig. 1B wird ersichtlich, dass beim erfindungs- gemässen Verfahren (Beispiel 1) kristallines Antimontrioxid einer Umsetzung in der wässrigen Katalysatoraufschlämmung unterworfen und in die amorphe Form überführt wird. Andererseits bleibt das Antimontrioxid in Vergleichsbeispiel 2, wie aus Fig. 1D hervorgeht, unverändert.
Die Röntgenbeugungsaufnähme der Aufschlämmung von Fig. 3E, bei welcher die Umsetzung vollständig verlaufen ist, wird in Fig.,"2C gezeigt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Antimontrioxid-Kristalle mit einer Grosse in der Grössenordnung von Mikronen (wie in Fig. 3C gezeigt wird) beim Reagieren mit Antimonsäure oder Polyantimonsäure zu Teilchen einer Grosse von einigen zehn ΐημίη pulverisiert. Dieser Pulverisierungsprozess wird deutlich aus den . Fig. 3A, 3B, 3D und 3E.
DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:
Antimonsäure oder Polyantimonsäure, wie sie hier verwendet wird, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch eine Hydrolyse von Kaliumantimonat (KSb(OH)- unter Verwendung von Säuren, wie Salpetersäure oder Kationenaustauschharzen; durch Hydrolyse von Antimonpentachlorid unter Verwendung von Basen, wie wässrigem Ammoniak; durch Hydrolyse von mit Salpetersäure oxidiertem Antimontrichlorid
(d.h. dem Oxidationsprodukt von Antimontrichlorid mit Salpetersäure) unter Verwendung von Basen, wie wäss-' rigem Ammoniak; durch Oxidation von Antimontrioxid mit Salpetersäure, in Gegenwart von trivalenten Eisenionen und durch Oxidation von Antimontrioxid mit Wasserstoffperoxid. Ein sogenannter Antimonpentaoxidsol wird auch in den Begriff Antimonsäure oder Polyantimonsäure eingeschlossen. Sowohl Antimonsäure als auch Polyantimonsäure können durch die allgemeine For-
mel Sb2O--nH-O (worin η 1 bis 6 bedeutet)' als Hydrat von Antimon (V) oxid dargestellt werden.
Antimonsäure oder polyantimonsäure Salze sind Verbindungen, die man durch Substitution eines Wasserstoffions oder von Wasserstoffionen der oben genannten Antimonsäure oder Polyantimonsäure mit anderen Kationen, wie Ammonium/ Natrium, Kalium., Magnesium, Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan etc., erhält.
Antimontrioxid, wie es hier verwendet wird, ist ein
Q. Si-P-0OC 92ο
Oxid von Antimon(III). Im allgemeinen kann das im Handel erhältliche Antimontrioxid verwendet werden. Dieses Antimontrioxid erhält man im allgemeinen durch Rösten von Antimontrisulfid oder durch Oxidation von metallischem Antimon an der Luft. Es liegt in Form von Teilchen in einer Grosse von etwa 0,1 bis 10 μΐη vor. Die Kristallform ist entweder monoclin oder rhombisch. Das hier verwendete Antimontrioxid schliesst Senarmontite (monoclin), Valentinit (rhombisch) oder eine Mischung davon ein. Antimontrioxid kann man durch verschiedene Verfahren herstellen, beispielsweise durch Hydrolyse von Antimontrichlorid . unter Verwendung von beispielsweise wässrigem Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat, oder durch Oxidation von metallischem Antimon mit Luft.
Erfindungsgemäss werden (A) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Antimonsäure, Polyantimonsäure oder Salzen davon und (B) Antimontrioxid in Wasser suspendiert und vermischt.
Die Menge des durch das Antimontrioxid zur Verfügung gestellten Antimons liegt bei. 0,1 bis 70 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 50 Atom-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Atom-%, der Gesamtsumme des in der wässrigen Aufschlämmung unmittelbar vor dem Trocknen -vorhandenen Antimons.
Antimontrioxid reagiert mit Antimonsäure verhältnismässig schnell. Ein Temperaturbereich von weniger als
etwa 150°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (etwa 15°C) und etwa 11O0C, ist hinsichtlich der Betriebseffizienz und der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt. Die Umsetzung verläuft ausreichend.schnell in dem oben genannten Temperaturbereich während etwa 0,1 bis 50 Stunden. Beim Erhöhen der Temperatur erhöht sich die Umsetzungsgeschwindigkeit. Wenn die Antimonsäure, die Polyantimonsäure oder das Salz davon einen hohen Kristallinitätsgrad haben und die Teilchengrösse des Antimontrioxids sehr gross ist, dann ist die Reaktionsrate niedrig.. Im allgemeinen wird das Antimontrioxid vorzugsweise in Form ' von Teilchen mit einer Grosse von 10 μΐη oder weniger, insbesondere von 5 μπι oder weniger verwendet.
Der- pH-Wert der Flüssigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Das heisst, dass die Umsetzung in einer wirtschaftlich annehmbaren.Geschwindigkeit in einem weiten pH-Bereich (z.B. bei einem pH von 12 oder weniger und vorzugsweise bei einem pH von 10 oder weniger), von der sauren Seite, bis zur schwach alkalischen Seite'abläuft. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in einem gewissen Masse in dem Masse ab, wie sich der pH.erhöht und alkalischer wird.
Der genaue Reaktionsmechanismus ist derzeit nicht geklärt. Ohne daran gebunden zu sein, nimmt man jedoch an, dass das gesamte oder ein Teil des zugefügten kristallinen Antimontrioxids verschwindet und die Teilchengrösse verkleinert wird. Das Fortschreiten der Umsetzung kann man durch Analysen, wie
Röntgenbeugung.und Elektronenmikroskopie, überwachen. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass die Kristallinität des Antimontrioxids verschwindet. Die Elektronenmikroskopie zeigt, dass die Teilchengrösse des Antimontrioxids auf einige Zehntel μΐη verringert wird.
Man nimmt an, dass das Auftreten der obigen Umsetzung vorteilhaft die Aktivität und physikalischen Eigenschaften des fertigen Katalysators beeinflusst. Ebenfalls wird die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung des Katalysators erhöht.
Weitere Komponenten ausser der Antimonkomponente können in geeigneter Weise zugegeben werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es jedoch wesentlich, dass (A) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Antimonsäure, Polyantimonsäure oder Salzen davon und (B) Antimo'ntrioxid in wässrigem Aufschlämmungszustand miteinander vermischt und umgesetzt werden.
Vermischt man sie in trockenem Zustand, dann läuft die Umsetzung fast nicht ab, d.h. dass, man das .Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erzielen.kann, wenn man die Komponenten in trockenem Zustand vermischt.
Im Zusammenhang mit der Herstellung von Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren sind die Verfahren, die in den japanischen Patentveröffentlichungen 18 722/2 "und 18 723/72 (entsprechend den US-PSen 3 657 155 und 3 686 138) beschrieben werden, geeignet zur Herstellung von Katalysatoren mit guter Aktivität und guten physikalischen Eigenschaften.
Wendet man das erfindungsgemässe Verfahren auf die. .. vorerwähnten Methoden an, dann ist es besonders wirksam und vorteilhaft.
Die erstere Methode, d.h. das Verfahren gemäss US-PS 3 657 155, schiiesst eine Stufe ein, bei welcher Antimontrioxid unter Verwendung von Salpetersäure in einer wässrigen Aufschlämmung in Gegenwart von dreiwertigen Eisenionen oxidiert wird. Bei dieser Oxidationsstufe wird wenigstens ein Teil des Antimontrioxids in Sb-O1-.nH_O und FeSbO. umgewandelt (als Ergebnis der Umsetzung mit dreiwertigen Eisenionen, die gleichfalls vorliegen),und gleichzeitig wird N.-Gas erzeugt (zusammen mit geringen Mengen an NO -Gasen)> die hauptsächlich durch eine reduktive Zersetzung der Salpetersäure eintritt. Die so gebildeten Gase bilden Blasen in der wässrigen Aufschlämmung und diese Blasen brechen nicht innerhalb einer kurzen Zeit auf, d.h. dass längere Zeiträume vergehen, bevor die BIa-0 sen durch Zusammenbrechen verschwinden. Bei der Durchführung dieser Methode kann deshalb das Problem auftreten, dass das Reaktionsgefäss der Aufschlämmung überfliesst. Wendet man das erfindungsgemässe Verfahren bei dem in US-PS 3 657 155 beschriebenen Verfahren
25. an, so wird die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht und das ÜberfHessen des Reaktionskessels, in welchem sich die Aufschlämmung befindet, kann vermieden werden.
Bei der letzteren Methode, d.h. der Methode gemäss US-PS 3 686 138 wird eine 5-wertige Antimonverbindung als Antimonkomponente verwendet.
H i>äi-ü2CC92
Wendet man das erfindungsgemässe Verfahren auf irgendeine dieser Methoden kann, so kann man Katalysatoren mit weiter verbesserten Aktivitäten und physikalischen Eigenschaften und mit sehr hoher Reproduzierbarkeit erhalten. Ein wirtschaftlicher Vorteil besteht auch darin, dass man die optimale Kalzinierungstemperatur vermindern kann (d.h. dass Energie gespart wird) und ein betrieblicher Vorteil liegt darin, dass die Dichte der Katalysatorteilchen etwas verringert ist. Dadurch erhält man Katalysatoren, die gut fluidisierbar sind.
Man kann verschiedene Arten von Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysatoren herstellen. Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen empirischen Formel 15
MeaSbbXcQdRe°f< Si02V worin bedeuten:
Me = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti und Ce;
X = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Mo und W;
Q = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Th, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, Os, 0 Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As und Se;
R = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, P, Te und Bi;
wobei die Indizes a, b, c, d, e, f und g die Atomverhältnisse darstellen und folgende Bedeutung haben:
a =5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 13; b = 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50; c=0 bis 15, vorzugsweise 0,05 bis 5;
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10; e = 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10; f = eine Zahl, die der des Oxides entspricht, wenn
alle Komponenten miteinander verbunden sind; g =10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 200.
Diese Katalysatorzusammensetzingen können als solche verwendet werden; alternativ kann man sie auf geeignete Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid /Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Titanoxid, Titanoxid und Zirkonoxid, abscheiden. Von diesen Trägern wird Siliciumdioxid ganz besonders bevorzugt..
Die Katalysatoren kann man sowohl in Festbett- als auch in Fliessbett-Reaktionszonen verwenden. Ganz besonders geeignet sind die Katalysatoren für die Verwendung in Fliessbetten. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn in der obigen empirischen Formel g = 20 bis 200 ist.
Die Herstellung dieser Katalysatoren wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
n P. ° [U ' LJ... \j L 'ä .L ο
(i) Man stellt eine wässrige Aufschlämmung aus (A) Antimonsäure, Polyantimonsäure und/oder den Salzen davon her.
(ii) Antimontrioxid wird zu der wässrigen Aufschlämmung derart gegeben, dass das durch das Antimontrioxid zur Verfügung gestellte Antimon etwa 0,1 bis 70 Atom-% und vorzugsweise 1 bis 50 Atom-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Atom-%, der Gesamtmenge an Antimon ausmacht und die erhaltene Aufschlämmungsmischung wird bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 1500C, vorzugsweise von Raumtemperatur (etwa 150C) bis 11O0C, während einer Zeit von etwa 0,1 bis 50 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 2 Stunden, ge-
15" halten.
(iii) Man stellt eine Aufschlämmung her, die als wesentliche Komponenten die obige Antimonkomponente,' eine Verbindung eines mehrwertigen Metalles, z.B. von Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium und Cer, und einen Kieselsol enthält.
(iv) Die gemäss (iii) hergestellte Aufschlämmung wird unter Ausbildung einer festen Substanz erhitzt und getrocknet.
(v) Die Festsubstanz wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 95O0C kalziniert. 30
Diese Kalzinierung kann man bei einer konstanten
13.
Temperatur oder nach einem 2-Stufen-Verfahren durchführen, d.h. indem man zunächst eine erste Kalzinierung und dann eine Hochtemperatur-Kalzinierung vornimmt. Falls es erwünscht ist, dass die zu kalzinierende Festsubstanz bei einer Temperatur von wenigstens etwa 7000C kalziniert wird, wird das Kalzinierungsverfahren vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, nämlich einer ersten Kalzinierung und einer Hochtemperatur-Kalzinierung. Die erste oder vorläufige Kalzinierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 6000C durchgeführt. Die optimalen KaI-zinierungsbedingungen hängen von der Katalysatorzusammensetzung ab. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die einer ersten Kalzinierung zu unterwerfende Festsubstanz bei einer Temperatur von etwa 200 bis 6000C während etwa 1 bis 50 Stunden zu kalzinieren und dann bei einer höheren Temperatur von etwa 600 bis 9500C während etwa 1 bis 50 Stunden zu kalzinieren. Bei einer einstufigen Kalzinierung wird die zu kalzinierende Festsubstanz vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 500 bis 9000C während etwa 1 bis 50 Stunden kalziniert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Reihenfolge, in welcher die Antimonverbindung,die mehrwertige Metallverbindung und das Kieselsol miteinander vermischt werden, nicht kritisch und kann in geeigneter Weise entschieden werden. Antimontrioxid kann zu einer Mischaufschlämmung von Antimonsäure, der polyvalenten Metallverbindung und dem Kieselsol zugegeben werden. In dem Fall, in dem die anderen Komponenten
2 GC 3 2 ο
zugegeben werden, ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten nicht kritisch und man kann jede Zugabeart anwenden.
5 Bei der Herstellung eines Fliessbett-Katalysators
ist es besonders bevorzugt ein Verfahren anzuwenden, bei welchem der pH-Wert der Mischaufschlämmung auf 7 oder weniger und vorzugsweise 4 oder weniger eingestellt wird und dass man bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 15O0C während etwa 5 Minuten bis 10 Stunden erhitzt und dann sprühtrocknet. Zum Kalzinieren der Festsubstanz wendet man vorzugsweise eine Fliessbett-Kalzinierungsmethode an.
Wenn man dagegen einen Festbett-Katalysator herstellt, kann man die Mischaufschlämmung trocknen und die so geformte Ffestsubstanz wird dann bei einer Temperatur von wenigstens etwa 2000C zur Zersetzung und Entfernung von flüchtigen Bestandteilen, wie Ammoniumnitrat, erhitzt und anschliessend geformt und erforderlichenfalls kalziniert.
Als Quellen für das Ausgangsmaterial für die Verwendung bei der Herstellung des obigen Katalysators kann man die üblichen verwenden, z.B. die Produkte, die in den US-PSen 3 657 155, 3 716 496 und 4 083 804 beschrieben werden.
Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, sind zur Herstellung von Aldehyden und Säuren
j. ο
durch Oxidation von organischen Verbindungen, zur .· Herstellung von Nitrilen durch Ammoxidation von organischen Verbindungen und zur Herstellung von Dienen, ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren durch oxidative Dehydrogenierung von organischen Verbindungen, wie Paraffinen, Olefinen, alkylaromatischen Verbindungen, alkylheterocyclischen Verbindungen, Alkoholen, Aldehyden etc., geeignet.
Die Erfindung wird anschliessend ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt in den Bei-. spielen und Vergleichsbeispielen wurden wie folgt berechnet:
Gewicht an Kohlenstoff in dem
, , . , o ν gewünschten gebildeten Produkt (q) *nr. Ausbeute <%) . x10°
2 0 zugeführten organischen Ausgangs-
materia.l
Die Aktivität der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Katalysatoren wurde hinsichtlich der Ammoxidation von Propylen geprüft.
Testbedingung (1) 30
Ein U-förmiges Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm wurde mit 50 mg eines Katalysators gefüllt,
23. 9.84-G2GC92L
der eine zylindrische Form hatte und 2 mm lang war und einen Durchmesser von 2 mm hatte. Dieses Rohr wurde in ein Fliessbett-Bad gelegt und erhitzt.
Eine Gasmischung der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung wurde in das Rohr in einer Rate von 10 1/Std. (NTP) eingeführt und die Umsetzung wurde dann bei Atmospharendruck durchgeführt.
O_ (zugeführt als Luft).: Propylen = 2,2:1 (molare Basis) NH- : Propylen = 1,3:1 (molare Basis).
15 Testbedingung (2) ·
Der Katalysator wurde in einen Katalysatorabschnitt (Innendurchmesser 2,3 cm, Höhe 40 cm) eines Fliessbett-Katalysators eingebracht und eine Gasmischung der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung wurde eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei Atmospharendruck durchgeführt.
O_ (zugeführt als Luft) : Propylen = 2,2:1 (molare Basis) NH-, : Propylen = 1,1:1- (molare Basis)
Beispiel 1 · -
Ein Katalysator der empirischen Formel
5 Fe10Sb25W0,25°65,8^1V3O
wurde wie folgt hergestellt:
54,9 g pulverisiertes metallisches Antimon wurde in kleinen Anteilen zu 230 ml von auf 8O0C erwärmter Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben.
Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entwicklung eines braunen Gases aufgehört hatte, liess man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt und der gebildete Niederschlag wurde dreimal mit 100ml
Wasser gewaschen. (I)
11,2 g pulverisiertes Elektrolyteisen wurde in kleinen Anteilen zu einer Mischung von 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und -100 ml Wasser bei 800C gegeben und vollständig aufgelöst. (II)
1,3 g Ammonium-p-wolframat wurden in 50 ml Wasser aufgelöst. ' (III)
180 g Kieselsol (SiO-, 20 Gew.%-ig) wurde ausgewogen. (IV)
Die obigen Bestandteile (I) bis (IV) wurden gründlich vermischt und der pH der Mischung wurde durch Zugabe
von wässrigem Ammoniak (28 Gew.%-ig) in kleinen Anteilen unter Rühren auf 2 eingestellt. Dann wurde unter Rückfluss bei 1000C 5 Stunden die Umsetzung durchgeführt
5
Der grösste Teil des Antimons wurde in die 5-wertige Form überführt und es wurde ein Antimonsäure/Eisenantimonat-Gemisch gebildet.
Zu diesr Aufschlämmung wurden 7,3 g Antimontrioxid gegeben und die erhaltene Mischung liess man bei Raumtemperatur während 30 Minuten unter Rühren stehen. Ein Teil der Aufschlämmung wurde entfernt und einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das kristalline Antimontrioxid verschwunden war.
Die Mischung wurde getrocknet und 2 Stunden bei 2000C und dann 2 Stunden bei 400°C kalziniert. Dann wurde Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde verknetet und zu Zylindern .von 2 mm Länge und 2 mm Durchmesser geformt. Diese Formlinge wurden bei 1300C während 16 Stunden getrocknet und dann 3 Stunden bei 8000C kalziniert.
Beispiel 2 30 Ein Katalysator der empirischen Formel
Pe10Sb25W0f25°65,
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des zu der Aufschlämmung zugegebenen Antimontrioxids auf 1/5 der des Beispiels 1 verringert wurde
5
Beispiel 3
10 Ein Katalysator der empirischen Formel
Fe10Sb25W0,
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des zu der Aufschlämmung zugegebenen Antimontrioxids auf die Hälfte der des Beispiels 2 verringert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysator mit der gleichen empirischen Formel wie in. Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt:
61 g pulverisiertes metallisches Antimon wurden'in kleinen Anteilen zu 230 ml Salpetersäure, die auf 800C erhitzt worden war (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entwicklung des braunen Gases aufhörte, liess man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann
on 0 Q /ι -;; ^ Γ! Γ "·
wurde der Überschuss an Salpetersäure entfernt und - · der gebildete Niederschlag wurde dreimal mit 1OO ml Wasser gewaschen. (I)
11,2 g pulverisiertes Elektrolytweisen wurden in kleinen Anteilen zu einer Mischung aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser von 800C gegeben und vollständig darin aufgelöst. (II)
10, 1,3 g Ammonium-p-wolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst/ (III)
180 g Kieselsol (SiO2, 20 Gew.%-ig) wurden abgewogen. (IV)
,Die obigen Bestandteile (I) bis (IV) wurden gründlich vermischt und der pH der Mischung wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak (28 Gew.%-ig) in kleinen Anteilen unter Rühren auf 2 eingestellt. Dann erfolgte
20 die Umsetzung unter Rückfluss 5 Stunden bei 1000C.
Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und 2 Stunden bei 2000C und dann 2 Stunden bei 4000C kalziniert. Dazu wurde Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wurde verknetet und zu Zylindern von 2 mm Länge und 2 mm Durchmesser geformt. Die Formlinge wurden bei 13O0C 16 Stunden getrocknet und dann 3 Stunden bei 8000C kalziniert.
η q R4-O2OC92L
. - 24 -
Vergleichsbeispiel 2 · -
Ein Katalysator der gleichen empirischen Formel wie in Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt: 5
54,9 g pulverisiertes metallisches Antimon wurden in kleinen Anteilen zu 230 ml von auf 800C erhitzter Salpetersäure (spezifisches Gewicht:- 1,38) gegeben. Nach Zugabe des gesamten Antimons und Beendigung der Entwicklung eines braunen Gases liess man die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die überschüssige Salpetersäure wurde entfernt und der Niederschlag wurde dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. (I)
11,2 g pulverisiertes Elektrolyteisen wurde in kleinen Anteilen zu einer Mischung aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser bei 800C gegeben und vollständig darin gelöst. (II)
1,3 g Ammonium-p-wolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst. (III) - - .
180 g Kieselsol (SiO-, 20 Gew.%-ig) wurden abgewogen. (IV)
Die obigen Bestandteile (I) bis (IV) wurden gründlich vermischt und der pH der Mischung wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak (28 Gew.%) in kleinen Anteilen unter Rühren auf 2 eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluss bei 1000C umgesetzt.
Γ\ η Π Γ Q '
Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und 2 Stunden- bei 2000C und dann 2 Stunden bei 4000C kalziniert. Dann wurden 7,3 g Antimontrioxid und Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde geknetet und zu Zylindern mit einer Länge von 2 mm'und einem Durchmesser von 2 mm geformt. Die Formlinge wurden 16 Stunden bei 13O0C getrocknet und dann 2 Stunden bei 8000C kalziniert.
Beispiel 4
Ein Katalysator der empirischen Formel
15 Sni0Sb60°140(SiO2)30
wurde wie folgt hergestellt:
1.550 g einer Antimonsäureauf schlämmung (Sb-Oj-, 10 20 . Gew.%) und 30,1 g pulverisiertes Zinndioxid wurden
vermischt und 2 Stunden bei 1000C unter-Rückfluss gehalten. 35 g Antimontrioxid wurden zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei der gleichen Temperatur wie oben 20 Minuten gehalten
25
Die Rontgenbeugungsanalyse der Aufschlämmung zeigte, dass das kristalline Antimontrioxid verschwunden war.
Zu dieser Aufschlämmung wurden 180 g Kieselsol (SiO_, 20 Gew.%) gegeben und die Mischung wurde unter gründlichem Rühren zur Trockne eingedampft. Die so erhaltene
feste Masse wurde 2 Stunden bei 2000C und dann 2 Stunden bei 4000C kalziniert. Es wurde Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde geknetet und zu Zylindern von 2 mm Länge und 2 mm Durchmesser geformt. Diese Formlinge wurden 16 Stunden bei 33O0C getrocknet und dann 2 Stunden bei 82O0C kalziniert.
10 Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator der gleichen empirischen Formel wie in Beispiel 4 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei, jedoch die gesamte Antimonkomponente als Antimonsäureaufschlämmung zugegeben wurde und kein Antimontrioxid verwendet wurde.
20 Beispiel 5 Ein Katalysator der empirischen Formel
U10Sb50W0,1Te0/5°128(SiO2)60 25
wurde wie folgt hergestellt:
1.130 g einer Antimonsäureauf schlämmung (Sb-O1., 10 Gew.%) wurde abgewogen. (I) 30
100 g Uranylnitrat wurden in 100 g Wasser gelöst. (II)
'"1Q Π Q /, - Γ
.. 4 J. ο η 1^
0,52 g Ammonium-p-wolframat wurden in 30 ml Wasser gelöst. (Ill)
1,3 g pulverisiertes metallisches Tellur wurden in 60 g Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gelöst. (IV)
361 g Kieselsol (SiO-, 20 Gew.%) wurden abgewogen. (V)
Die obigen Bestandteile (I) bis (V) würden vermischt und 2 Stunden bei 1000C rückflussbehandelt.
Zu dieser Aufschlämmung wurden 43,7 g Antimontrioxid gegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt.
Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und 2 Stunden bei 2000C und dann 2 Stunden bei 4000C kalziniert. Dann wurde Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung wurde geknetet und zu Zylindern einer Länge von 2 mm mit einem Durchmesser von 2 mm geformt. Die -Formlinge wurden 16 Stunden bei 1300C getrocknet und dann 5 Stunden bei 8100C kalziniert.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Katalysator der gleichen empirischen Formel wie in Beispiel 5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die gesamte Antimonkomponente
9. H 4 - U 2 O L 3 2 ο-
als Antimonsäureaufschlämmung zugegeben wurde und kein Antimontrioxid verwendet wurde.
Beispiel 6
Ein Katalysator der empirischen Formel
10 Fe10Sb25V25Te1,0°67,8(Si(V30
wurde wie folgt hergestellt:
0,98 kg pulverisiertes metallisches Antimon wurde abgewogen. 7,2 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurden auf etwa 800C erwärmt und das pulverisierte metallische Antimon wurde allmählich dazugegeben. Nachdem die vollständige Oxidation des Antimons festgestellt ,worden war, wurde die überschüssi-0 ge Salpetersäure entfernt. Das so unter Verwendung von Salpetersäure gebildete Antimonoxid-wurde fünfmal mit 2 1 Wasser gewaschen und anschliessend in eine Kugelmühle gegeben und 3 Stunden pulverisiert. (I)
0,358 kg pulverisiertes Elektrolyteisen wurden abgewogen. 3 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurden mit 4 1 Wasser vermischt und die erhaltene Mischung wurde auf etwa 800C erwärmt. Das pulverisierte Elektrolyteisen wurde·allmählich zugegeben und
30 vollständig darin ge'löst. (II)
QSi- r Ti
41,8 g Ammonium-p-wolframat wurden in 2 1 Wasser gelöst. (Ill)
147 g Tellursäure wurden in 1 1 Wasser gelöst. (IV)
5,76 kg Kieselsol (SiO2, 20 Gew.%) wurden abgewogen. (V)
Die Bestandteile (I) bis (V) wurden vermischt und der pH der Mischung wurde durch allmähliche Zugabe von wässrigem Ammoniak (15 Gew.%) unter gutem Rühren auf 2 eingestellt.
Die so hergestellte Aufschlämmung wurde 4 Stunden auf 1000C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung wurden 1.168 g Antimontrioxid zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt.
Die Mischung wurde dann in üblicher Weise in einer 0 Sprühtrocknungsapparatur sprühgetrocknet. Die so erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden 4 Stunden bei 2000C, 4 Stunden bei 4000C und dann weitere 8 Stunden bei 8000C in einem Luftstrom in einem Fliess-'bett-Kalzinierungsofen kalziniert.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Katalysator der gleichen empirischen Formel wie in Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
6 hergestellt, wobei jedoch die gesamte Antimonkomponente gleichzeitig als metallisches Antimon zugegeben wurde und die letzte Kalzinierung bei 8000C während 8 Stunden erfolgte
5
Beispiel 7 10 Ein Katalysator der empirischen Formel
wurde in gleicher Weise wie zuvor in Beispiel 6- beschrieben, hergestellt, wobei jedoch Kupfernitrat als das Kupfer-Ausgangsmaterial, Ammonium-p-molybdat als das Molybdän-Ausgangsmaterial, und pulverisiertes metallisches Tellur, gelöst in Salpetersäure, als das Te-Ausgangsmaterial, verwendet wurden und wobei 5 Atom-% der Gesamtmenge des Antimons aus dem Antimon bestand, das aus dem Antimontrioxid stammte, und wobei die letzte Kalzinierung 4, Stunden lang bei 745°C erfolgte.
Beispiel 8 ' _ .
Ein Katalysator der empirischen Formel
OCU3,5Sb23M°0,5W0,2Zn0,5B0,5P0,1 Tei ,3°70,7(Si°2>55
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, mit folgenden Ausnahmen:
Kupfernitrat wurde als Kupfer-Ausgangsmaterial verwendet.
Ammonium-p-molybdat wurde als Molybdän-Ausgangsmaterial verwendet.
10 Ammonium-p-wolframat wurde als W-Ausgangsmaterial verwendet.
Zinknitrat wurde als Zink-Ausgangsmaterial verwendet, Orthoborsäure wurde als Bor-Ausgangsmaterial verwendet, Orthophosphorsäure wurde als Phosphor-Ausgangsmaterial verwendet und Tellursäure wurde als Tellur-Ausgangsmaterial verwendet.
10 Atom-% der Gesamtmenge an Antimon bestanden aus dem Antimon, das durch Antimontrioxid zur Verfügung gestellt wurde und die letzte Kalzinierung wurde 4 Stunden bei 775°C durchgeführt.
Verqleichsbeispiel 6
Ein Katalxysator der gleichem empirischen Formel wie in Beispiel 8 wurde hergestellt wie in Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass die gesamte Antimonkomponente gleichzeitig als metallisches Antimon zugegeben wurde
und wobei die letzte Kalzinierung während 4 Stunden bei 7750C erfolgte.
Die Schüttdichte des Katalysators betrug 1,16 g/ml, während die Schüttdichte des Katalysators gemäss Beispiel 8 1,05 g/ml betrug. Das heisst, dass die Schüttdichte des Katalysators gemäss dem vorliegenden Vergleichsbeispiel um etwa 10 % grosser war als bei dem Katalysator gemäss Beispiel 8. Die Fluidisierungseigenschaften des Katalysators waren deshalb bei Verwendung in einem Fliessbettreaktor schlechter,
15 Beispiel 9
Ein Katalysator der folgenden empirischen Formel
Fe10U3Sb25Mo^5Te1 f0O76 ^ 5( Si255 20
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit folgenden Ausnahmen:
Uranylnitrat wurde als Uran-Ausgangsmaterial verwendet.
Ammonium-p-molybdat wurde als Molybdän-Ausgangsmaterial verwendet und Tellursäure wurde als Tellur-Ausgangsmaterial verwendet
0
15 Atom-% der Gesamtmenge des Antimons bestanden aus
dem Antimon, das durch Antimontrioxid zur Verfügung gestellt wurde und die letzte Kalzinierung erfolgte während 5 Stunden bei 8000C.
Beispiel 10
Ein Katalysator der empirischen Formel Fe10Ni0,5Sn0/5Sb20Ti0,5Mo0,7V0,1Te1f5°62,9(SiO2)60
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit folgenden Ausnahmen: 15
Nickelnitrat wurde als Nickel-Ausgangsmaterial verwendet.
Pulverisiertes, metallisches Zinn, oxidiert mit SaI-petersäure, wurde als Sn-Ausgangsmaterial verwendet.
Pulverisiertes Titandioxid, ^urde als Ti-Ausgangsmaterial verwendet.
25 Ammonium-p-molybdat wurde als Mo-Ausgangsmaterial
verwendet, Ammonium-metavanadat wurde als V-Ausgangsmaterial verwendet und pulverisiertes metallisches Tellur, oxidiert mit Salpetersäure, wurde als Te-Ausgangsmaterial verwendet.
10 Atom-% der Gesamtmenge des Antimons bestanden aus
"5 Q Q /. . Γ
- 34 -
dem Antimon, das durch Antimontrioxid zur Verfügung gestellt worden war und die letzte Kalzihierung wurde wahrend 4 Stunden bei 79O0C durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Katalysator dergleichen empirischen Formel wie in Beispiel 10 wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die gesamte Antimonkomponente auf einmal als metallisches Antimon verwendet wurde.
Die Katalysatoren der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf ihre Aktivität unter den Testbedingungen (1) oder (2) untersucht und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
TABELLE
Ansatz empirische Formel des Katalysators (Atomverhältnis) (Sb in Antimon- trioxid/Gesamt- Sb)xlOO (Atcm-%) Aktivität Testbedin gung Reaktions- tempera tur (0C) Ausbeute an Acrylnitril Umwandlung des Propy- lens (%)
Beispiel 1 10 (1) 450 73 99
2 It 2 (D 450 70 100
3 tt 5 CD 450 73 99
Vergleichs beispiel 1 ti - (D 450 68 100
2 It 10 (in trocke nem Zustand vermischt) (1) 450 69 100
Beispiel 4 Sn^b^^SiO^ 20 (1) 460 65 95
Vergleichs beispiel 3 ti - (1) 460 63 97
Beispiel 5 30 (D 480 75 96
Vergleichs beispiel 4 It - ' (D 480 72 100
Beispiel 6 V25W%0°67,8(Si02)30 47,3 (2) 460 79 98
Vergleichs beispiel 5 It - (2) 460 77 100
Beispiel 7 .5 (2) 440 83 97
K)RTSEIZUNG DER TABELLE
Ansatz empirische Formel des (Atomverhältnis) Katalysators. (Sb in Antimon- trioxid/Gesamt- Sb)xlOO (Atom-%) Aktivität Testbedin gung Reaktions- tempera tur (0C) Ausbeute an Acrylnitril Umwandlung des Propy- lens (Z)
Beispiel 8 Fe1JCu,, t-Sb^qMoj-. rH-, ~
5 10 (2) 450 85 98
Beispiel 9 15 (2) 450 83 98
Beispiel 10 Λ/ο,Γ
Tel,5°62,9(Si02>60 10 (2) 440 . 83 99
Vergleichs beispiel 6 gleich wie in Beispiel 8 - (2) 450 82 99
" 7 gleich wie in Beispiel 10 - (2) 450 82 100
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle geht hervor, dass ein gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugter Katalysator hinsichtlich der Ausbeute an dem gewünschten Produkt und der Katalysatoraktivität den Katalysatoren überlegen ist, die nach den üblichen Methoden der Vergleichsbeispiele hergestellt worden waren.

Claims (4)

    ERFINDUNGSANSPRUCH
  1. (1) Herstellen einer wässrigen Aufschlämmung, die als wesentliche Komponenten eine Antimonkomponente, eine mehrwertige Metallverbindung und Kieselsol enthält,
    (1) eine wässrige Aufschlämmung, enthaltend als wesentliche Komponenten eine Antimonkomponente, eine mehrwertige Metallverbindung und
    . einen Kieselsol, herstellt,
    1· Verfahren zur Herstellung eines Antimon enthaltenden Metalloxid-Katalysators, hei dem man
  2. (2) Erhitzen und Trocknen der Aufschlämmung unter Ausbildung eines Festproduktes, und
    2. Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, dass man die wässrige Aufschlämmung, enthaltend (A) wenigstens eine Antimonsäure, Polyantimonsäure oder ein Salz davon, und · (B) Antimontrioxid, bei einer Temperatur von etwa 15O0C oder weniger, während einer Zeit von etwa 0,1 bis 5 0 Stunden vor dem Erhitzen und Trocknen in Stufe (2) hält.
    3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass man das Kalzinieren des Festproduktes bei etwa 500 bis 9500C durchführt.
    4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass man das Kalzinieren des Festproduktes bei etwa 500 bis 9500C.durchführt.
    5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass die mehrwertige Metallverbindung eine Verbindung wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn,.'Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur, Wismut,. Arsen, Thorium und Cerium, ist.
    6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass die mehrwertige Metallverbindung eine Verbindung wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium und Cerium, ist.
    αΛ 2.34 -G;":GC32L
    7. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, dass die mehrwertige Metallverbindung eine Verbindung wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium und Cerium, ist.
    8. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass die mehrwertige Metallverbindung eine Verbindung wenigstens eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur,
    15 Wismut, Arsen, Thorium und Cerium, ist.
    3, Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, dass der Kieselsol ein wässriger Sol, enthaltend 5 bis 90 Gew.% Siliciumdioxid, ist.
    Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysator die nachfolgende empirische Formel hat
    MeaSbbXcQdReOf(SiO2)g .
    worin bedeuten:
    Me = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr,
    Cu, Mn, Ti und Ce;
    X = wenigstens ein Element ausgewählt aus der
    Gruppe V, Mo und W; 20
    Q = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Zr, Th, Hf, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Ge, Pb, As und Se;
    R =,wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe B, P., Te und Bi; und
    die Indizes a, b, c, d, e, f und g die Atomverhältnisse wie folgt:
    a = 5 bis 15; ' ; "
    b = 5 bis 100; C=O bis 15; d = 0 bis 50; 5 e = 0 bis 10;
    f = eine Zahl entsprechend dem gebildeten Oxid, wenn alle Komponenten miteinander verbunden sind; und
    g = 10 bis 200.
    10
    /ίή<> Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass der Antimon enthaltende Metalloxid-Katalysator die nachfolgende empirische Formel hat
    15
    MeaSVcQdRe°f ^1V g · worin bedeuten:
    Me = wenigstens ein Element ausgewählt aus der
    Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Sn, U, Cr, Cu, Mn, Ti und Ce;
    X = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe V,. Mo und W;
    Q = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Zr, Th, Hf, Nb, Ta, Cr, Re, Ru, ,30 Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In,
    Tl, Ge, Pb, As und Se;
    23. 9.3vü2ÜlO2ö
    R = wenigstens ein Element ausgewählt aus der-Gruppe B, P, Te und Bi; und
    die Indizes a, b, c, d, e, f und g die Atomverhältnisse wie folgt:
    a =5 bis 15; b = 5 bis 100; c=0 bis 15; 10 d = 0 bis 50; e = 0 bis 10;
    f = eine Zahl entsprechend dem gebildeten Oxid, wenn alle Komponenten miteinander, verbunden sind; und
    g = 10 bis 200.
    AZt Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahren das Erhitzen und Trocknen durch Sprühtrocknen in Stufe (2) und das Kalzinieren in Stufe (3) umfasst, unter Ausbildung von festen Katalysatorteilchen.
    AZ* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahren das Erhitzen und Trocknen durch Sprühtrocknen.in Stufe (2) und das Kalzinieren in Stufe (3) umfasst, unter Ausbildung von festen Katalysatorteilchen.
    A^' Verfahren nach Punkt AO, gekennzeichnet dadurch, dass das Verfahren das Erhitzen und Trocknen durch Sprühtrocknen in Stufe (2) und das Kalzinieren in Stufe (3) umfasst, unter Ausbildung von festen Katalysatorteilchen.
    ofl Q fl M-; ^ Γ-.f.. Π^
    Α'6ι Verfahren nach Punkt 13s, ' gekennzei'c'hnet dadurch, dass das Kalzinieren des Produktes durchgeführt wird, indem man in einem Fliessbett-Kalzinierofen unter Fluidisierung der Teil-chen und Ausbildung eines Fliessbett-Katalysators kalziniert.
    %· Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, dass.das.Kalzinieren des Produktes durchgeführt wird, indem man in einem Fliessbett-Kalzinierofen unter Fluidisierung der Teilchen und Ausbildung eines Fliessbett-Katalysators kalziniert.
    Al. Verfahren nach Punkt ΛΗ/ gekennzeichnet dadurch, dass das Kalzinieren des Produktes durchgeführt wird, indem man in einem Fliessbett-Kalzinierofen unter Fluidisierung der Teilchen und Ausbildung eines Fliessbett-Katälysators
    20 kalziniert.
    4Si Antimon enthaltender Metalloxid-Katalysator aus einem Katalysatorprodukt nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass er durch folgendes Verfahren erhältlich ist,
    (2) die Aufschlämmung unter Ausbildung ··' eines Festproduktes erhitzt und trocknet, und
    (3) dann das Festprodukt kalziniert,
    gekennzeichnet dadurch, dass als Antimonkomponente in Stufe (1) eine Mischung aus
    (A) wenigstens einer Antimonsäure, PoIyantimonsäure und einem Salz davon und
    20 (B) Antimontrioxid
    verwendet wird, wobei das Verfahren das Vermischen von (A) und (B) umfasst und derart durchgeführt wird, dass das von .dem Antimontrioxid zur Verfüg.ung gestellte Antimon 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtmenge an Antimon ausmacht und ausserdem in einer wässrigen Aufschlämmung durchgeführt wird.
    OQ Q QA~n°nf;
  3. (3) Kalzinieren des Festproduktes, 5
    wobei als Antimonkomponente in der Stufe (1) eine Mischung aus
    (A) wenigstens einer Antimonsäure, einer Polyantimonsäure und einem Salz davon, und
    (B) Antimontrioxid verwendet wird,
    und wobei das Mischverfahren zum -Vermischen von (A) und (B) derart durchgeführt wird, dass das von dem Antimontrioxid-Bestandteil.zur Verfügung gestellte Antimon 0,1 bis 70 Atom-% der Gesamtsumme des Antimons ausmacht und wobei man weiterhin in einer wässrigen Aufschlämmung vermischt. '
    - Hierzu
  4. 4 Blatt Zeichnungen -
    η Q R4-02DC92L
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