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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische
Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit
molekularem Sauerstoff und ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der
katalytischen Oxidationsreaktion.
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Es wurde bislang eine Vielzahl von Katalysatoren zur
Herstellung von Methacrolein durch katalytische
Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit
molekularem Sauerstoff vorgeschlagen und insbesondere wurden
unter anderem Katalysatoren vorgeschlagen, die eines oder beide
von Co und Ni und mindestens ein Element, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus K, Rb und Cs, zusätzlich zu Mo, Bi und
Fe als grundlegende Katalysatorkomponenten umfassen. Des
weiteren wurden vor kurzem jene vorgeschlagen, die im
Unterschied zu den vorangehenden Katalysatorkomponenten eine
zusätzliche Komponente, wie Sb oder Mg, enthalten, um die
Qualität der Katalysatoren zu erhöhen (siehe beispielsweise
Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als
"J. P. KOKAI" bezeichnet) Nrn. Sho 63-107745 und Sho 63-122642
und FR-A-2 397 229 und EP-A-0 000 835). Jedoch sind diese
herkömmlichen vorgeschlagenen Katalysatoren noch in
verschiedenen katalytischen Eigenschaften, wie in der katalytischen
Aktivität, Stabilität, Lebensdauer und Selektivität für
Methacrolein, unbefriedigend und es bleibt noch Raum für weitere
Verbesserung.
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Folglich stellen die Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung wünschenswerterweise ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Methacrolein in guter Ausbeute durch eine
katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem
Butanol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines
Katalysators bereit, der ein Gemisch einer Zusammensetzung umfaßt,
umfassend Mo, Bi, Fe und mindestens ein Element, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Ni und Co, mit einer
Zusammensetzung, umfassend ein Alkalimetallsalz von Molybdänsäure.
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Wünschenswerterweise stellen die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem
vorangehenden Verfahren zur Herstellung von Methacrolein bereit, wobei
der Katalysator in seiner katalytischen Aktivität,
Selektivität für Methacrolein und Stabilität verbessert ist, umfassend
Vermischen einer Zusammensetzung, umfassend Mo, Bi, Fe und
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ni und Co, mit einer Zusammensetzung, die ein
Alkalimetallsalz von Molybdänsäure umfaßt, Erhitzen und Vermischen,
Eindampfen zur Trockne und anschließend Brennen des
erhaltenen Gemisches.
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Folglich wird durch die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zur Herstellung
von Methacrolein bereitgestellt, wobei der Katalysator
Molybdän, Wismut, Eisen und eines oder beide von Kobalt und Nickel
umfaßt, das Verfahren Vermischen einer Zusammensetzung (1),
wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
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(Mo)a(Bi)b(Fe)c(X)d(Z)f(O)g (1)
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(worin X eines oder beide von Ni und Co wiedergibt, Z
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag,
Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr und Ti, wiedergibt
und a, b, c, d, f und g jeweils ein Atomverhältnis von jedem
entsprechenden Element wiedergibt und worin a 12 ist, b im
Bereich von 0,1 bis 10 liegt, c im Bereich bis zu 20 liegt, d
im Bereich bis zu 20 liegt und f im Bereich von 0 bis 4 liegt
und g eine Anzahl an Sauerstoffatomen darstellt, die
erforderlich ist, um dem Wertigkeitserfordernis der vorstehend
genannten Elemente zu genügen) mit einer Zusammensetzung (2)
wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (2):
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(A)m(Mo)n(O)p (2)
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(worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus K, Rb
und Cs, wiedergibt und m, n und p jeweils ein Atomverhältnis
wiedergeben und wobei m 2 ist, n im Bereich von 1 bis 9 liegt
und p 3n+1 ist), Erhitzen und Mischen, Eindampfen zur Trockne
und anschließend Brennen des getrockneten Gemisches umfaßt.
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Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von
Methacrolein bereitgestellt, umfassend katalytisches
Oxidieren von Isobutylen oder tertiärem Butanol mit molekularem
Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart des Katalysators, der
durch das vorangehende Verfahren erhältlich ist.
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In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig,
den Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet werden soll, durch separates Herstellen der
vorangehenden Zusammensetzungen (1) und (2) zu erhalten und
anschließend die Zusammensetzungen (1) und (2), die so
hergestellt wurden, zu vermischen. Dieses Herstellungsverfahren
des Katalysators unterscheidet sich von dem für üblichen
Katalysator dieser Art, der auf dem Fachgebiet bekannt ist,
jedoch ist die Gesamtzusammensetzung des sich ergebenden
Gemisches mit dem üblichen Katalysator identisch. Der
erfindungsgemäße, durch getrenntes Herstellen der Zusammensetzungen (1)
und (2) und anschließend Vermischen derselben, erhaltene
Katalysator zeigt zu jenem üblichen Katalysator überlegene
Eigenschaften, obwohl seine Gesamtzusammensetzung mit den
anderen identisch ist. Obwohl der Grund dafür bis jetzt noch
nicht geklärt ist, kann angenommen werden, daß die
Zusammensetzungen (1) und (2) jeweils eine Vielzahl von bevorzugten
Aktivstellen, die für die vorgesehene Reaktion der
vorliegenden Erfindung erforderlich sind, bereitstellen und eine hohe
Selektivität aufgrund der gemeinsamen Wirkungen dieser
Aktivstellen erreicht würde. Andererseits würden bei dem üblichen
Katalysator die Alkalimetall-Elemente in der Zusammensetzung
(2) unerwünschte oder unnötige Phasen für die vorgesehene
Reaktion zusammen mit den Elementen als Bestandteile der
Zusammensetzung (1), während der Herstellung des Katalysators,
insbesondere beim Fällungsverfahren, bilden und folglich
würde nur eine begrenzte Selektivität erhalten werden.
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Darüber hinaus gibt es einen bevorzugten Bereich für
das Mischungsverhältnis von Zusammensetzung (1) zu
Zusammensetzung (2), um gewünschte Wirkungen der vorliegenden
Erfindung zu erhalten. Insbesondere werden diese Zusammensetzungen
so vermischt, daß das Atomverhältnis von K, Rb oder Cs
(Komponente A) der Zusammensetzung (2) zu Bi der
Zusammensetzung (1) im Bereich von 0,02 bis 1,0 und bevorzugter von 0,05
bis 0,5 liegt. Unterschreitet das Atomverhältnis nämlich
weniger als 0,02 oder übersteigt es 1,0, sind die
Kombinationswirkungen, die durch vereinigten Gebrauch von Zusammensetzung
(1) und Zusammensetzung (2) erhalten werden, nicht
ausreichend und die Selektivität und die Oxidationswirkung des
erhaltenen Katalysators sind nicht ausreichend.
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Die Zusammensetzungen (1) und (2) werden durch ein
beliebiges Verfahren hergestellt, welches bis jetzt auf
diesem Gebiet angewendet wurde. Sie werden beispielsweise gemäß
dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
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Die Zusammensetzung (1) kann durch Auflösen eines
geeigneten Molybdats, wie Ammoniummolybdat, in reinem Wasser
unter Erhitzen, Zugabe einer wässerigen Lösung einer
Bi-enthaltenden Verbindung zu der sich ergebenden Lösung,
Zugabe einer wässerigen Lösung einer Eisenverbindung und
einer wässerigen Lösung einer Verbindung von mindestens einem
Element, ausgewählt aus Co und Ni, gegebenenfalls Zugabe
einer Verbindung von mindestens einen Element, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se,
Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al,
Zr und Ti, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers, wie SiO&sub2;,
gefolgt von Trocknen der erhaltenen Aufschlämmung, Kalzinierung
und Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 650ºC
hergestellt werden.
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Andererseits kann die Zusammensetzung (2) durch
Auflösen eines geeigneten Molybdats, wie Ammoniummolybdat, in
reinem Wasser unter Erhitzen, Zugabe einer Verbindung von
mindestens einem Element, ausgewählt aus K, Rb oder Cs, wie
Cäsiumnitrat, so daß das Atomverhältnis (Cs:Mo) 2:1 bis 2:9
ist, Neutralisieren des Gemisches mit Salpetersäure, gefolgt
von Eindampfen zur Trockne, Kalzinierung und Brennen bei 200
bis 500ºC hergestellt werden.
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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann wie
nachstehend hergestellt werden. Die vorangehenden
Zusammensetzungen (1) und (2) werden zuerst zusammen vermischt, so
daß das Atomverhältnis von K, Rb oder Cs in der
Zusammensetzung (2) zu Bi in der Zusammensetzung (1) im Bereich von 0,02
bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 liegt. In diesem Stadium
wird Wasser vorzugsweise zu dem Gemisch zur Verbesserung der
Qualität des sich ergebenden Katalysators gegeben. Das
Mischverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von 30 bis 300ºC durchgeführt. Anschließend wird das
erhaltene Gemisch bei einer bevorzugten Temperatur von nicht mehr
als 300ºC bis zur Trockne eingedampft und beispielsweise bei
300 bis 650ºC gebrannt.
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Die Menge an zugegebenem Wasser während des Mischens
ist nicht kritisch, sollte jedoch so ausgewählt werden, daß
eine Aufschlämmung gebildet wird, die für ein sicheres
ausreichendes Vermischen dieser Zusammensetzungen wirksam ist.
Wenn Wasser zugegeben wird, kann alternativ das
Mischverfahren gleichfalls unter Erhitzen in einem Autoklaven unter
einem selbstgenerierenden Druck durchgeführt werden.
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Der Katalysator wird für Granulate oder einen
Formkörper geformt und in einem Festbett verwendet, jedoch kann
er auch in einem bewegten Bett oder in einer Wirbelschicht
angewendet werden.
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Bestandteile zur Herstellung des Katalysators der
vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen, die
während des Herstellungsverfahrens des Katalysators zu Oxiden
zersetzt werden können. Solche Verbindungen schließen
beispielsweise Nitrate, Ammoniumsalze, Salze mit organischen
Säuren, Oxide, Metallsäure und Ammoniumsalze von Metallsäuren
ein.
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Ausgangsmaterialien für Siliciumdioxid als Träger
können beispielsweise Kieselsäuresol, Kieselsäuregel,
Kieselsäureester und Silicate sein.
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Die erfindungsgemäße katalytische
Gasphasenoxidationsreaktion kann durch Zuführung eines gemischten Gases,
umfassend 1 bis 10 Volumenprozent Isobutylen oder tertiären
Butanol, 3 bis 20 Volumenprozent molekularen Sauerstoff und 70
bis 96 Volumenprozent eines Verdünnungsgases bei einer
Temperatur im Bereich von 250 bis 450ºC, einem Druck im
Bereich von gewöhnlichen Druck bis 10 atm und einer
Raumgeschwindigkeit in
Bereich von 300 bis 5000 je Stunde über den
vorangehenden Katalysator ausgeführt werden.
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Luft wird im allgemeinen als molekulare
Sauerstoffquelle verwendet, jedoch kann reiner Sauerstoff gleichfalls
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Beispiele von Verdünnungsgasen sind Inertgase, wie
Stickstoffgas und Kohlendioxidgas. Alternativ kann ein Teil
eines in dem Reaktionsgasgemisch eingeschlossenen nicht
kondensierbaren Gases durch das Reaktionssystem in Kreislauf
geführt werden, um es als Verdünnungsgas zu verwenden.
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Wasserdampf wird vorzugsweise gleichzeitig mit dem
Verdünnungsgas zur Verbesserung der Aktivität und
Selektivität des angewendeten Katalysators verwendet. In diesem Fall
wird der Wasserdampfgehalt in dem Ausgangsgasgemisch im
allgemeinen bis zu 60 Volumenprozent sein.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im
einzelnen mit Bezug auf die nachstehenden Arbeitsbeispiele
erläutert und die Wirkungen, praktisch ausgeführt durch die
vorliegende Erfindung, werden ebenfalls im einzelnen im
Vergleich mit den Vergleichsbeispielen diskutiert.
Beispiel 1
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In 1200 ml Wasser wurden unter Erhitzen und Rühren
127,2 g Ammoniumparamolybdat zu einer Lösung (nachstehend als
"Lösung A" bezeichnet) gelöst. Getrennt davon wurden 139,6 g
Kobaltnitrat und 72,2 g Eisennitrat in 180 ml Wasser zu der
anderen Lösung (nachstehend als "Lösung B" bezeichnet)
gelöst. Des weiteren wurden 28,5 g Wismutnitrat in einer
wässerigen Salpetersäurelösung, umfassend 15 ml 60%iger
Salpetersäure und 150 ml Wasser, unter Erhalt einer Lösung
(nachstehend als "Lösung C" bezeichnet) gelöst. Lösung B und
Lösung C wurden in der Reihenfolge tropfenweise zugegeben und
mit Lösung A vermischt, die sich ergebende Aufschlämmung
wurde sprühgetrocknet, anschließend kalziniert und bei 400ºC
gebrannt unter Erhalt einer Zusammensetzung (1) mit einem
Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co von 12/1/3/8.
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Ammoniummolybdat (19,6 g) wurde in 200 ml Wasser
unter Erhitzen und Rühren gelöst, gefolgt von Zugabe von 39,0 g
Cäsiumnitrat, Neutralisation des Gemisches mit Salpetersäure,
Eindampfen zur Trockne, Kalzinierung und Brennen bei 400ºC
unter Erhalt einer Zusammensetzung (2) mit einen
Atomverhältnis: Cs/Mo von 2/1.
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Die Zusammensetzungen (1) und (2) wurden in einem
Verhältnis von 116/1 vermischt, so daß das Atomverhältnis:
Cs/Bi gleich 0,1 war. Anschließend wurde Wasser in einer
solchen Menge zugegeben, daß der Wassergehalt des Gemisches 80
Gewichtsprozent war, das sich ergebende Gemisch wurde
ausreichend erhitzt und bei 100ºC vermischt, zur Trockne
eingedampft und bei 400ºC gebrannt unter Erhalt eines
Katalysators.
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Der so hergestellte Katalysator (1 ml) wurde in einen
Fließreaktor, der bis jetzt verwendet wurde, gespeist und die
Reaktion wurde bei einer Reaktionstenperatur von 340ºC
ausgeführt und einer Raumgeschwindigkeit von 3600 je Stunde unter
Verwendung eines Ausgangsgasgenisches, umfassend 8,3
Volumenprozent Isobutylen, 16,7 Volumenprozent Sauerstoff, 8,3
Volumenprozent Wasserdampf und als Ausgleich (66,7
Volumenprozent) Stickstoffgas zur Bewertung der Qualität des
Katalysators ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 9
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Katalysatoren wurden in der gleichen wie in Beispiel
1 verwendeten Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine
Zusammensetzung (1) hergestellt durch ein Verfahren,
identisch mit jenem, das in Beispiel 1 verwendet wurde,
hergestellt wurde und Zusammensetzungen (2), angeführt in Tabelle
1, wurden verwendet und das Atomverhältnis: A/Bi (worin A das
gleiche wie vorstehend definiert war) wurde auf jeden
entsprechenden, in Tabelle 1 angeführten Wert eingestellt. Die
Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren wurden in der
gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 10
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Die gleichen Verfahren, verwendet in Beispiel 1,
wurden wiederholt unter Erhalt eines Katalysators mit der
Ausnahme, daß 69,6 g Nickelnitrat für das in Beispiel 1
verwendete Kobaltnitrat ausgetauscht wurden. Anschließend wurden
die Eigenschaften des sich ergebenden Katalysators in der
gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiele 11 und 12
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Katalysatoren wurden in der gleichen wie in Beispiel
10 verwendeten Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine
Zusammensetzung (1), hergestellt durch ein Verfahren,
identisch mit jenen, verwendet in Beispiel 10, hergestellt wurde
und die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen (2)
verwendet wurden und daß jedes Atomverhältnis zu dem
entsprechenden, in Tabelle 1 angeführten Wert eingestellt wurde.
Anschließend wurden die Eigenschaften der erhaltenen
Katalysatoren in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise
bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Beispiel 13
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Die gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten
Verfahren, wurden unter Erhalt eines Katalysators wiederholt mit
der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung (1), hergestellt durch
ein Verfahren, identisch mit jenem, das in Beispiel 1
angewendet wurde und Zusammensetzungen (2) angeführt in Tabelle
1, verwendet wurden und das Atomverhältnis: A/Bi auf 1,2
eingestellt wurde. Die sich ergebenden Katalysatoreigenschaften
wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise
bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Zusammensetzung (1) wurde durch ein Verfahren,
identisch mit jenem, das in Beispiel 1 verwendet wurde,
hergestellt und die Zusammensetzung als solche wurde als
Katalysator
verwendet. Danach wurden die Eigenschaften davon in der
gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
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Eine Zusammensetzung (2), deren Atomverhältnis: Cs/Mo
2/7 war, wurde durch ein Verfahren, identisch mit jenem,
verwendet in Beispiel 1, hergestellt und die Zusammensetzung
wurde als solche als Katalysator verwendet. Anschließend
wurden die Eigenschaften davon in der gleichen wie in Beispiel 1
verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 3
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In 1200 ml Wasser wurden 127,7 g Ammoniumparamolybdat
und 1,17 g Cäsiumnitrat unter Erhitzen und Rühren gelöst
unter Erhalt einer Lösung (nachstehend als "Lösung A"
bezeichnet). Getrennt davon wurden 139,6 g Kobaltnitrat und 72,2 g
Eisennitrat in 180 ml Wasser gelöst unter Erhalt einer
anderen Lösung (nachstehend als "Lösung B" bezeichnet). Des
weiteren wurden 28,6 g Wismutnitrat in einer wässerigen
Salpetersäurelösung, umfassend 15 ml 60%ige Salpetersäure und 150
ml Wasser, unter Erhalt einer Lösung (nachstehend als "Lösung
C" bezeichnet) gelöst. Lösung B und Lösung C wurden in der
Reihenfolge tropfenweise zugegeben und mit Lösung A
vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet,
anschließend kalziniert und dei einer Temperatur von 400ºC
gebrannt unter Erhalt eines Katalysators mit einem
Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,05/1/3/8/0,1 (die
Zusammensetzung davon war identisch mit jener des Katalysators,
hergestellt in Beispiel 1). Die Eigenschaften des erhaltenen
Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten
Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 4
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Die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 3
verwendet, wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen
von Ammoniumparamolybdat und Cäsiumnitrat zu 128,3 g bzw.
2,34 g verändert wurden unter Erhalt eines Katalysators mit
einen Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,1/1/3/8/0,2 (die
Zusammensetzung davon war identisch mit jener des
Katalysators, hergestellt in Beispiel 2). Die Eigenschaften des
erhaltenen Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel
1 verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 5
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Die gleichen in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten
Verfahren wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen von
Ammoniumparamolybdat und Cäsiumnitrat zu 129,9 g bzw. 5,85 g
verändert wurden unter Erhalt eines Katalysators mit einem
Atomverhältnis: Mo/Bi/Fe/Co/Cs von 12,25/1/3/8/0,5 (die
Zusammensetzung davon war identisch mit jener des in Beispiel 3
hergestellten Katalysators). Die Eigenschaften des erhaltenen
Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1
verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 6
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Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in
Beispiel 1 von J.P. KOKAI Nr. Sho 63-107745 offenbart,
hergestellt. Insbesondere wurden 500 Teile Ammoniummolybdat und
32,2 Teile Cäsiumnitrat zu 1000 Teilen Wasser gegeben und
anschließend erhitzt und gerührt unter Erhalt einer Lösung A.
Getrennt davon wurden 250 Teile 60%ige Salpetersäure zu 850
Teilen Wasser gegeben und gleichförmig gerührt und danach
wurden 114,5 Teile Wismutnitrat dazugegeben und in der Lösung
gelöst. Eisennitrat (286,0 Teile) und Kobaltnitrat (480,7
Teile) wurden in der Reihenfolge dazugegeben und in der
erhaltenen Lösung gelöst unter Erhalt einer Lösung B. Nach
Zugabe von Lösung B zu Lösung A unter Erhalt einer
Aufschlämmung wurden 51,6 Teile Antimontrioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 µm zugegeben und danach erhitzt
und unter Verdampfen des größten Teils des Wassers gerührt.
Die sich ergebende Kuchen-ähnliche Substanz wurde bei 120ºC
getrocknet, danach bei 500ºC für 10 Stunden kalziniert und in
eine gewünschte Form geschmolzen unter Erhalt eines
Katalysators. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators wurden in
der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Weise bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 7
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Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in
Beispiel 1 von J.P. KOKAI Nr. Sho 63-122642 offenbart,
hergestellt. Insbesondere wurden 500 Teile Ammoniummolybdat, 18,5
Teile Ammoniumparawolframat, 18,4 Teile Cäsiumnitrat und
354,5 Teile 20% Silikasol zu 1000 Teilen Wasser gegeben und
danach erhitzt und gerührt unter Erhalt einer Lösung A.
Getrennt davon wurden 250 Teile 60%ige Salpetersäure zu 850
Teilen Wasser gegeben, gleichförmig vermischt und
anschließend wurden 57,2 Teile Wismutnitrat dazugegeben und in der
Lösung aufgelöst. Eisennitrat (238,4 Teile), Chromnitrat (4,7
Teile), Kobaltnitrat (411,8 Teile) und Magnesiumnitrat (60,5
Teile) wurden in der Reihenfolge zugegeben und in der sich
ergebenden Lösung unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Nach
Zugabe von Lösung B zu Lösung A unter Erhalt einer
Aufschlämmung wurden 34,4 Teile Antimontrioxid zugegeben und danach
erhitzt und unter Verdampfen des größten Teils des Wassers
gerührt. Die sich ergebende Kuchen-ähnliche Substanz wurde
bei 120ºC getrocknet, anschließend bei 500ºC für 10 Stunden
kalziniert und in eine gewünschte Form gegossen unter Erhalt
eines Katalysators. Die Eigenschaften des sich ergebenden
Katalysators wurden in der gleichen wie in Beispiel 1
verwendeten Weise bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Bsp. Nr.
Zusammensetzung
Atomverhältnis
Reaktionstemperatur
Umsatz
Selektivität
Ausbeute
*: Vergleichsbeispiel
1) A gibt K, Rb oder Cs wieder.
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In Tabelle 1 bedeutet "Umsatz" den Umsatz von
Isobutylen, "Selektivität" und "Ausbeute" bedeuten Selektivität
für Methacrolein und dessen Ausbeute.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel Nr
Reaktionstemperatur (ºC)
Umsatz (%)
Selektivität (%)
Ausbeute (%)
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In Tabelle 2 bedeutet "Umsatz" den Umsatz von
Isobutylen, "Selektivität" und "Ausbeute" bedeuten Selektivität
für Methacrolein und dessen Ausbeute.
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Wie vorstehend in einzelnen beschrieben wurde, kann
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Methacrolein in hoher
Effektivität unter Verwendung eines neuen Katalysators, der
ausgezeichnete Aktivität, Selektivität für Methacrolein und
Stabilität aufweist, hergestellt werden.