DE2725041B2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten NitrilenInfo
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Description
entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl
zwischen 1 und 10, deine Zahl zwischen 0,01 und 5, e eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und / eine Zahl
zwischen 5 und 55 ist.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch
Ammoxydation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation
von Propylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten NitriJen aus Olefinen,
insbesondere zur Ammoxydation von Propylen oder Isobuten in der Dampfphase zu Acrylnitril oder
Methacrylnitril auf der Basis von Antimon, Zinn, Kupfer und Wolfram sowie seine Verwendung.
Aus der DE-OS 25 13 681 sind bereits Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch
Ammoxydation von Olefinen auf der Basis von Oxiden des Antimon, Zinn, und Wolfram bekannt. Es ist
möglich, mit diesen Katalysatoren ungesättigte Nitrile in guten Ausbeuten zu erhalten, jedoch sind hierzu in
der Regel höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Umsetzung von Olefinen zu ungesättigten
Nitrilen durch katalytische Ammoxydation sogar bei deutlich niedrigeren Reaktionstemperaturen weiter
verbessern läßt, wenn man von einem Katalysator ausgeht, der zusätzlich zu der oben genannten
Kombination von Metalloxiden noch Zirkon enthält.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen
durch Ammoxydation von Olefinen, der Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthält und der durch
inniges Vermischen der Oxide und/oder durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus Salzen oder
löslichen Verbindungen der den Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gemeinsame
thermische Zersetzung von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können,
Verformen und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 90O0C in einer oxidierenden
Atmosphäre erhalten wird. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zirkon
enthält und daß seine empirische Formel
20
Sb0Sn11Zr1-CUjW11O7
(D
entspricht, in der c= 1 ist, a und b jeweils eine Zahl
zwischen 1 und 10, α eine Zahl zwischen 0,01 und 5, e eine Zahl zwischen 0,01 und 0,05 und f eine Zahl
zwischen 5 und 55 ist.
Die Zahl f, die zwischen 5 und 55 liegt, ist von der Art der verwirklichten Kombination zwischen den Elementen
im Verlauf der Herstellung der Katalysatoren abhängig, aber nicht kritisch.
Unabhängig von der Herstellungsweise für den Katalysator muß er vor seiner Verwendung einer
thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen
JO 700 und 900° C in einer oxydierenden Atmosphäre,
beispielsweise in Luft, unterworfen werden.
Eine bevorzugte Herstellungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, Antimontrioxid in
einer wäßrigen Salpetersäurelösung zu dispergieren, metallisches Zinn in Pulverform in diese Suspension des
Antimontrioxids in Wärme und unter Rühren einzuführen, um das Zinn zu oxydieren, die überschüssige
Salpetersäure durch aufeinanderfolgend vorgenommenes Dekantieren, Absaugen und Waschen mit kaltem
und heißem Wasser zu entfernen, das Kupfer in Form von Kupfernitrat, das Wolfram und Zirkonium in Form
ihrer Oxide WO3 bzw. ZrÜ2 dem Gemisch der in Wasser
suspendierten Antimon- und Zinnoxide zuzugeben, das Kupfer in Form des Hydroxids durch Ammoniak
auszufällen, den Niederschlag nach Dekantieren durch Filtrieren abzutrennen und mit Wasser zu waschen,
schließlich den Niederschlag zu trocknen und ihn vor der thermischen Behandlung unter einem Luftstrom
beispielsweise durch Tablettieren zu verformen.
Nach der Wärmebehandlung ist der Katalysator einsatzbereit. Er läßt sich besonders vorteilhaft für die
Katalyse von Ammoxydationsreaktionen von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch
Ammoxydation von Propylen, unter den üblichen bekannten Arbeitsbedingungen verwenden.
Eine interessante Ausführungsform besteht darin, das Wolfram in Form von Ammoniumparawolframat, gelöst
in einer minimalen Menge Wasser, in die erhaltene Mischung nach dem letzteren Filtrieren einzuführen,
wenn bereits das Antimon, Zinn, Kupfer und Zirkonium erhalten sind. Die sich ergebende Mischung wird
getrocknet und in oben angegebener Weise behandelt. Auch der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist als
Katalysator für die Amrnoxydation von Olefinen, insbesondere von Propylen, unter gewöhnlichen bekannten
Herstellungsbedingungen geeignet.
Im Falle der Ammoxydation von Propylen werden als Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und Propylen,
gegebenenfalls in Mischung mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie sie in der Regel in technischem
Propylen enthalten sind, d.h. unter anderem Äthan und Propan, verwendet. Als Sauerstoffquelle
verwendet man aus Wirtschaftlichkeitsgründen im allgemeinen Luft. Die Molverhältnisse von Sauerstoff/
Propylen und Ammoniak/Propylen können in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von
Sauerstoff/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,5 :1 und 3:1, vorzugsweise oberhalb von 1,5 :1. Das
Molverhältnis von Ammoniak/Propylen liegt im allgemeinen
zwischen 0,7 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5.
Die katalytische Umwandlungsreaktion von Propylen in Acrylnitril wird im allgemeinen in Anwesenheit von
Wasserdampf oder einem inerten Lösungsmittel vorgenommen, das 5 bis 40 VoI.-% und insbesondere 10 bis 25
Vol.-% des Gesamtvolumens der Reaktionsteilnehmer einnimmt
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 5200C und in den meisten Fällen zwischen 380 und
500° C. Der Druck kann unter oder über Normaldruck liegen. In den meisten Fällen liegt er in der Nähe vom
Normaldruck. Die für normale Temperatur- und Druckbedingungen geeignete Kontaktzeit kann sehr
stark variieren, beispielsweise zwischen 0,5 und 10 see.
liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 see. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden für Kontaktzeiten
von 2 bis 4 see. erhalten, die den Erfordernissen der großtechnischen Produktion entsprechen.
Ein Katalysator kann in Tabletten-, Stäbchenform, körnig oder feinteilig entsprechend dem Typ des
Reaktors, in dem er verwendet werden soll, eingesetzt werden, was insbesondere davon abhängt, ob ein
Festbett oder ein Wirbelbett verwendet wird. Der Katalysator kann entweder als solcher einzig aus dt η
Oxidmischungen hergestellt oder in anderer geeigneter Form verwendet werden, bei der er in bekannter Weise
auf einen Katalysatorträger bekannter Art, wie Siliciumdioxid, aufgebracht wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei
der Ammoxydation von Olefinen. Der angegebene Umwandlungsgrad der Olefine drückt die Zahl der Mole
des Olefins aus, die pro 100 Mo! des eingeführten Olefins in ein gegebenes Produkt umgewandelt worden
sind.
Ein Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:
2000 g einer wäßrigen 18,5gew.-%igen HNOj-Lösung wird unter Rühren auf 95°C erhitzt. 218,6 g Antimonoxid,
Sb2O3 in Pulverform wird in dieser Lösung
dispergiert, worauf 59,4 g Zinn in Pulverform zugesetzt wird, während die Temperatur auf 97 bis 99° C gehalten
wird. Die Suspension wird dann 15 min auf Siedetemperatur gehalten, wonach immer unter Rühren auf 40° C
abgekühlt wird. Das Rühren wird beendet und nach Dekantieren die verbleibende Flüssigkeit durch Absaugen
entfernt. Die verbleibende Masse wird dann unter Rühren während 15 min gewaschen; zunächst durch 4 1
kaltes Wasser und dann nach Dekantieren und Absaugen der restlichen Flüssigkeit erneut durch 4 1
Wasser, wobei bei 98 bis 1000C gearbeitet wird. Nach Abkühlen auf 40° C, Dekantieren und Absaugen der
überschüssigen Flüssigkeit wird die Masse erneut in 2,5 1 Wasser suspendiert und auf 60° C gebracht. 43,5 g
Kupfernitrat, Cu(NOs)2 · 3 H2O, und 61,6 g Zirkoniumoxid,
ZrO2 werden zugegeben. Ammoniak wird eingeführt, bis der pH-Wert 6,2 bis 6,5 erreicht. Nach
Abkühlen, Dekantieren und Absaugen von restlicher Flüssigkeit wird die Masse unter Rühren mit 4 1 kaltem
Wasser während 10 min gewaschen und dann durch Filtrieren abgetrennt. Die Masse wird dann in einen
Kneter gebracht, der über einen Doppelmantel erwärmbar ist und es werden 2,02 g Ammoniumparawolframat,
(NH4J6W7O24 · 6 H2O, das vorher in 200 ml
Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Durch Kneten und
gleichzeitiges Verdampfen des Wassers wird eine innige Mischung erzeugt. Das Trocknen des schließlich auf
diese Weise erhaltenen Pulvers wird durch Erhitzen auf 1350C während 12 h vorgenommen. Danach wird der
Katalysator in Plättchenform durch Zugabe von 1 Gew.-% Graphit als Schmiermittel gebracht.
Das erhaltene Produkt wird bei 800° C während 16 h in einem Luftstrom thermisch behandelt.
60 g des Katalysators, der die Form von zylindrischen Plättchen von 5x4 mm aufweist, während die Verhältnisse
seiner metallischen Elemente
Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1/0,375/0,015
sind, werden in einen katalytischen Reaktor gegeben, der aus einem U-förmigen Glasrohr mit 10 mm
Innendurchmesser gebildet wird. Das Rohr wird in ein Bad aus geschmolzenen und auf 4600C erwärmten
Nitraten eingetaucht. Über den Katalysator läßt man 18 I/h einer Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung
strömen:
| Propylen (C3H6) | 6% |
| Ammoniak (N H3) | 7% |
| Luft | 70% |
| V/asser | 17% |
Unter diesen Bedingungen werden 77,4% Propylen in
Acrylnitril, 6,1% in Cyanwasserstoffsäui e, 0,8% in Acrolein, 7% in CO2 und 3,6% in CO umgewandelt,
jo während 5,1% des Propylens nicht umgewandelt
werden.
60 g eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem j·-) die Elemente das Atomverhältnis
Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1 /0,25/0,015
besitzen und der bei 800° C thermisch behandelt wurde, werden in der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1
4(i verwendet, jedoch bei 470° C und 18 l/h einer Gasmischung
folgender molarer Zusammensetzung:
| Propylen | 7% |
| Ammoniak | 8% |
| Luft | 70% |
| Wasser | 15% |
Unter diesen Bedingungen werden 79% des Propylens in Acrylnitril, 0,6% in Acrolein, 5,9% in
-,ο Cyanwasserstoffsäure, 6,6% in CO2 und 3,2% in CO
umgewandelt, während 4,8% des Propylens nicht umgewandelt werden.
γ-, 75 g eines erfindungsgemäßen Katalysators mit dem
Alomverhältmis
Sb/Sn/Zr/Cu/W = 3/1/1 /0,375/0,015,
der thermisch bei 820° C behandelt wurde, wird in einen w) katalytischen Reaktor von 14 mm innerem Durchmesser
gegeben, wobei eine Menge von 211G l/h einer
Gasmischung folgender molarer Zusammensetzung verwendet wird:
| Propylen | 6,5% |
| Ammoniak | 7,5% |
| Luft | 68% |
| Wasser | 18% |
% des Propylens werden in Acrylnitril, 1,2% in ;in, 5,8% in Cyanwasserstoffsäure, 7,9% in CO2
,2% in CO umgewandelt, während 4,1% des lens nicht umgewandelt werden.
; des gleichen Katalysators wie in Beispiel 3, ι in Form von Körnern von 3 bis 5 mm wird in der
gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 3 bei 460°C und
21,6 l/h einer Gasmischung der gleichen molaren Zusammensetzung wie bei Beispiel 1 verwendet Unter
diesen Bedingungen werden 80,7% des Propylens in Acrylnitril, 0,5% in Acrolein, 5,7% in Cyanwasserstoffsäure,
73% in CO2 und 3,2% in CO umgewandelt, während 2,6% des Propylens nicht umgewandelt
werden.
Claims (1)
1. Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen, der
Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthält und der durch inniges Vermischen der Oxide
und/oder durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus Salzen oder löslichen Verbindungen
der den Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gemeinsame thermische
Zersetzung von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, Verformen
und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 900° C in einer oxidierenden Atmosphäre
erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Zirkon enthält und daß seine
empirische Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7616926A FR2353523A1 (fr) | 1976-06-04 | 1976-06-04 | Catalyseurs et procede pour la fabrication de nitriles insatures |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2725041A1 DE2725041A1 (de) | 1977-12-08 |
| DE2725041B2 true DE2725041B2 (de) | 1978-08-24 |
| DE2725041C3 DE2725041C3 (de) | 1979-05-03 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2725041A Expired DE2725041C3 (de) | 1976-06-04 | 1977-06-03 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen |
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