DE69418609T2

DE69418609T2 - Ammoxydationskatalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von acrylonitril oder methacrylonitro unter deren anwendung

Info

Publication number: DE69418609T2
Application number: DE69418609T
Authority: DE
Inventors: Hideo Midorikawa; Ken Someya
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2014-08-10
Also published as: DE69418609D1; ES2131205T3; KR0151633B1; EP0713724A4; EP0713724A1; KR960701699A; WO1995004593A1; CN1121321A; CN1084228C; EP0713724B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung derselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung für die Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Umsetzen von Propylen oder durch Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak, wobei die Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung eine Oxidkatalysatorzusammensetzung umfaßt, die aus Molybdän, Bismut, Cer, Eisen, Nickel, mindestens einem unter Magnesium und Zink ausgewählten Element und mindestens einem unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewählten Element besteht, wobei das Atomverhältnis der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, 0,5 bis 2 und das Atomverhältnis von Cer zu der Summe von Bismut und Cer 0,6 bis 0,8 ist. Durch die Verwendung einer solchen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung kann nicht nur Acrylnitril oder Methacrylnitril in hoher Ausbeute hergestellt werden, sondern es kann auch das Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril wirksam unterdrückt werden, selbst nachdem das Produktionsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt worden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung einer solchen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung.

Stand der Technik

Die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propylen oder von Isobuten oder tert-Butanol, nämlich eine Reaktion von Propylen oder von Isobuten oder tert- Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak, ist gut bekannt. Im Hinblick auf die Katalysatoren für den Einsatz bei der Ammoxidation von Propylen oder von Isobuten oder tert-Butanol ist eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. Beispielsweise schlägt das US-Patent Nr. 3,226,422 einen Oxidationskatalysator vor, der Molybdän, Bismut und Eisen enthält und die geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 38- 19111 schlägt einen Oxidkatalysator vor, der Antimon und Eisen enthält. Des weiteren wurden verschiedene Verbesserungen im Hinblick auf diese Ammoxidationskatalysatorsysteme vorgeschlagen.
Beispielsweise offenbart das britische Patent Nr. 1,445,512 und das US-Patent Nr. 4,746,753 jeweils einen Katalysator, der ein Alkalimetall und Thallium zusätzlich zu Molybdän, Bismut und Cer enthält. Die geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 61-43094 offenbart einen Katalysator, der Molybdän, Wolfram, Bismut und Cer enthält. Das US-Patent Nr. 3,969,390 offenbart einen Oxidkatalysator, der mindestens ein unter Eisen, Chrom, Aluminium und Bismut ausgewähltes Element zusätzlich zu Molybdän, Tellur und Cer enthält. Das US-Patent Nr. 4,192,776 offenbart einen Oxidkatalysator, der zusätzlich zu Molybdän, Bismut und Eisen mindestens ein unter Nickel und Kobalt ausgewähltes Element und mindestens ein unter einem Alkalimetall, einem Seltenerdmetall, Tantal und Niob ausgewähltes Element enthält. Das US-Patent Nr. 4,443,556 offenbart einen Oxidkatalysator, der Molybdän, Bismut und Eisen als wesentliche Elemente enthält, und auch mindestens ein unter Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium, Europium und Gadolinium ausgewähltes Element und mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element enthält. Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 59-204163 offenbart einen Katalysator, der zusätzlich zu Molybdän, Bismut, Phosphor und Silicium mindestens zwei unter Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkonium und Kalium ausgewählte Elemente und mindestens ein unter Mangan, Cer, Thorium, Yttrium, Lanthan und Thallium ausgewähltes Element enthält.
Des weiteren offenbaren das US-Patent 5,093,299, das US-Patent Nr. 5,175,334 und das US-Patent Nr. 5,212,137 jeweils einen Katalysator, der Molybdän, Bismut, Eisen, Nickel, Magnesium, Kalium und Cäsium als wesentliche Elemente und gegebenenfalls Kobalt, Mangan, Chrom, Phosphor, Antimon, Tellur, Natrium, Cer und/oder Wolfram enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung eines solchen Katalysators. Es wird jedoch angemerkt, daß in den Arbeitsbeispielen der vorstehend genannten Patentdokumente ein Katalysator, der Cer enthält, nicht eingesetzt wird.
Die in den vorstehend genannten Patentdokumenten offenbarten Katalysatoren sind im Hinblick auf die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril im Anfangsstadium der Reaktion stark verbessert. Diese Katalysatoren sind jedoch immer noch im Hinblick auf die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril unbefriedigend, wenn das Produktionsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird.

Offenbarung der Erfindung

Vor dem Hintergrund der vorstehend erwähnten Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche und eingehende Studien in Richtung der Entwicklung eines Katalysators für die Verwendung bei der Ammoxidation durchgeführt, der frei von den vorstehend genannten Problemen ist und der nicht nur für die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril in hohen Ausbeuten, sondern auch für das Durchführen einer stabilen Ammoxidationsreaktion vorteilhaft eingesetzt werden kann, selbst wenn das Herstellungsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, so daß ein Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril gering ist. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn eine Oxidkatalysatorzusammensetzung, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
Mo&sub1;&sub2;(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg (I)
worin:
x mindestens ein unter Magnesium und Zink ausgewähltes Element ist,
Y mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element ist,
a das Atomverhältnis von Cer zu der Summe von Bismut und Cer ist,
b das Atomverhältnis der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, ist, und c, d, e, f und g die Atomverhältnisse von Eisen, Nickel, X, Y bzw. Sauerstoff, bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind,
wobei
a eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist,
b eine Zahl von 0,5 bis 2 ist,
c eine Zahl von 0,1 bis 3 ist,
d eine Zahl von 4 bis 10 ist,
e eine Zahl von 0 bis 3 ist,
f eine Zahl von 0,01 bis 2 ist und
g eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird,
in dem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Umsetzen von Propylen oder durch Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak als Ammoxidationskatalysator eingesetzt wird, nicht nur Acrylnitril oder Methacrylnitril in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, sondern auch die Ammoxidationsreaktion stabil durchgeführt werden kann, selbst wenn das Produktionsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, so daß ein Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril sehr gering ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse gemacht.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung bereitzustellen, durch deren Verwendung nicht nur Acrylnitril oder Methacrylnitril in hoher Ausbeute hergestellt werden kann, sondern auch die Ammoxidationsreaktion stabil durchgeführt werden kann, selbst wenn das Herstellungsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, so daß ein Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril sehr gering ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung der vorstehend genannten neuen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
Die vorstehend genannten und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende eingehende Beschreibung und die angefügten Patentansprüche deutlich.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung, die eine Oxidkatalysatorzusammensetzung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
Mo&sub1;&sub2;(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg (I)
worin:
X mindestens ein unter Magnesium und Zink ausgewähltes Element ist,
Y mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element ist,
a das Atomverhältnis von Cer zu der Summe von Bismut und Cer ist,
b das Atomverhältnis der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, ist, und c, d, e, f und g die Atomverhältnisse von Eisen, Nickel, X, Y bzw. Sauerstoff, bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind,
wobei
a eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist,
b eine Zahl von 0,5 bis 2 ist,
c eine Zahl von 0,1 bis 3 ist,
d eine Zahl von 4 bis 10 ist,
e eine Zahl von 0 bis 3 ist,
f eine Zahl von 0,01 bis 2 ist und
g eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird.
Die erfindungsgemäße Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung hat ein charakteristisches Merkmal dahingehend, daß das Atomverhältnis b der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,7 bis 1,8 ist, und das Atomverhältnis a von Cer zu der Summe von Bismut und Cer 0,6 bis 0,8 ist. Wenn b weniger als 0,5 oder mehr als 2 ist, wird nicht nur die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril im Anfangsstadium der Reaktion niedrig, sondern es wird auch die Ammoxidationsreaktion instabil. Wenn a weniger als 0,6 ist, obwohl die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril im Anfangsstadium der Reaktion gut ist, ist nicht nur die Ammoxidationsreaktion instabil, sondern es wird auch die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril mit dem Lauf der Verfahrenszeit drastisch verringert. Wenn auf der anderen Seite a mehr als 0,8 ist, wird die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril unvorteilhaft verringert, selbst im Anfangsstadium der Reaktion. Im Hinblick auf c, d, e und f, die die jeweiligen Atomverhältnisse von Eisen, Nickel, X (das mindestens ein unter Magnesium und Zink ausgewähltes Element ist) und Y (das mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element ist), bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind, ist c 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2,5, d 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, e 0 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 und f 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1.
Im Hinblick auf einen Träger, der eingesetzt werden kann, um die erfindungsgemäße Oxidkatalysatorzusammensetzung zu tragen, können Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid eingesetzt werden. Unter diesen Oxiden ist Siliciumdioxid bevorzugt. Siliciumdioxid ist inhärent inert, was es von anderen Trägermaterialien unterscheidet, und kann als ein hervorragendes Bindemittel für die Bestandteile der Oxidkatalysatorzusammensetzung dienen, ohne die Selektivität der Oxidkatalysatorzusammensetzung zu verschlechtern, und kann dazu dienen, der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung eine hohe Abriebfestigkeit zu verleihen. Die Menge des einzusetzenden Trägers kann im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidkatalysatorzusammensetzung und des Trägers, sein. Die Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen (1) des Herstellens einer Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien, (2) des Sprühtrocknens der vorstehend in Stufe (1) hergestellten Aufschlämmung, wobei ein getrockneter, aus einzelnen Teilchen bestehender Katalysatorvorläufer erhalten wird, und (3) der Behandlung des vorstehend in Stufe (2) erhaltenen getrockneten, aus einzelnen Teilchen bestehenden Katalysatorvorläufers durch Kalzinierung und anschliessendes Brennen umfaßt.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des vorstehend genannten Verfahrens zur Herstellung der Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, das die vorstehenden Stufen (1), (2) und (3) umfaßt, erklärt.
In Stufe (1) wird eine Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien hergestellt. In den Ausgangsmaterialien kann jedes der Elemente (die in eine Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden sollen), d. h. Molybdän, Bismut, Cer, Eisen, Nickel, Magnesium, Zink, Kalium, Rubidium und Cäsium, in der Form eines Ammoniumsalzes, eines Nitrats, eines Chlorids, eines Sulfats und/oder des Salzes einer organischen Säure, die in Wasser oder Salpetersäure löslich sind, vorhanden sein.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Molybdänquelle in der Form eines Ammoniumsalzes ist, und daß Bismut, Cer, Eisen, Nickel, Magnesium, Zink, Kalium, Rubidium und Cäsium jeweils in der Form eines Nitrats eingesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann in der erfindungsgemäßen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung ein Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, als Träger für die durch Formel (I) dargestellte Oxidkatalysatorzusammensetzung eingesetzt werden. Unter den vorstehenden Oxiden wird Siliciumdioxid am vorteilhaftesten eingesetzt. Als Siliciumdioxidquelle ist ein Siliciumdioxidsol bevorzugt.
Die Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien kann beispielsweise durch Zugeben einer Lösung von Nitraten von Metallen, die Bestandteile sind, außer Molybdän (d. h. Quellen von Bismut, Cer, Eisen, Nickel, Magnesium, Zink, Kalium, Rubidium und Cäsium), in Wasser oder in wäßriger Salpetersäure zu einem Siliciumdioxidsol, gefolgt von der Zugabe einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung hergestellt werden. Alternativ dazu kann für die Herstellung der Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien die vorstehend genannte wäßrige Ammoniummolybdatlösung zuerst zu einem Siliciumdioxidsol gegeben werden, gefolgt von der Zugabe der vorstehend genannten Lösung von Nitraten von Metallen, die Bestandteile sind, außer Molybdän.
In Stufe (2) wird die vorstehend in Stufe (1) erhaltene Aufschlämmung einer Sprühtrocknung unterzogen, wodurch ein aus einzelnen quasi kugelförmigen Teilchen bestehender Katalysatorvorläufer erhalten wird. Das Sprühtrocknen der Aufschlämmung kann im allgemeinen durch Zentrifugation, das Zweiphasen-Düsenströmungsverfahren oder Hochdruck-Düsenverfahren durchgeführt werden, wobei ein getrockneter, aus einzelnen Teilchen bestehender Katalysatorvorläufer erhalten wird.
In diesem Fall ist es bevorzugt, als Wärmequelle für das Trocknen Luft, die durch ein elektrisches Heizgerät, Dampf oder ähnliches erhitzt worden ist, einzusetzen. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Temperatur am Eingang zu dem Trockner des Sprühtrockners 100 bis 400ºC, vorzugsweise 150 bis 300ºC ist.
In Stufe (3) wird der vorstehend in Stufe (2) erhaltene getrocknete, aus einzelnen Teilchen bestehende Katalysatorvor läufer kalziniert und schließlich gebrannt, wobei die gewünschte Oxidkatalysatorzusammensetzung erhalten wird. Der getrocknete, aus einzelnen Teilchen bestehende Katalysator wird bei einer Temperatur von 150 bis 500ºC kalziniert und dann bei einer Temperatur von 500 bis 750ºC, vorzugsweise 550 bis 700ºC 1 bis 20 Stunden dem Brennen unterzogen. Für das Kalzinieren und das Brennen kann ein Brennofen, wie ein Drehofen, ein Tunnelofen oder ein Muffelofen, eingesetzt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung eine Oxidkatalysatorzusammensetzung enthält, die auf einem Träger (vorzugsweise Siliciumdioxid) aufgetragen ist, ist es bevorzugt, daß die Verteilung der Teilchendurchmesser der Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 10 bis 150 um ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Umsetzen von Propylen oder durch Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak in Anwesenheit einer erfindungsgemäßen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung kann entweder in einem Fließbettreaktor oder in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Ein Fließbettreaktor ist jedoch bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes Propylen oder Isobuten oder tert-Butanol und Ammoniak müssen nicht notwendigerweise von so hoher Reinheit sein, sondern dürfen in Handelsqualität sein. Als Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft eingesetzt. Gas mit einem erhöhten Sauerstoffgehalt, wie ein gasförmiges Gemisch von Luft und Sauerstoff, ist ebenfalls einsetzbar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die molaren Verhältnisse von Propylen oder Isobuten oder tert- Butanol : Ammoniak : Luft im Bereich von 1 : 0,8 bis 1,4 : 7 bis 12, vorzugsweise von 1 : 0,9 bis 1,3 : 8 bis 11 sind. Die Reaktionstemperatur kann 350 bis 550ºC, vorzugsweise 400 bis 500ºC sein. Die Reaktion kann üblicherweise unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 3 atm durchgeführt werden. Die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Gemisch der Ausgangs materialien und der Katalysatorzusammensetzung kann von 0,5 bis 20 s · g/cm³, vorzugsweise von 1 bis 10 s · g/cm³ sein.
Daher ist es ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen oder von Methacrylnitril aus Isobuten oder tert-Butanol durch Ammoxidation von Propylen oder von Isobuten oder tert-Butanol bereitgestellt wird, welches das Umsetzen von Propylen oder das Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 atm in Anwesenheit einer Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung umfaßt, welche eine Oxidkatalysatorzusammensetzung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
Mo&sub1;&sub2; (Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg (I)
worin:
X mindestens ein unter Magnesium und Zink ausgewähltes Element ist,
Y mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element ist,
a das Atomverhältnis von Cer zu der Summe von Bismut und Cer ist,
b das Atomverhältnis der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, ist, und c, d, e, f und g die Atomverhältnisse von Eisen, Nickel, X, Y bzw. Sauerstoff, bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind,
wobei
a eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist,
b eine Zahl von 0,5 bis 2 ist,
c eine Zahl von 0,1 bis 3 ist,
d eine Zahl von 4 bis 10 ist,
e eine Zahl von 0 bis 3 ist,
f eine Zahl von 0,01 bis 2 ist und
g eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird.
Wie vorstehend erwähnt, kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung in dem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Umsetzen von Propylen oder durch Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak nicht nur Acrylnitril oder Methacrylnitril in hoher Ausbeute hergestellt werden, sondern die Ammoxidationsreaktion kann über einen längeren Zeitraum stabil durchgeführt werden, so daß sogar nach einer Produktionszeit von etwa einem Monat das Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril 0,5% oder weniger ist, bezogen auf die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril im Anfangsstadium der Reaktion.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, diese sollten jedoch nicht dahin ausgelegt werden, daß sie für den Umfang der vorliegenden Erfindung limitierend sind.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Umwandlung und die Ausbeute, die für die Beurteilung der Ergebnisse der Reaktion verwendet werden, wie folgt definiert:
Umwandlung (%) = Mole an umgesetztem Propylen, Isobuten oder tert-Butanol/Mole an eingesetztem Propylen, Isobuten oder tert-Butanol · 100
Ausbeute (%) = Mole an gebildetem Acrylnitril oder Methacrylnitril /Mole an eingesetztem Propylen, Isobuten oder tert-Butanol · 100
Ein Fließbettreaktor aus rostfreiem Stahl (SUS 304) mit einem äußeren Durchmesser von 7,6 cm (3 Inch) wurde als Reaktionsvorrichtung eingesetzt. Der Reaktionsdruck (P) wurde bei 0,5 kg/cm² · G gehalten, und die Reaktionstemperatur (T) wurde bei 430ºC gehalten. Die Menge (W) des in den Reaktor eingeführten Katalysators war 1000 bis 2000 g, und die Gesamtflußrate (F) der in den Reaktor eingeführten Ausgangsmaterialgase war 100 bis 150 cm³/s, ausgedrückt als Volumen pro Zeiteinheit unter Normaltemperatur- und Normaldruckbedingungen (N. T. P).
Die Kontaktzeit wird durch die folgende Formel definiert:
Kontaktzeit (s · g/cm³) = (W/F) · 273/(273 + T) · (1,03 + P)/1,03.
Die Zusammensetzungen der in den Reaktor eingeführten Ausgangsmaterialgase waren wie folgt:
für eine Ammoxidationsreaktion von Propylen:
Propylen/Ammoniak/Luft = 1/1,1/8,0-10,0;
für eine Ammoxidationsreaktion von Isobuten oder tert- Butanol:
Isobuten oder tert-Butanol/Ammoniak/Luft = 1/1,2/9,0-10,5.

Beispiel 1

Eine Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung, die aus Oxiden zusammengesetzt war, die auf 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Oxiden und Siliciumdioxid, Siliciumdioxid aufgetragen waren, mit einer durch die folgende Formel dargestellte Struktur:
Mo&sub1;&sub2;Bi0,20Ce0,40Fe2,0Ni5,6Mg2,2K0,07Cs0,04;
wurde wie folgt hergestellt.
38,6 g Bismutnitrat [Bi(NO&sub3;)&sub3; · 5H&sub2;O], 69,0 g Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3; · 6H&sub2;O], 321,2 g Eisennitrat [Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O], 647,6 g Nickelnitrat [Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O], 224,2 g Magnesiumnitrat [Mg(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O], 2,82 g Kaliumnitrat [KNO&sub3;] und 3,10 g Cäsiumnitrat [CsNO&sub3;] wurden in 755,4 g einer 17,9%igen (Gew.-%) wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 3333,4 g eines Siliciumdioxidsols mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 30 Gew.-% gegeben, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurde eine Lösung von 842,4 g Ammoniumparamolybdat [(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; · 4H&sub2;O] in 1696,6 g Wasser gegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in ein Sprühtrocknungsgerät vom Gleichstromtyp eingeleitet, worin die Aufschlämmung mittels eines Sprühgeräts zerstäubt wurde, das einen Rotor vom Tellertyp über dem zentralen Teil eines Trockners des Sprühtrocknungsgeräts angebracht aufwies, und bei etwa 200ºC getrocknet wurde, wobei ein getrockneter, aus einzelnen Teilchen bestehender Katalysatorvorläufer erhalten wurde. Der erhaltene getrocknete, aus einzelnen Teilchen bestehende Katalysatorvorläufer wurde in einem elektrischen Brennofen eine Stunde bei 400ºC kalziniert und dann 2 Stunden bei 590ºC einem Brennen unterzogen, wobei eine Katalysatorzusammensetzung, die von Siliciumdioxid getragen wurde, erhalten wurde.
Unter Verwendung von 1400 g der so erhaltenen, von Siliciumdioxid getragenen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Ammoxidationsreaktion von Propylen durchgeführt. Die Kontaktzeit der Ammoxidation war 6,7 s · g/cm³. Die Ergebnisse der Reaktion wurden bei Zeitpunkten von 100 Stunden, 700 Stunden und 1400 Stunden nach dem Start der Reaktion bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 100 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von Propylen 99,8% und die Ausbeute an Acrylnitril 80,8% war, 700 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von Propylen 99,7% und die Ausbeute an Acrylnitril 80,5% war, und 1400 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von Propylen 99,6% und die Ausbeute an Acrylnitril 80,2% war.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 4

Ammoxidationskatalysatorzusammensetzungen, die aus Oxiden zusammengesetzt waren, die auf 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide und des Siliciumdioxids, Siliciumdioxid aufgetragen waren und die jeweiligen Zusammensetzungen hatten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der einzelnen erhaltenen Katalysatorzusammensetzungen wurden die Ammoxidationsreaktionen von Propylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bemerkung: "-" bedeutet, daß die Daten nicht verfügbar waren, weil die Durchführung des Produktionsverfahrens 700 Stunden nach dem Start der Reaktion abgebrochen wurde.

Beispiel 10

Eine Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung, die aus Oxiden zusammengesetzt war, die auf 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide und des Siliciumdioxids, Siliciumdioxid aufgetragen waren und eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur hatte:
Mo&sub1;&sub2;Bi0,45Ce0,90Fe2,0Ni5,0Mg2,0K0,45,
wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Brennen bei 610ºC durchgeführt wurde. Unter Verwendung von 1000 g einer erhaltenen, auf Siliciumdioxid aufgetragenen Katalysatorzusammensetzung wurde eine Ammoxidationsreaktion von tert-Butanol bei 430ºC durchgeführt. Die Kontaktzeit war 4,8 s · g/cm³. Die Ergebnisse der Reaktion wurden bei Zeitpunkten von 100 Stunden, 700 Stunden und 1400 Stunden nach dem Start der Reaktion bewertet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 100 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von tert-Butanol 99,7% und die Ausbeute an Methacrylnitril 71,9% war, 700 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von tert-Butanol 99,6% und die Ausbeute an Methacrylnitril 71,7% war, und 1400 Stunden nach dem Start der Reaktion die Umwandlung von tert-Butanol 99,4% und die Ausbeute an Methacrylnitril 71,5% war.

Industrielle Anwendbarkeit

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen oder von Methacrylnitril aus Isobuten oder tert-Butanol durch Ammoxidation von Propylen oder von Isobuten oder tert-Butanol kann nicht nur Acrylnitril oder Methacrylnitril in hoher Ausbeute hergestellt werden, sondern die Ammoxidationsreaktion kann auch stabil durchgeführt werden, selbst wenn das Herstellungsverfahren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, so daß ein Absinken der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril, bezogen auf deren Ausbeute im Anfangsstadium der Reaktion, sehr gering ist.

Claims

1. Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen oder von Methacrylnitril aus Isobuten oder tert-Butanol durch Ammoxidation des Propylens oder des Isobutens oder tert- Butanols, welche eine Oxidkatalysatorzusammensetzung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt wird:

Mo&sub1;&sub2;(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg (I)

worin:

X mindestens ein unter Magnesium und Zink ausgewähltes Element ist,

Y mindestens ein unter Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewähltes Element ist,

a das Atomverhältnis von Cer zu der Summe von Bismut und Cer ist,

b das Atomverhältnis der Summe von Bismut und Cer, bezogen auf 12 Atome Molybdän, ist, und c, d, e, f und g die Atomverhältnisse von Eisen, Nickel, X, Y bzw. Sauerstoff, bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind, wobei

a eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist,

b eine Zahl von 0,5 bis 2 ist,

c eine Zahl von 0,1 bis 3 ist,

d eine Zahl von 4 bis 10 ist,

e eine Zahl von 0 bis 3 ist,

f eine Zahl von 0,01 bis 2 ist und

g eine Zahl ist, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird.

2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin b, c, d und f in der Formel (I) 0,7 bis 1,8, 0,5 bis 2,5, 5 bis 8 bzw. 0,02 bis 1, bezogen auf 12 Atome Molybdän, sind.

3. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin e in der Formel (I) 0,1 bis 2,5, bezogen auf 12 Atome Molybdän, ist.

4. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y in der Formel (I) Kalium ist.

5. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y in der Formel (I) Rubidium ist.

6. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y in der Formel (I) Cäsium ist.

7. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y in der Formel (I) ein Gemisch von mindestens 2 Elementen ist, die aus der aus Kalium, Rubidium und Cäsium bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

8. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich Siliciumdioxid als Träger enthält, der die Oxidkatalysatorzusammensetzung trägt, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidkatalysatorzusammensetzung und des Siliciumdioxidträgers, vorhanden ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen oder von Methacrylnitril aus Isobuten oder tert-Butanol durch Ammoxidation des Propylens oder des Isobutens oder tert- Butanols, welches das Umsetzen von Propylen oder das Umsetzen von Isobuten oder tert-Butanol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Ammoniak bei einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 atm in Anwesenheit einer Ammoxidationskatalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die molaren Verhältnisse von Propylen oder Isobuten oder tert-Butanol : Ammoniak : Sauerstoff im Bereich von 1 : 0,8 bis 1,4 : 1,4 bis 2,4 sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, 10 oder 11, wobei die Umsetzung in einem Fluidbettreaktor durchgeführt wird.