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CN1121321A - 氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 - Google Patents

氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法 Download PDF

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CN1121321A
CN1121321A CN94191775A CN94191775A CN1121321A CN 1121321 A CN1121321 A CN 1121321A CN 94191775 A CN94191775 A CN 94191775A CN 94191775 A CN94191775 A CN 94191775A CN 1121321 A CN1121321 A CN 1121321A
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Abstract

公开的是一种通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应由丙烯生产丙烯腈及由异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈的方法中使用的氨氧化催化剂组合物，它由下式表示的氧化催化剂组合物构成：Mo12(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg，其中X为镁和锌元素中至少一种，Y为钾，铷和铯元素中至少一种，a值为0.6-0.8，b值为0.5-2，C值为0.1-3，d值为4-10，e值为0-3，f值为0.01-2，g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。使用本发明的氨氧化催化剂组合物，不仅可以生产高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在生产过程中延长反应时间也能有效地防止丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低。

Description

氨氧化催化剂组合物及用其生产 丙烯腈或甲基丙烯腈的方法
                          发明背景技术领域
本发明涉及一种氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。本发明尤其涉及用于生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法中的氨氧化催化剂组合物，该方法是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，氨氧化催化剂组合物包括一种氧化催化剂组合物，该氧化催化剂组合物含钼、铋、铈、铁、镍，镁和锌元素中至少一种及钾、铷、铯元素中至少一种，其中铋与铈原子之和与12个钼原子的比为0.5—2，铈原子与铋和铈原子之和的比为0.6—0.8。使用这种氨氧化催化剂组合物不仅能获得高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在该生产过程延长反应时间也能有效地防止丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低。本发明也涉及用这种氨氧化催化剂组合物生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。先有技术
众所周知的是通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，也就是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，来制备丙烯腈或甲基丙烯腈。已有许多提议是关于在丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应中使用的催化剂。例如，美国专利3,226,422中提出了一种含钼、铋和铁的氧化催化剂，日本专利申请审定公告38—19111中提出了一种含锑和铁的氧化催化剂。另外，关于这些氨氧化催化剂体系也提出了许多改进方法。
例如，英国专利1,445,512及美国专利4,746,753都公开了一种除了钼、铋和铈以外还含有碱金属和铊的催化剂。日本专利申请审定公告61—43094中公开了一种含钼、钨、铋和铈的催化剂。美国专利3,969,390中公开了一种除了钼、碲和铈之外还含铁、铬、铝和铋元素中至少一种的氧化催化剂。美国专利4,192,776中公开了一种除了钼、铋和铁之外还含镍、钴元素中至少一种及碱金属、稀土金属、钽和铌元素中至少一种的氧化催化剂。美国专利4,443,556中公开了一种含基本元素钼、铋和铁以及铈、镧、钕、镨、钐、铕和钆元素中至少一种以及钾、铷、铯元素中至少一种的氧化催化剂。未经实审的日本专利申请的公开的说明书59—204163中公开了一种除了钼、铋、磷和硅之外还含铁、钴、镍、铜、锆和钾元素中至少两种以及镁、铈、钍、镱、镧和铊元素中至少一种的催化剂。
另外，美国专利5,093,229、5,175,334和5,212,137中都公开了一种含基本元素钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯及非必须元素钴、镁、铬、磷、锑、碲、钠、铈和/或钨的催化剂，同时都公开了使用这种催化剂来生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。但应注意的是，上述申请文件中的制备实施例中，没有使用含铈的催化剂。
就反应初期的丙烯腈或甲基丙烯腈的产率而论，上述专利文件中公开的催化剂已有了极大的改进。但是，就生产过程中延长反应时间丙烯腈或甲基丙烯腈的产率而论，这些催化剂仍不能令人满意。
                        发明内容
在上述情况下，为了研制一种不存在上述问题的氨氧化反应中使用的催化剂，本发明人已做了广泛而深入的研究，该催化剂的使用不仅有利于提高丙烯腈或甲基丙烯腈的产率，而且即使在生产过程中延续的反应时间段也能提供稳定的氨氧化反应过程，使得其间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低很小。结果，发现当氧化催化剂组合物，由式(I)表示：Mo12(Bi1－aCea)bFecNidXeYfOg    (I)其中：
X为镁和锌元素中至少一种，
Y为钾、铷和铯元素中至少一种，
a为铈原子与铋和铈原子之和之比，
b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，
c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中
a值为0.6—0.8，
b值为0.5—2，
c值为0.1—3，
d值为4—10，
e值为0—3，
f值为0.01—2，
g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。用作丙烯腈或甲基丙烯腈的生产方法中的氨氧化催化剂时，该方法是使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，该组合物不仅能提高丙烯腈或甲基丙烯腈的产率，而且即使在生产过程中延长反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，从而使其间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低很小。本发明是在这一新发现基础上产生的。
因此，本发明的一个目的是提供一种氨氧化催化剂组合物，它的使用不仅能生产高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在生产过程中延长反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，从而使其间丙烯腈或甲基丙烯腈的产率降低很小。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述新型氨氧化催化剂组合物生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
从以下详细描述及所附的权利要求中可以清楚看到本发明前述的及其它的目的、特征及优势。
                    发明的详细描述
本发明的一个方面是提供一种由式(I)表示的包括氧化催化剂组合物的氨氧化催化剂组合物：Mo12(Bi1－aCea)bFecNidXeYfOg    (I)其中：
X为镁和锌元素中至少一种，
Y为钾、铷和铯元素中至少一种，
a为铈原子与铋和铈原子之和之比，
b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，
c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中
a值为0.6-0.8，
b值为0.5—2，
c值为0.1—3，
d值为4—10，
e值为0—3，
f值为0.01—2，
g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。
本发明的氨氧化催化剂组合物的特征在于铋和铈原子之和与12个钼原子的比值b为0.5—2，优选0.7—1.8；铈原子与铈与铋原子之和的比值a为0.6—0.8。当b小于0.5或大于2时，不仅反应初期丙烯腈或甲基丙烯腈的产率低，而且氨氧化反应也不稳定。当a小于0.6时，尽管反应初期丙烯腈或甲基丙烯腈的产率较高，但氨氧化反应过程不稳定，而且随着反应的进行丙烯腈或甲基丙烯腈的产率急剧降低。另一方面，当a大于0.8时，即使在反应初期丙烯腈或甲基丙烯酸的产率也产生不利的降低。对于c、d、e和f，它们分别是铁、镍、X(镁和锌元素中至少一种)和Y(钾、铷和铯元素中至少一种)原子与12个钼原子之比值，c值为0.1—3，优选0.5—2.5；d值为4—10，优选5—8；e值为0—3，优选0.1—2.5；f值为0.01—2，优选0.02—1。
关于承载上述本发明的氧化催化剂组合物的载体，可以采用氧化物，如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛和氧化锆。这些氧化物中优选二氧化硅。二氧化硅本质惰性，这点不同于其它的载体材料，它可以用作氧化催化剂组合物中组份的优良粘接剂，不削弱氧化催化剂组合物的选择性并能赋予所得催化剂组合物高的耐磨性能。载体的用量可以占氧化催化剂组合物及载体总重量的30—70wt％，优选40—60wt％。
本发明的氨氧化催化剂组合物可以采用传统方法生产。例如，氨氧化催化剂组合物可以通过包含以下步骤的方法来制备：(1)制备原料淤浆，(2)将步骤(1)中制备的淤浆进行喷雾干燥得到干燥的颗粒状催化剂母体，(3)将步骤(2)中获得的干燥的颗粒状催化剂母体依次进行煅烧和烘烤。
下文将对上述生产本发明的氨氧化催化剂组合物的方法的优选实施例进行说明，该方法包含上述步骤(1)、(2)和(3)。
步骤(1)是制备原料的淤浆。原料中的每一种元素(将被引入到催化剂组合物中)，即钼、铋、铈、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯，可以以铵盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐和/或有机酸的盐的形式存在，这些盐都溶于水或硝酸。尤其优选的是：钼源是其铵盐形式，铋、钸、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯都是其硝酸盐形式。
如上指出，在本发明的氨氧化催化剂组合物中，可以使用氧化物，如二氧化硅、二氧化二铝、二氧化钛或氧化锆，作式(I)表示的氧化催化剂组合物的载体。上述氧化物中，选用二氧化硅最有利。优选硅溶胶为二氧化硅来源。原料淤浆可以如下制备，如将除钼之外的组分金属(即铋、铈、铁、镍、镁、锌、钾、铷和铯源)的硝酸盐水溶液或硝酸水溶液加入到硅溶胶中，随后再加入钼酸铵水溶液。制备原料淤浆的另一方法是，先将上述钼酸铵水溶液加入到硅溶胶中，再加入上述除钼之外的组分金属的硝酸盐溶液。
步骤(2)是将步骤(1)中获得的淤浆进行喷雾干燥，得到准球形的颗粒状催化剂母体。通常淤浆的喷雾干燥可以通过离心脱水、两相流喷嘴法或高压喷嘴法来完成，得到干燥的颗粒状催化剂母体。
在这种情况下，优选使用由电加热器加热的空气和水蒸气等作干燥所需的热源。此时，喷雾干燥器入口处适宜的温度为100—400℃，优选150—300℃。
步骤(3)是将步骤(2)中所得的干燥的颗粒状催化剂母体进行煅烧，最后进行烘烤，得到所需的氧化催化剂组合物。干燥的颗粒状催化剂在150—500℃的温度下进行煅烧，然后在500—750℃，优选550—700℃，的温度下烘烤1至20小时。可以使用高温炉，如回转炉、隧道窖、马弗炉，完成锻烧及烘烤过程。
当本发明的氨氧化催化剂组合物由承载在载体(优选二氧化硅)上的氧化催化剂组合物构成时，该氨氧化剂组合物的颗径分布在10到150μm较合适。
生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，即在本发明的氨氧化催化剂组合物存在下使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，可以在流化床反应器或固定床反应器中完成。但优选流化床反应器。
本发明方法中使用的丙烯或异丁烯或叔丁醇及氨气的纯度不需很高，可以是工业品级。空气通常用做氧源。也可以使用氧含量更高的气体，如空气和氧气的混合物。
本发明方法中，(丙烯或异丁烯或叔丁醇)∶氨气∶空气的摩尔比在1∶(0.8—1.4)∶(7—12)范围内较为有利，优选1∶(0.9—1.3)∶(8—11)。反应温度可以是350—550℃，优选400—500℃。反应通常在常压至3atm的压力下进行。气态原料混合物与催化剂组合物接触的时间(接触时间)可以是0.5—2sec.g/cc，优选1—10sec.g/cc。
因此，本发明的另一方面是提供一种从丙烯生产丙烯腈或从异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈的方法，即通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，该方法使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气在350℃—550℃及常压至3atm的压力下发生反应，同时存在由式(I)表示的氧化催化剂组合物构成的氨氧化催化剂组合物：Mo12(Bi1－aCea)bFecNidXeYfOg    (I)其中：
X为镁和锌元素中至少一种，
Y为钾、铷和铯元素中至少一种，
a为铈原子与铋和铈原子之和之比，
b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，
c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中
a值为0.6—0.8，
b值为0.5—2，
c值为0.1—3，
d值为4—10，
e值为0—3，
f值为0.01—2，
g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。
如上所述，在通过丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体及氨气的反应来制备丙烯腈或甲基丙烯腈的过程中使用本发明的氨氧化反应催化剂组合物，不仅可以生产高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使延长的反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，使得即使反应过程已进行了约一个月，此时，丙烯腈或甲基丙烯腈的产率相对于起始阶段丙烯腈或甲基丙烯腈的产率仅降低了约0.5％或更少。
                实施本发明的最佳方式
下文将用实施例及对比例对本发明进行更详细的描述，但这些实施例不应被解释为对本发明范围的限定。
在以下实施例及对比例中，用来估算反应结果的转化率和产率如下定义：
Figure A9419177500141
Figure A9419177500142
所用的反应设备是外径为3英寸的不锈钢(SUS 304)流化床反应器。反应压力(P)维持在0.5kg/cm2·G，反应温度(T)维持在430℃。反应器内催化剂的投料量(W)为1,000—2,000g，引入反应器的原料气的总流量(F)为100—150cc/sec，用正常温度及压力(N.T.P)条件下单位时间的体积来表示。
接触时间由下式定义：
接触时间(sec.g/cc)＝(W/F)×273/(273＋T)×(1.03＋P)/1.03。
引入反应器的原料气的组成如下：
对于丙烯的氨氧化反应：
丙烯/氨气/空气＝1/1.1/8.0—10.0。
对于异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应：异丁烯或叔丁醇/氨气/空气＝1/1.2/9.0—10.5。实施例1
如下制备由承载在占氧化物和二氧化硅总重量的50wt％的二氧化硅上的氧化物构成的氨氧化催化剂组合物，其结构如下式所示：Mo12Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04。
将38.6g硝酸铋〔Bi(NO3)3·5H2O〕、69.0g硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕、321.2g硝酸铁〔Fe(NO3)3·9H2O〕、647.6g硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕、224.2g硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O〕、2.82g硝酸钾〔KNO3〕和3.10g硝酸铯〔CsNO3〕溶于755.4g 17.9wt％的硝酸水溶液中。向所得溶液中加入3，333.4g SiO2含量为30wt％的硅溶胶，得到一种混合物。向所得混合物中再加入842.2g仲钼酸铵与1，696.6g水形成的溶液，从而得到一种淤浆。将所得的淤浆加入到层流型喷雾干燥设备中，在这里淤浆通过喷雾器雾化，该喷雾器在其喷雾干燥设备中的干燥器中部位置上装有一叶轮，在200℃下进行干燥，得到干燥的颗粒状催化剂母体。所得干燥的颗粒状催化剂母体在400℃下的电炉中煅烧1小时，然后在590℃下烘烤2小时，从而得到了承载在二氧化硅上的催化剂组合物。
使用1,400g所得的承载在二氧化硅上的催化剂组合物进行丙烯的氨氧化反应。该氨氧化反应的接触时间为6.7sec·g/cc。在反应开始后的100小时、700小时及1,400小时的时间点上计算反应结果。结果表明，反应开始后的100小时时丙烯的转化率达99.8％，丙烯腈的产率达80.8％；反应开始后700小时时丙烯的转化率达99.7％，丙烯腈的产率达80.5％；反应开始后的1,400小时时丙烯的转化率达99.6％，丙烯腈的产率达80.2％。实施例2至9及对比例1至4
采用与实施例1基本相同的方式制备具有表1中不同组成的，且由承载在占氧化物和二氧化硅总重量的50wt％的二氧化硅上的氧化物构成的氨氧化催化剂组合物。分别使用所得的这些催化剂组合物来进行丙烯的氨氧化反应。结果如表1所示。
                               表1(待续)
Mo    Bi    Ce   Fe   Ni  X         Y  a  b
实施例1 12 0.20 0.40 2.0 5.6  Mg2.2  K       Cs0.07    0.04 0.67 0.60
实施例2 12 0.45 0.90 1.8 5.0  Mg2.0  K       Rb0.09    0.05 0.67 1.35
实施例3 12 0.45 0.90 1.8 5.0  Zn2.0  K       Rb0.09    0.05 0.67 1.35
实施例4 12 0.60 1.20 1.6 4.8  Mg1.9  K       Rb0.11    0.05 0.67 1.80
实施例5 12 0.27 1.08 1.8 5.0  Mg2.0  K       Cs0.11    0.03 0.80 1.35
实施例6 12 0.54 0.81 1.8 7.0 0  K       Rb0.10    0.04 0.60 1.35
实施例7 12 0.34 1.01 2.2 4.1  Mg2.5  K0.20 0.75 1.35
实施例8 12 0.45 0.90 1.8 5.0  Mg2.0  Rb0.15 0.67 1.35
实施例9 12 0.39 0.96 2.0 5.3  Mo1.5  Cs0.13 0.71 1.35
对比例1 12 0.83 1.67 1.5 4.1  Mg1.5  K       Rb0.09    0.05 0.67 2.50
对比例2 12 1.35 0 2.0 5.5  Mg2.2  K       Rb0.09    0.05 0 1.35
对比例3 12 0.68 0.68 1.8 5.0  Mg2.0  K       Rb0.09    0.05 0.50 1.36
对比例4 12 0.14 1.21 1.8 5.0  Mg2.0  K       Rb0.09    0.05 0.90 1.35
                                             表1(续)
催化剂组合物的烘烤温度(℃) 接触时间(sec·g/cc)      反应100小时后所得结果       反应700小时后所得结果      反应1400小时后所得结果
 转化率(％)   产率(％)   转化率(％)  产率(％)   转化率(％)   产率(％)
实施例1 590 6.0 99.8 80.8 99.7 80.5 99.6 80.2
实施例2 610 6.7 99.8 82.0 99.7 81.8 99.7 81.8
实施例3 610 6.7 99.7 81.9 99.7 81.7 99.6 81.6
实施例4     590     6.2   99.8   81.6   99.7   81.4   99.5   81.3
实施例5     600     6.4   99.7   81.4   99.6   81.2   99.5   80.9
实施例6 610 6.6 99.6 81.8 99.5 81.6 99.3 81.3
实施例7     600     6.7   99.8   81.5   99.7   81.4   99.6   81.2
实施例8     570     6.7   99.7   81.9   99.6   81.8   99.5   81.7
实施例9 550 6.7 99.8 81.4 99.7 81.3 99.5 81.1
对比例1 610 6.7 99.8 79.8 99.7 79.0 - -
对比例2     580     5.9   99.9   82.8   99.7   81.2   99.5   78.6
对比例3 610 6.7 99.8 82.3 99.7 81.3 99.6 79.9
对比例4 610 6.7 99.7 76.3 99.5 75.8 - -
注：“-”表示没有获得该数据，因为反应开始700小时后
    反应过程变得不连续。实施例10
采用与实施例1基本相同的方式制备由承载在占氧化物及二氧化硅总重量50wt％的二氧化硅上的氧化物构成的氨氧化催化剂组合物，该组合物的结构用下式表示：Mo12Bi0.45Ce0.90Fe2.0Ni5.0Mg2.0K0.45，但在610℃下进行烘烤。使用1,000g所得的承载在二氧化硅上的催化剂组合物在430℃下进行叔丁醇的氨氧化反应，接触时间为4.8sec·g/cc。在反应开始后的100小时、700小时、1,400小时时计算反应结果。结果表明，反应开始后的100小时时叔丁醇的转化率达99.7％，甲基丙烯腈的产率达71.9％；反应开始后的700小时时叔丁醇的转化率达99.6％，甲基丙烯腈的产率达71.7％；反应开始后的1,400小时时叔丁醇的转化率达99.4％，甲基丙烯腈的产率达71.5％。
                          工业应用性
使用本发明的氨氧化催化剂组合物，通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，由丙烯生产丙烯腈，由异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈，不仅能生产高产率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且即使在生产过程中延长反应时间也能使氨氧化反应稳定进行，从而使其间丙烯腈或甲基丙烯腈产率的降低相对于该反应起始阶段的产率降低很少。

Claims (19)

1.一种通过所述丙烯或所述异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，由丙烯生产丙烯腈及由异丁烯及叔丁醇生产甲基丙烯腈的氨氧化催化剂组合物，它由下式(I)表示的氧化催化剂组合物构成：Mo12(Bi-aCea)bFecNidXeYfOg(I)其中：
X为镁和锌元素中至少一种，
Y为钾、铷和铯元素中至少一种，
a为铈原子与铋和铈原子之和之比，
b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，
c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中
a值为0.6—0.8，
b值为0.5—2，
c值为0.1—3，
d值为4—10，
e值为0—3，
f值为0.01—2，
g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中式(I)中与12个钼原子相比所得的b、c、d和f值分别为0.7—1.8、0.5—2.5、5—8、0.02—1。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中式(I)中与12个钼原子相比所得的e值为0.1—2.5。
4.根据权利要求1至3中任何一项的催化剂组合物，其中式(I)中的Y为钾。
5.根据权利要求1至3中任何一项的催化剂组合物，其中式(I)中的Y为铷。
6.根据权利要求1至3中任何一项的催化剂组合物，其中式(I)中的Y为铯。
7.根据权利要求1至3中任一项的催化剂组合物，其中式(I)中的Y为钾、铷和铯元素组中最少两种元素的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项的催化剂组合物，它进一步包含有作为所述氧化催化剂组合物的载体的二氧化硅，其中所述二氧化硅载体的量占所述氧化催化剂组合物及所述二氧化硅载体总重量的30—70wt％。
9.一种通过丙烯或异丁烯或叔丁醇的氨氧化反应，由所述丙烯生产丙烯腈及由所述异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈的方法，该方法包括使丙烯或异丁烯或叔丁醇与含分子氧的气体和氨气反应，反应温度350℃—550℃，反应压力从常压至3atm，同时存在有由式(I)表示的氧化催化剂组合物构成的氨氧化催化剂组合物：Mo12(Bi1－aCea)bFecNidXeYfOg    (I)其中：
X为镁和锌元素中至少一种，
Y为钾、铷和铯元素中至少一种，
a为铈原子与铋和铈原子之和之比，
b为铋和铈原子之和与12个钼原子之比，
c、d、e、f和g分别为铁、镍、X、Y和氧原子与12个钼原子之比，其中
a值为0.6—0.8，
b值为0.5—2，
c值为0.1—3，
d值为4—10，
e值为0—3，
f值为0.01—2，
g值由存在的其它元素所要求的价数所决定。
10.根据权利要求9的方法，其中式(I)中与12个钼原子相比所得的b、c、d、f值分别为0.7—1.8、0.5—2.5、5—8和0.02—1。
11.根据权利要求9或10的方法，其中式(I)中与12个钼原子相比所得的e值为0.1—2.5。
12.根据权利要求9至11中任一项的方法，其中式(I)中的Y为钾。
13.根据权利要求9至11中任一项的方法，其中式(I)中的Y为铷。
14.根据权利要求9至11中任一项的方法，其中式(I)中的Y为铯。
15.根据权利要求9至11中任一项的方法，其中式(I)中的Y为钾、铷和铯元素组中至少两种元素的混合物。
16.根据权利要求9至15中任一项的方法，其中进一步包含有作为所述氧化催化剂组合物的载体的二氧化硅，其中所述二氧化硅载体的量占所述氧化催化剂组合物和所述二氧化硅载体总重量的30—70wt％。
17.根据权利要求9至16中任一项的方法，其中所述含分子氧的气体为空气。
18.根据权利要求9至17中任一项的方法，其中丙烯或异丁烯或叔丁醇∶氨气∶氧气的摩尔比的范围为1∶(0.8—1.4)：(1.4—2.4)。
19.根据权利要求9至18中任一项的方法，其中所述反应在流化床反应器中进行。
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