CN110022979A

CN110022979A - 具有选择性共产物hcn生产的氨氧化催化剂

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Publication number: CN110022979A
Application number: CN201780076254.3A
Authority: CN
Inventors: J.F.布拉兹迪尔; M.A.托夫特; M.J.西利; C.J.贝塞克尔; S.S-Y.林
Original assignee: Ineos Europe AG
Current assignee: Ineos Europe AG
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-07-16
Also published as: US20180099925A1; WO2018071166A1; MX2019004217A; EP3525931A1; RU2019112206A3; KR20190059323A; JP2024180399A; TWI764938B; RU2019112206A; US10626082B2; MY191290A; JP2019536627A; JP2022140555A; BR112019006825B1; SA519401496B1; KR102356413B1; CN117299142A; TW201822882A; BR112019006825A2

Abstract

可用于将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化成丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化氢和乙腈及其混合物的催化剂组合物和方法，其中催化剂显示与现有技术催化剂相比对氰化氢提高的选择性。

Description

具有选择性共产物HCN生产的氨氧化催化剂

发明背景。

发明领域

本发明涉及用于将不饱和烃氨氧化成相应的不饱和腈的改良催化剂，该催化剂意外地提高氰化氢(HCN)共产物的产率，而不显著降低不饱和腈的产率。具体地讲，本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯分别氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈以及氰化氢(HCN)和乙腈共产物的改良催化剂组合物，所述催化剂显示与现有技术催化剂比较对氰化氢提高的选择性，其中所述催化剂包括包含铋、钼、铁、铈和其它促进剂元素的金属氧化物的复合物，并且其中所述催化剂的特征为催化剂中所含的铁与铋和铈之比。

现有技术描述

用适合元素促进的含铁、铋和钼的氧化物的催化剂已长期用于丙烯和/或异丁烯在升高的温度下在氨和氧(通常以空气形式)存在下转化以制备丙烯腈和/或甲基丙烯腈。具体地讲，英国专利1436475、美国专利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469和4,863,891各自涉及可用第II族元素促进以产生丙烯腈的铋-钼-铁催化剂。另外，美国专利5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394和CN103418400涉及显示生成丙烯腈的高产率的铋-钼促进的催化剂。

本发明部分涉及用铈促进的铋-钼-铁催化剂，该催化剂包含比较早世代的组成相似的催化剂更高量的具有白钨矿晶体结构的铈-铋-钼相。此类催化剂教导于美国专利8,153,546、8,258,073、8350075、8420566、8455388、9,211,572、9,358,528和美国公开号2016/0175817。

本发明部分涉及提供提高的氰化氢产量的经促进铋-钼-铁氨氧化催化剂。美国专利5,840,648教导一种掺入钙的经促进铋-钼-铁氨氧化催化剂，该催化剂提供提高的氰化氢产量，而不显著降低丙烯腈产量。美国专利7576232教导向氨氧化催化剂加入各种钼酸盐化合物，以改变催化剂性能，从而提高氰化氢产率，并抑制从这种氨氧化催化剂损失钼。

发明概述

本发明涉及用于将丙烯氨氧化成丙烯腈、氰化氢和乙腈的改良方法和催化剂。该方法和催化剂的特征为比先前用其它方法和催化剂实现的更高的丙烯到氰化氢的总转化率，和更高的丙烯到丙烯腈、氰化氢和乙腈的总转化率。历史上，提供提高的氰化氢产率的催化剂这样做伴随着丙烯腈产率的相应降低。本发明的催化剂不符合这一历史趋势。本发明的方法和催化剂提供提高的氰化氢产量，而不显著降低丙烯腈产量，并且总体上提高丙烯腈、氰化氢和乙腈的产量。

在一个实施方案中，本发明涉及一种包含金属氧化物的复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Cr_n Q_q O_x

其中

A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；

D为至少一种选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的元素；

E为至少一种选自钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；

F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的元素；

G为至少一种选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

a、b、c、d、e、f、g、h、n、m和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)、铬(Cr)、钼(Mo)和氧(O)相对于钼(Mo)的“m”个原子的原子比，

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0至5，

d为0.1至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

m为10-15，

n为0至5，

q为0至2.476，并且

x为满足存在的其它组分元素的化合价要求所需的氧原子数；并且

其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。

在以上组合物的其它实施方案中，独立地

0.3≤(a+h)/d≤1,

0.8≤h/b≤5,

0.5≤a/h < 1.5,

0.45≤(a+h)/d≤1,

0≤q/(a+h+q) < 0.16, 和/或

0≤m–(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0 。

本发明也涉及一种丙烯氨氧化催化剂配方，该配方能够提供包括丙烯腈和HCN的有用腈产物的可变和可逆范围的产率。通过适当添加特定的催化剂添加剂，可在催化剂操作期间实现产率的这种变化。具体地讲，通过向催化剂加入由下式表示的至少一种钼酸盐化合物，氰化氢的产率相对于在方法中产生的丙烯腈和甲基丙烯腈的量提高：

A₂Mo_zO_4+3(z-1)

其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，并且

z为1至约8。

该碱金属钼酸盐可有载体或无载体地使用。

此外，在为了提高氰化氢产量已向催化剂加入钼酸盐时，通过向催化氨氧化方法的催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入选自MoO₃、钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵及其混合物的氧化钼化合物，这种趋势可逆。因此，向催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入氧化钼，相对于方法中产生的氰化氢的量提高丙烯腈和甲基丙烯腈的产率(即产生的丙烯腈和甲基丙烯腈及氰化氢的量将接近或恢复到它们的加钼酸盐前的水平)。

发明详述

本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯的氨氧化的改良混合金属氧化物催化剂和方法。具体地讲，本发明涉及用于将丙烯和/或异丁烯分别氨氧化成丙烯腈和/或甲基丙烯腈以及氰化氢(HCN)和乙腈共产物的改良催化剂组合物，所述催化剂显示与现有技术催化剂比较对氰化氢提高的选择性，其中所述催化剂包括包含铋、钼、铁、铈和其它促进剂元素的金属氧化物的复合物，并且其中所述催化剂的特征为催化剂中所含的铁与铋和铈之比。本文所用“催化剂组合物”和“催化剂”同义且可互换使用。

催化剂：

本发明部分涉及包含催化氧化物复合物的多组分混合金属氧化物氨氧化催化剂组合物，其中所述催化剂组合物中的元素和所述元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Cr_n Q_q O_x

其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0至5，

d为0.1至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

m为10-15，

n为0至5，

q为0至2.476，并且

其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。

在一个实施方案中，A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素。在一个实施方案中，催化剂组合物不含钾。

在一个实施方案中，D为至少一种选自镍、钴和镁的元素。在一个实施方案中，D为镍。

在一个实施方案中，催化剂不含碲、锑或硒。在另一个实施方案中，上式中“E”指示的组分或元素也可包括碲和/或锑。在另一个实施方案中，上式中“E”指示的组分或元素为至少一种选自铬、铝、镓、铟、砷、锑和碲的元素。在另一个实施方案中，“e”为零(即上述组合物不含上式中“E”指示的组分或元素)。在一个实施方案中，h为0.01至5。在一个实施方案中，“F”可另外包括铅(Pb)。在另一个实施方案中，“F”不包括铅(Pb)。在一个实施方案中，“m”为12。

催化剂组合物可部分由关系b/(a+h)表征，其中“b”为催化剂中铁的相对量，“a”为催化剂中铋的相对量，并且“h”为铈的相对量。在一个实施方案中，0.4< b/(a+h)。在另一个独立的实施方案中，0.45≤b/(a+h)。

催化剂组合物可部分由关系(a+h)/d表征，其中“a”为催化剂中铋的相对量，“h”为催化剂中铈的相对量，并且“d”为催化剂中镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“d”的情况，为催化剂中存在的任何镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，0.3≤(a+h)/d。在另一个独立的实施方案中，0.15≤(a+h)/d。其它独立的实施方案为(以下各行为一个实施方案)：

0.15≤(a+h)/d≤1，

0.3≤(a+h)/d≤1，

0.3≤(a+h)/d≤0.8，

0.3≤(a+h)/d≤0.6，

0.3≤(a+h)/d≤0.4，

(a+h)/d≤1，

(a+h)/d≤0.8，

(a+h)/d≤0.6，

(a+h)/d≤0.5，和

(a+h)/d≤0.4 。

催化剂组合物也可由关系“m-[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]”表征，其中“m”为催化剂中钼的相对量，“a”为催化剂中铋的相对量，“b”为催化剂中铁的相对量，“c”为催化剂中“A”元素(即锂、钠、钾、铷和铯)的相对量，“d”为催化剂中“D”元素(即镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡)的相对量，“h”为催化剂中铈的相对量，且“n”为催化剂中铬的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“a”的情况下为催化剂中存在的任何锂、钠、钾、铷和铯来自催化剂式的下标的总和，并且在“d”的情况下为催化剂中存在的任何镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，0≤[m-[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]]≤1.0。

在一个实施方案中，“Q”为钐。在其它实施方案中，催化剂不含“Q”元素(即“q”为0)。在其它实施方案中，“q”大于0。在其它实施方案中，“q”为0至2.476。

催化剂组合物可由关系q/(a+h+q)表征，其中“q”为催化剂中钐、镨和钕的相对量，其中“a”为催化剂中铋的相对量，并且“h”为催化剂中铈的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标，或者在“q”的情况下为催化剂中存在的任何钐、镨和钕来自催化剂式的下标的总和。在一个实施方案中，0≤q/(a+h+q)，并且q/(a+h+q) < 0.16。在另一个实施方案中，0≤q/(a+h+q)，并且q/(a+h+q) < 0.05。在另一个实施方案中，0.01 < q/(a+h+q)，并且q/(a+h+q) < 0.12。其它独立的实施方案为(以下各行为一个实施方案)：

0≤q/(a+h+q)，

0.01 < q/(a+h+q)，

0.02 < q/(a+h+q)，

0.03 < q/(a+h+q)，

0.04 < q/(a+h+q)，

q/(a+h+q) < 0.16，

q/(a+h+q) < 0.14，

q/(a+h+q) < 0.12，

q/(a+h+q) < 0.10，

q/(a+h+q) < 0.08，

q/(a+h+q) < 0.06，和

q/(a+h+q) < 0.05 。

催化剂组合物也可由关系h/b表征，其中“h”为催化剂中铈的相对量，并且“b”为催化剂中铁的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标。在一个实施方案中，0.8≤h/b≤5。其它独立的实施方案为(以下各行为一个实施方案)：

1.2≤h/b≤5，

1.5≤h/b≤5，

1.2≤h/b，

1.5≤h/b，

0.8≤h/b，和

h/b≤5

已发现，在由0.8≤h/b≤5所述范围内描述的催化剂倾向于更坚固，因为通过浸没射流磨耗试验测定，它们具有较低磨耗损失。

催化剂组合物也可由关系(a/h)表征，其中“a”为催化剂中铋的相对量，“h”为催化剂中铈的相对量。这些相对量为催化剂式中的元素下标。在一个实施方案中，0 < a/h≤1.5。其它独立的实施方案为(以下各行为一个实施方案)：

0.2≤a/h≤1.5，

0.3≤a/h≤1.5，

0.4≤a/h≤1.5，

0.45≤a/h≤1.5，

0.5≤a/h≤1.5，

0.2≤a/h，

0.3≤a/h，

0.4≤a/h，

0.45≤a/h，

0.65≤a/h，

0.5≤a/h，

0.7≤a/h，

0.8≤a/h，

0.90≤a/h，

a/h≤1.2，和

a/h≤1.5。

在本发明催化剂的一个供选的实施方案中，本发明为一种包括金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l Q_q O_x

其中

A为至少一种选自钠、钾、铷和铯的元素；并且

D为至少一种选自锌、钙、锶、镉和钡的元素；

E为至少一种选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的元素；

F为至少一种选自镧、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm铅的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0.01至5，

d为0至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

i为0.1至12，

j为0至12，

k为0至12，

l为0至12，

m为10至15，

q为0至2.476，

其中0.4< b/(a+h)，

0.2 < i/(i+j+k+l)；并且

其中z = d+i+j+k+l，并且0.3≤(a+h)/z 。

本发明的催化剂可负载或非负载地使用(即，催化剂可包含载体)。适合的载体为氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或其混合物。载体一般用作催化剂的粘合剂，并得到更坚固(即，更耐磨)的催化剂。然而，对于商业应用，活性相(即，上述催化氧化物的复合物)和载体二者的适合共混物对得到催化剂的可接受活性和硬度(耐磨性)至关重要。一般载体占负载型催化剂的40至60%重量。在本发明的一个实施方案中，载体可占负载型催化剂的少至约30%重量。在本发明的另一个实施方案中，载体可占负载型催化剂的多达约70%重量。

在一个实施方案中，用硅溶胶负载催化剂。一般硅溶胶包含一些钠。在一个实施方案中，硅溶胶包含小于600ppm钠。在另一个实施方案中，硅溶胶包含小于200ppm钠。一般硅溶胶的平均胶体粒径在约15nm和约50nm之间。在本发明的一个实施方案中，硅溶胶的平均胶体粒径为约10nm，且可低至约4nm。在本发明的另一个实施方案中，硅溶胶的平均胶体粒径为约100nm。在本发明的另一个实施方案中，硅溶胶的平均胶体粒径为约20nm。在本发明的另一个实施方案中，硅溶胶的平均胶体粒径为约40nm。

氮利用

本发明还涉及生产丙烯腈、乙腈和氰化氢的方法和新型催化剂，其特征为由下列限定的在所述方法中和/或由催化剂产生的丙烯腈、乙腈和氰化氢的相对产率：

α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100

其中

%AN为丙烯腈产率，并且%AN≥82，

%HCN为氰化氢产率，并且%HCN≥5，

%ACN为乙腈产率，

%PC为丙烯转化率，并且

α大于102.5。

在其它实施方案中，独立地，%AN大于或等于82.5；%PC大于90；%PC大于95；%PC大于98；并且α大于103。本文所用“丙烯腈产率”是指丙烯腈的摩尔产率百分数(表示为没有任何百分数符号的数字)，计算如下：(产生的丙烯腈的摩尔数÷进料到反应器的丙烯的摩尔数)×100。“氰化氢产率”是指氰化氢的摩尔产率百分数(表示为没有任何百分数符号的数字)，计算如下：[(产生的氰化氢的摩尔数÷3)÷进料到反应器的丙烯的摩尔数]×100。“乙腈产率”是指乙腈的摩尔产率百分数(表示为没有任何百分数符号的数字)，计算如下：[(产生的乙腈的摩尔数÷1.5)÷进料到反应器的丙烯的摩尔数]×100。“丙烯转化率”是指丙烯到产物和副产物的摩尔转化百分数(表示为没有任何百分数符号的数字)，计算如下：[(进料到反应器的丙烯的摩尔数－离开反应器的丙烯的摩尔数)÷进料到反应器的丙烯的摩尔数]×100。

“α”为“氮插入”或“氮利用”的量度(即，来自氨的氮，其在氨氧化反应期间与丙烯结合以形成具有官能团“-CN”的化合物；因此，“α”越大，丙烯到丙烯腈、氰化氢和乙腈的总转化率越高)。本发明的催化剂的特征为高“α”(即大于102.5)，α是利用氨使丙烯氨氧化成丙烯腈中催化剂有多有效的量度。

催化剂制备：

可通过本领域技术人员已知的很多催化剂制备方法中的任一制备催化剂。通常的制备方法以形成水、钼源化合物和载体材料(例如硅溶胶)的混合物开始。分开地，使催化剂中剩余元素的源化合物在水中合并以形成第二混合物。然后在搅拌下在略升高的温度(约65℃)使这两种混合物合并以形成催化剂前体浆料。然后使催化剂前体浆料干燥并脱硝，然后如下所述煅烧。

在一个实施方案中，使以上确认的催化剂组合物中的元素一起在水性催化剂前体浆料中合并，干燥如此得到的水性前体浆料以形成催化剂前体，并将催化剂前体煅烧以形成催化剂。然而，本发明方法的独特之处如下：

(i)在水溶液中将Bi和Ce和任选Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、Pb和W中的一种或多种的源化合物合并，以形成混合物(即，第一混合物)，

(ii)将钼的源化合物加入到混合物(即，第一混合物)，以与该混合物反应并形成沉淀浆料，和

(iii)使沉淀浆料与催化剂中剩余元素和剩余钼的源化合物合并，以形成水性催化剂前体浆料。

本文所用“源化合物”为包含和/或提供用于混合金属氧化物催化剂组合物的一种或多种金属的化合物。本文所用“剩余元素”或“催化剂中的剩余元素”指未在第一混合物中包括的由上式中“A”、“D”、“E”、“F”和“G”表示的那些元素和那些元素的量。在一个实施方案中，一些元素可以为第一和第二混合物二者的部分。另外，本文所用“剩余钼”或“催化剂中的剩余钼”指在沉淀浆料中不存在(即，不在制备中包括)的成品催化剂中所需量的钼。最后，在(ii)和(iii)中所加钼的源化合物中提供的钼的量的总和等于催化剂中存在的钼的总量。

在以上催化剂制备中，与沉淀浆料合并的剩余元素和剩余钼的源化合物可以此类剩余元素和剩余钼的任何次序或组合合并。在一个实施方案中，使剩余元素和剩余钼的源化合物的混合物与沉淀浆料合并，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，(i)使剩余元素的源化合物的混合物与沉淀浆料合并，和(ii)将剩余钼的源化合物分开加到沉淀浆料，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，将剩余元素和剩余钼的源化合物单独(即，一次一种)加到沉淀浆料。在另一个实施方案中，向沉淀浆料分开加入(即，一次一种混合物，或同时加入多种混合物)剩余元素和剩余钼的源化合物的多种(即，多于一种)混合物，其中各混合物包含一种或多种剩余元素的源化合物或剩余钼的源化合物，以形成水性催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，使剩余元素的源化合物的混合物与钼的源化合物合并，然后将所得混合物加到沉淀浆料，以形成催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，载体为氧化硅(SiO₂)，并在剩余钼与沉淀浆料合并之前使氧化硅与剩余钼的源化合物合并(即，使氧化硅和剩余钼的源化合物合并以形成混合物，然后，将此混合物单独或与剩余元素的一种或多种源化合物组合加到沉淀浆料)。

在以上催化剂制备中，在制备沉淀浆料和在制备水性催化剂前体浆料二者中均加入钼。以原子水平，通过以下关系确定加入以形成沉淀浆料的钼的最小量

Mo = 1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Li+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5(镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的原子数总和) + (Pb) - (W)

其中在以上关系中，“Mo”为要加到第一混合物的钼原子数，并且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Li’、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”和“W”分别为在第一混合物中存在的铋、铈、铷、锂、钠、钾、铯、钙、铅和钨的原子数。

在以上催化剂制备中，一般加到第一混合物以形成沉淀浆料的钼的量为最终催化剂中总钼的约20至35%。在一个实施方案中，在剩余元素的混合物与沉淀浆料合并以形成催化剂前体浆料之前，将催化剂中存在的剩余钼的源化合物加到剩余元素的源化合物的混合物(即，第二混合物)。在其它实施方案中，在剩余元素的源化合物的混合物(即，第二混合物)之前、之后或同时，将包含催化剂中存在的剩余钼的钼的源化合物加到沉淀浆料，以形成催化剂前体浆料。

在以上制备中，Bi和Ce与任选的Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和W中的一种或多种的源化合物在水溶液中合并以形成混合物。在一个实施方案中，使硝酸铋和任选其它金属硝酸盐(即，Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素和/或Pb的硝酸盐)溶于硝酸铈铵的水溶液。如果加入钨，则源化合物一般为仲钨酸铵(NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆。本文所用“稀土金属”指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种。

向包含铋和铈(和任选的Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和/或W中的一种或多种)的混合物加入钼的源化合物。在一个实施方案中，钼的这种源化合物为溶于水的七钼酸铵。在钼源化合物加到包含铋和铈的混合物时，将发生反应，反应将产生沉淀，且所得混合物为沉淀浆料。

然后使沉淀浆料与催化剂的剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物合并，以形成水性催化剂前体浆料。通过在水溶液中合并剩余元素的源化合物(例如，源化合物在水中合并)，然后加入钼的源化合物，可制备剩余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物。在一个实施方案中，钼的这种源化合物为溶于水的七钼酸铵。在沉淀浆料与剩余元素/钼混合物合并时，加入次序不重要，即，沉淀浆料可加到剩余元素/钼混合物，或者剩余元素/钼混合物可加到沉淀浆料。在升高的温度下保持水性催化剂前体浆料。

由于合并以形成特定混合金属氧化物的源化合物的溶解性，各上述水性混合物和浆料中水性溶剂的量可以变化。水性溶剂的量应至少足以产生能够搅拌的固体和液体的浆料或混合物。

在任何情况下，优选通过包括在合并和/或反应步骤期间混合源化合物的方案，使源化合物合并和/或反应。具体混合机制并不重要，可例如包括在反应期间通过任何有效方法混合(例如，搅拌或搅动)组分。这些方法包括例如搅动容器的内容物，例如，通过摇动、翻滚或振动含组分的容器。这些方法也包括例如用至少部分位于反应容器内的搅拌构件和耦合到搅拌构件或耦合到反应容器以在搅拌构件和反应容器之间提供相对运动的驱动力搅拌。搅拌构件可以轴驱动和/或轴支承搅拌构件。驱动力可直接耦合到搅拌构件，或者可间接耦合到搅拌构件(例如，通过磁耦合)。混合一般优选足以混合组分，以允许在反应介质的组分之间有效反应，从而与未混合反应比较，形成更均匀的反应介质(例如，和得到更均匀的混合金属氧化物前体)。这引起更有效的原料消耗，并得到更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤期间混合沉淀浆料还使沉淀在溶液中形成，而不是在反应容器壁上。更有利地，在溶液中具有沉淀形式允许在颗粒的所有面上生长颗粒，而不是当从反应容器壁发生生长时在有限的暴露面上生长颗粒。

钼的源化合物可包括氧化钼(VI) (MoO₃)、七钼酸铵或钼酸。钼的源化合物可从任何钼氧化物引入，例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。然而，优选用可水解或可分解的钼盐作为钼的源化合物。用于铋、铈和催化剂的剩余元素的一般源化合物为金属的硝酸盐。这些硝酸盐容易得到，且容易溶解。

铋的源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。容易分散但在热处理时生成稳定氧化物的水溶性盐是优选的。在一个实施方案中，铋的源化合物为硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O。

铈的源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。容易分散但在热处理时生成稳定氧化物的水溶性盐是优选的。在一个实施方案中，铈的源化合物为硝酸铈铵(NH₄)₂Ce(NO₃)₆。在另一个实施方案中，铈的源化合物为硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O。

铁的源化合物可从在煅烧时产生氧化物的任何铁化合物得到。与其它元素一样，由于容易用来使它们均匀地分散于催化剂内，水溶性盐是优选的。最优选的是硝酸铁。

剩余元素的源化合物可从任何适合源得到。例如，可用硝酸盐将钴、镍和镁引入催化剂。另外，镁可作为在热处理时产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物引入催化剂。磷可作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入催化剂，但优选作为磷酸引入。

催化剂碱性组分的源化合物可作为氧化物或作为在煅烧时产生氧化物的盐引入催化剂。

可用来制备根据本发明的混合金属氧化物的除了水外的溶剂包括但不限于醇(如甲醇、乙醇、丙醇)、二醇(例如，乙二醇、丙二醇等)、有机酸(例如乙酸)和在本领域已知的其它极性溶剂。金属源化合物至少部分可溶于溶剂。

如前提到，本发明的催化剂可负载或非负载地使用(即，催化剂可包含载体)。适合的载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。可在催化剂前体浆料被干燥之前的任何时间加入载体。可在制备任何元素混合物、沉淀浆料或催化剂前体浆料期间或之后的任何时间加入载体。另外，载体不必在单个点或步骤加入(即，可在制备中的多个点加入载体)。在一个实施方案中，在制备水性催化剂前体浆料期间使载体与其它成分合并。在一个实施方案中，将载体加到沉淀浆料(即，在制备沉淀浆料后)。在一个实施方案中，在钼的源化合物与催化剂中剩余元素的源化合物合并以形成以上提到的“第二混合物”之前，使载体与钼的源化合物合并。

使催化剂前体浆料干燥并脱硝(即，去除硝酸盐)，以得到催化剂前体。在一个实施方案中，使催化剂前体浆料干燥以形成催化剂颗粒。在一个实施方案中，使催化剂前体浆料喷雾干燥成微球状催化剂颗粒。在一个实施方案中，喷雾干燥器出口温度在110℃和350℃之间，干燥器出口温度优选在110℃和250℃之间，最优选在110℃和180℃之间。在一个实施方案中，喷雾干燥器为同向流喷雾干燥器(即，颗粒与气流同向喷射)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为逆向流(即，颗粒与气流逆向喷射)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为压力喷嘴型喷雾干燥器。在此类喷雾干燥过程中，含水固相颗粒喷射成与热气体(通常空气)接触，以使水蒸发。干燥由气体温度和颗粒与气体接触行进的距离控制。一般不希望调节这些参数来达到太快干燥，因为这导致在固相的部分干燥颗粒上形成干燥表皮的倾向，该表皮随后随着在颗粒内堵塞的水蒸发和试图逸出而破裂。由于同样的原因，希望以具有尽可能少的堵塞水的形式提供催化剂。因此，在要使用流化床反应器和期望微球状颗粒时，可取的是选择喷雾干燥条件，以便达到完全干燥而没有颗粒破裂。然后加热经干燥催化剂材料，以去除任何剩余硝酸盐。脱硝温度可以为100℃至500℃，优选250℃至450℃。

最后，煅烧经干燥和脱硝的催化剂前体，以生成成品催化剂。在一个实施方案中，煅烧在空气中进行。在另一个实施方案中，煅烧在惰性气氛中进行。在一个实施方案中，在氮中煅烧催化剂前体。煅烧条件包括约300℃至约700℃的温度，更优选约350℃至约650℃，且在一些实施方案中，可在约600℃煅烧。在一个实施方案中，可在多个升温阶段中完成煅烧。在一个实施方案中，第一煅烧步骤在约300℃至约450℃温度进行，随后第二煅烧步骤在约500℃至约650℃温度进行。

氨氧化方法

本发明的催化剂可用于使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的氨氧化方法，其通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应。本发明的催化剂也可用于将甲醇氨氧化成氰化氢和将乙醇氨氧化成乙腈。在利用本文所述催化剂的一个实施方案中，可将甲醇和/或乙醇共同进料到用于将丙烯、异丁烯或其混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，以便提高从此方法得到的氰化氢和/或乙腈共产物的产量。

优选在流化床反应器中进行氨氧化反应，虽然也设想其它类型的反应器，例如输送线反应器。用于制备丙烯腈的流化床反应器在现有技术中熟知。例如，通过引用结合到本文的美国专利号3,230,246中所述的反应器设计为适用。

用于发生氨氧化反应的条件也在现有技术中熟知，如美国专利号5,093,299、4,863,891、4,767,878和4,503,001所示，所述专利通过引用结合到本文中。一般通过使丙烯或异丁烯在氨和氧存在下与流化床催化剂在升高的温度下接触来进行氨氧化方法，以生产丙烯腈或甲基丙烯腈。可利用任何氧源。然而，由于经济原因，优选使用空气。进料中氧与烯烃的典型摩尔比范围应为0.5:1至4:1，优选1:1至3:1。

反应中的进料中氨与烯烃的摩尔比可在0.5:1至2:1之间变化。氨-烯烃比实际没有上限，但由于经济原因，一般没有理由超过2:1的比率。对用于从丙烯生产丙烯腈的本发明催化剂的适合进料比为0.9:1至1.3:1的氨:丙烯比，和8.0:1至12.0:1的空气:丙烯比。本发明的催化剂能够在约1:1至约1.05:1的相对较低氨:丙烯进料比提供高丙烯腈产率。这些“低氨条件”有助于减少反应器流出物中的未反应氨，一种称为“氨穿透(ammoniabreakthrough)”的条件，其随后有助于减少过程废物。具体地讲，必须在回收丙烯腈之前从反应器流出物去除未反应氨。未反应氨一般通过使反应器流出物与硫酸接触产生硫酸铵来去除，或者通过使反应器流出物与丙烯酸接触产生丙烯酸铵来去除，在这两种情况下均得到待处理和/或处置的过程废物流。

反应在约260℃至600℃之间的温度进行，优选范围为310℃至500℃，尤其优选350℃至480℃。虽然不至关重要，但接触时间一般为0.1至50秒，优选为1至15秒接触时间。

可通过本领域技术人员已知的任何方法回收和纯化反应产物。一种这样的方法包括用冷水或适合溶剂洗涤来自反应器的流出气体，以取出反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。

通过本发明的方法制备的催化剂的主要应用是用于将丙烯氨氧化成丙烯腈。其它应用包括将丙烷氨氧化成丙烯腈，将选自甲醇、乙醇或其混合物的醇氨氧化成氰化氢(HCN)、乙腈及其混合物，和将甘油氨氧化成丙烯腈。

通过本发明的方法制备的催化剂也可用于将丙烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。这些方法一般为二阶段方法，其中在第一阶段使丙烯在催化剂存在下主要转化成丙烯醛，在第二阶段使丙烯醛在催化剂存在下主要转化成丙烯酸。本文所述催化剂适合用于在第一阶段将丙烯氧化成丙烯醛。

在氨氧化期间改变HCN产量

在本发明的一个实施方案中，通过向催化剂加入至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化合物，氰化氢的产率相对于在方法中产生的丙烯腈和甲基丙烯腈的量提高：

A₂Mo_zO_4+3(z-1)

其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，并且z为1至约8。

碱金属钼酸盐化合物可为非负载的或负载于适合的载体上，所述载体例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。如果负载，则载体(support或carrier)占碱金属钼酸盐化合物和载体组合的1%重量至99%重量。相对于所述催化剂组合物的重量，加入到催化剂的所述碱金属钼酸盐化合物的量在0.01%重量至约10%重量的范围内。

对于本文以前所述的催化剂系统(即，由0.4< b/(a+h)和0.3≤(a+h)/d限定)，加入碱金属钼酸盐尤其有利于提高前面上文描述为“α”的氮插入或氮利用的水平，它是利用氨使丙烯氨氧化成丙烯腈中催化剂有多有效的量度。本发明的催化剂的特征为高“α”(即大于102.5)，它是利用氨使丙烯氨氧化成丙烯腈中该催化剂有多有效的量度。

此外，在为了提高氰化氢产量已向催化剂加入碱金属钼酸盐化合物时，通过向催化氨氧化方法的催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入选自MoO₃、钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵及其混合物的氧化钼化合物，这种趋势可逆。因此，向催化剂和碱金属钼酸盐混合物加入氧化钼化合物，相对于方法中产生的氰化氢的量提高丙烯腈和甲基丙烯腈的产率(即产生的丙烯腈和/或甲基丙烯腈的量将提高到接近或恢复到加入碱金属钼酸盐前存在的水平，且氰化氢的量将减少到接近或恢复到加入碱金属钼酸盐前存在的水平)。氧化钼化合物可为非负载的或者可负载于适合载体上，所述载体例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。如果负载，则载体(support或carrier)占氧化钼化合物和载体组合的1%重量至99%重量。相对于所述催化剂组合物的重量，加入到催化剂的所述氧化钼化合物的量为0.01%重量至约10%重量。

碱金属钼酸盐化合物和/或氧化钼化合物可原位加到催化剂(即，当催化剂在反应器中操作时)，或者可在反应器外部加到催化剂。在一个实施方案中，将碱金属钼酸盐化合物或氧化钼化合物加到(即混合)新鲜的流化床氨氧化催化剂，然后将其作为“补充”催化剂加到反应器，以维持反应器中的催化剂床高度，和代替在流出物中或由于磨耗而从反应器损失的催化剂。

具体实施方案

为了说明本发明，根据本发明制备的催化剂在与通过本发明范围外的现有技术方法制备的类似催化剂相似的反应条件下进行评价和比较。这些实施例只为了说明目的而提供。各实施例的催化剂组成如实施例编号后所示。用“C”指示的实施例为比较性实施例。

实施例C1 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.2Cr0.05Bi1.25Ce1.25Mo12.85Ox

+ 50%重量38.2 nm SiO2

通过将1370.303ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(1245.730g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将257.123ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(285.052g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (911.870g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (603.024g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(15.685g)，制备反应混合物B。

通过将586.185ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(532.896g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将1074.497g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (475.357g)和RbNO₃ (23.121g)，制备反应混合物D。

通过在搅拌下将硅溶胶(5487.8g, 41%重量氧化硅)加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。

通过将反应混合物C加到反应混合物D，引起橙色固体的沉淀，制备反应混合物F(得到的这种混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时使温度保持在50-55℃范围。

然后将反应混合物F加到反应混合物E，形成最终催化剂前体浆料。

搅拌催化剂前体浆料1小时，同时它冷却到约40℃。然后在混合机中在5000rpm均化3分钟。然后将浆料在喷雾干燥器中以325/140℃的入口/出口温度喷雾干燥。通过在空气中在290℃热处理3小时，随后在425℃热处理另外3小时，使所得粉末脱硝。然后在空气中在560℃煅烧粉末3小时。

实施例C2 - Ni₆Mg₁Fe_0.7Rb_0.1Cr_0.05Bi_0.83Ce_1.67Mo_12.85O_x

+ 50%重量38.2 nm SiO₂

通过将304.303ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(276.639g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将38.310ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(48.962g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (302.070g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (44.391g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(11.547g)，制备反应混合物B。

通过将127.774ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(116.158g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将317.026g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (69.706g)和RbNO₃ (8.510g)，制备反应混合物D。

通过在搅拌下将硅溶胶(1219.5g, 41%重量氧化硅)加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。

实施例1和2 - Ni₄Mg₃Fe_1.2Rb_0.2Cr_0.05Bi_1.25Ce_1.25Mo_12.85O_x

+ 50%重量38.2 nm SiO₂

通过将1358.961ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(1235.419g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将265.465ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(376.923g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (904.322g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (598.033g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(15.555g)，制备反应混合物B。

通过将581.333ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(528.485g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将1065.603g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (471.422g)和RbNO₃ (22.930g)，制备反应混合物D。

实施例3和4 - Ni₆Mg₁Fe₁Rb_0.2Cr_0.05Bi₁Ce_1.22Mo_12.505O_x

+ 50%重量38.2 nm SiO₂

通过将1399.413ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(1272.194g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将259.349ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(320.780g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (1385.318g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (203.582g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(15.886g)，制备反应混合物B。

通过将528.924ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(480.840g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将1062.136g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (385.155g)和RbNO₃ (23.417g)，制备反应混合物D。

通过在搅拌下将硅溶胶(5263.2g, 41%重量氧化硅)加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。

实施例5 - Ni₄Mg₃Fe_1.2Rb_0.2Cr_0.05Bi_1.25Ce_1.25Mo_12.730O_x

+ 50%重量38.2 nm SiO₂

通过将150.66ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(136.60g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将29.93ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(42.2625g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (101.42g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (67.0604g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(1.7441g)，制备反应混合物B。

通过将71.75ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(59.3332g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将119.53g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (52.8606g)和RbNO₃ (2.7027g)，制备反应混合物D。

通过在搅拌下将硅溶胶(609.76g, 41%重量氧化硅)加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。

实施例6 - Ni₄Mg₃Fe_1.2Rb_0.2Cr_0.05Bi_1.25Ce_1.25Mo_12.130O_x

+ 50%重量38.2 nm SiO₂

通过将144.67ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(131.32g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将30.87ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(43.5883g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (104.57g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (69.1397g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(1.7983g)，制备反应混合物B。

通过将74.12ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(61.1793g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将123.30g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (54.5021g)和RbNO₃ (2.7847g)，制备反应混合物D。

通过在搅拌下将硅溶胶(609.80g, 41%重量氧化硅)加到反应混合物A，随后加入反应混合物B，制备反应混合物E。

实施例7 - Ni4Mg3Fe1.2Rb0.192Cr0.05Bi1.0Sm0.1Ce1.5Mo12.996Ox

+50%重量38.2 nm SiO2

通过将152.49ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(139.06g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物A。

通过将28.35ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO₃)₃·9H₂O(41.73229g)、Ni(NO₃)₂·6H₂O (100.16g)、Mg(NO₃)₂·6H₂O (66.2090g)和Cr(NO₃)₃·9H₂O(1.7272g)，制备反应混合物B。

通过将70.69ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下经30分钟加入七钼酸铵(58.4395g)形成澄清无色溶液，制备反应混合物C。

通过(i)将141.57g 50%重量(NH₄)₂Ce(NO₃)₆水溶液加热到55℃，(ii)在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO₃)₃·5H₂O (41.7512g)、RbNO₃ (2.4389g)和Sm(NO₃)₃·6H₂O(3.8270g)，制备反应混合物D。

实施例8

使用与实施例7相同的制备方法制备实施例的催化剂，不同之处在于向成品催化剂加入0.094克K₂MoO₄固体晶体。

实施例9

本实施例为实施例8的催化剂试验的继续。在生产中382小时后，将0.144克MoO₃加到实施例8催化剂，并继续试验将丙烯氨氧化成丙烯腈。

催化剂试验

所有催化剂均用30g催化剂在实验室规模反应器中试验将丙烯氨氧化成丙烯腈。所有试验在40cc流化床反应器中进行。丙烯以表1和3中所示的在0.080和0.100WWH(即，丙烯重量/催化剂重量/小时)之间的速率进料入反应器。反应器内的压力保持在10psig。反应温度为430℃。反应产物样品在试验数天(在生产中约140至约190小时之间)后收集。反应器流出物收集在包含冷HCl溶液的气泡型洗涤器中。用皂膜计测定排气速率，在运行结束时借助于装配有分体柱气体分析仪的气相色谱测定排气组成。在回收运行结束时，用蒸馏水稀释全部洗涤器液体到约200克。在~50克稀释溶液的等分试样中用已称重量的2-丁酮作为内标。在装配有火焰离子化检测器和Carbowax™柱的GC中分析2μl样品。通过用NaOH溶液滴定过量的游离HCl来测定NH₃的量。被试验催化剂的丙烯转化率和丙烯腈产率如表1和3中所示。在加入苛性碘化物后，通过用AgNO₃溶液滴定来分析HCN。

表1

发明实施例

表2

表3

碱金属钼酸盐和氧化钼化合物加入

对表1、2和3的注解(适用时)：

1. “WWH”为进料中的丙烯重量/催化剂重量/小时

2. “T℃”为反应器温度，单位摄氏度

3. “HOS”为在生产中的小时

4. “%C₃ ⁼转化率”或“%PC”为丙烯转化率(即，每次(pass)丙烯向所有产物转化的摩尔百分数)

5. “%AN产率”为%丙烯腈产率

6. “%AN产率”为%丙烯腈产率

7. “%Aceto产率”为乙腈产率

8. “α”如下计算：

α = [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100

9. “b/(a+h)”为铁原子/(铋原子+铈原子)的组成比

10. “(a+h)/d”为(铋原子+铈原子)/D元素原子(即镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡)的组成比

11. 关于满足本文所述式说明的催化剂，“m-[(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2]”为通过从钼的原子数(来自式的下标“m”)减去[(3×铋的原子数)+(2×铁的原子数)+(锂、钠、钾、铷和铯的原子数)+(2×镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的原子数)+(3×铈的原子数)+(3×铬的原子数)的总和除以2]得到的数值。

本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯的氨氧化的改良和新型的混合金属氧化物催化剂。这种改良的催化剂提供了更高的丙烯和/或异丁烯到氰化氢的总转化率，同时将丙烯腈和/或甲基丙烯腈的产量水平保持在与现有技术催化剂基本相同的水平。

表1和2中的数据清楚地显示本发明的益处。实施例1至6具有在要求保护的发明范围内的“b/(a+h)”和“(a+h)/d”值(即0.4< b/(a+h)和0.3≤(a+h)/d)，表现出比在要求保护的“b/(a+h)”和“(a+h)/d”范围之一或二者外的C1至C2的那些催化剂更高的氰化氢产率(大约高1至3%))。

表3中的数据清楚地展示本发明的一个实施方案。具体地讲，对于有氰化氢作为共产物产生的丙烯到丙烯腈的氨氧化，当本发明的催化剂(即实施例7的组合物)与碱金属钼酸盐合并时(即实施例8的混合物)，将进一步提高HCN的产率，且进一步提高氮效率，如α因子的增加所示。如实施例9中所示，这种效果可以逆转。实施例9展示，实施例8的催化剂混合物可通过加入氧化钼而回复到提供高产率丙烯腈的状态(即在实施例9中，催化剂逆转到如实施例7所示的基础组合物的性能)。

虽然前面描述和以上实施方案典型用于实践本发明，但很明显，根据此描述，很多替代、修改和变化将对本领域技术人员显而易见。因此，所有这些替代、修改和变化旨在由附加权利要求的精神和宽范围所涵盖并落于其内。

Claims

1.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Cr_n Q_q O_x

其中

A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0至5，

d为0.1至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

m为10至15，

n为0至5，

q为0至2.476，并且

其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。

2.权利要求1的催化剂组合物，其中0≤m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0。

3.权利要求1的催化剂组合物，其中0.3≤(a+h)/d≤1。

4.权利要求1的催化剂组合物，其中0.45≤(a+h)/d≤1。

5.权利要求1的催化剂组合物，其中0.8≤h/b≤5。

6.权利要求1的催化剂组合物，其中0.5≤a/h < 1.5。

7.权利要求1的催化剂组合物，其中0≤q/(a+h+q)并且q/(a+h+q) < 0.16。

8.权利要求1的催化剂组合物，其中D为镍。

9.权利要求1的催化剂组合物，所述组合物另外包含至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化合物：

A₂Mo_zO_4+3(z-1)

其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，

z为1至约8。

10.权利要求9的碱金属钼酸盐化合物，其中碱金属钼酸盐化合物包含选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体，并且其中载体占所述钼酸盐和载体组合的1%重量至99%重量。

11.权利要求9的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含相对于所述催化剂组合物总重量为0.01%重量至约10%重量的碱金属钼酸盐化合物。

12.权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂组合物当在包括在升高的温度下使丙烯、氨和氧在气相中在催化剂存在下接触的方法中用作生产丙烯腈、乙腈和氰化氢的催化剂时，来自所述方法的丙烯腈、乙腈和氰化氢的相对产率由以下限定：

α= [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100

其中

%AN为丙烯腈产率，并且%AN≥82，

%HCN为氰化氢产率，并且%HCN≥5，

%ACN为乙腈产率，

%PC为丙烯转化率，并且

α大于102.5。

13.一种用于使选自丙烯、异丁烯及其混合物的烯烃转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物且产生氰化氢作为共产物的方法，所述方法通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Cr_n Q_q O_x

其中

A为至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0至5，

d为0.1至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

m为10至15，

n为0至5，

q为0至2.476，并且

其中0.4<b/(a+h)，并且0.3≤(a+h)/d。

14.权利要求13的方法，其中通过向催化剂加入至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化合物，氰化氢的产率相对于在所述方法中产生的丙烯腈和甲基丙烯腈的量提高：

A₂Mo_zO_4+3(z-1)

其中A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，并且

z为1至约8。

15.权利要求13的方法，其中催化剂组合物包含相对于所述催化剂组合物总重量为0.01%重量至约10%重量的碱金属钼酸盐化合物。

16.权利要求13的方法，其中通过向催化剂加入选自MoO₃、钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵及其混合物的氧化钼化合物，丙烯腈和甲基丙烯腈的产率相对于在所述方法中产生的氰化氢的量提高。

17.权利要求16的方法，其中加入到催化剂的所述氧化钼化合物的量相对于所述催化剂的重量在0.01%重量至约10%重量的范围内。

18.权利要求13的方法，其中在催化剂中0≤m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0。

19.权利要求13的方法，其中在催化剂中0.3≤(a+h)/d≤1。

20.权利要求13的方法，其中在催化剂中0.45≤(a+h)/d≤1。

21.权利要求13的方法，其中在催化剂中0.8≤h/b≤5。

22.权利要求13的方法，其中在催化剂中0.5≤a/h < 1.5。

23.权利要求13的方法，其中在催化剂中0≤q/(a+h+q)并且q/(a+h+q) < 0.16。

24.权利要求13的方法，其中在催化剂中D为镍。

25.权利要求13的方法，其中所述方法由以下限定：

α= [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100

其中

%AN为丙烯腈产率，并且%AN≥82，

%HCN为氰化氢产率，并且%HCN≥5，

%ACN为乙腈产率，

%PC为丙烯转化率，并且

α大于102.5。

26.一种包含金属氧化物复合物的催化剂组合物，其中所述催化剂中所列元素的相对比率由下式表示：

Mo_m Bi_a Fe_b A_c D_d E_e F_f G_g Ce_h Ni_i Co_j Mn_k Mg_l Q_q O_x

其中

A为至少一种选自钠、钾、铷和铯的元素；并且

D为至少一种选自锌、钙、锶、镉和钡的元素；

Q为钐、镨和钕中的至少一种；并且

其中

a为0.05至7，

b为0.1至7，

c为0.01至5，

d为0至12，

e为0至5，

f为0至5，

g为0至0.2，

h为0.01至5，

i为0.1至12，

j为0至12，

k为0至12，

l为0至12，

m为10至15，

q为0至2.476，

其中0.4< b/(a+h)，

0.2 < i/(i+j+k+l)；并且

其中z = d+i+j+k+l，并且0.3≤(a+h)/z。

27.权利要求26的催化剂组合物，其中0≤m-(3a+2b+c+2d+3h+3n)/2≤1.0。

28.权利要求26的催化剂组合物，其中0.3≤(a+h)/d≤1。

29.权利要求26的催化剂组合物，其中0.45≤(a+h)/d≤1。

30.权利要求26的催化剂组合物，其中0.8≤h/b≤5。

31.权利要求26的催化剂组合物，其中0.5≤a/h < 1.5。

32.权利要求26的催化剂组合物，其中0≤q/(a+h+q)并且q/(a+h+q) < 0.16。

33.权利要求26的催化剂组合物，所述组合物另外包含至少一种由下式表示的碱金属钼酸盐化合物：

A₂Mo_zO_4+3(z-1)

其中

A为Rb、Li、Na、K、Cs或其混合物，

z为1至约8。

34.权利要求33的催化剂组合物，其中碱金属钼酸盐化合物包含选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物的载体，并且其中载体占碱金属钼酸盐和载体组合的1%重量至99%重量。

35.权利要求33的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含相对于所述催化剂组合物总重量为0.01%重量至约10%重量的碱金属钼酸盐化合物。

36.权利要求26的催化剂组合物，其中催化剂组合物当在包括在升高的温度下使丙烯、氨和氧在气相中在催化剂存在下接触的方法中用作生产丙烯腈、乙腈和氰化氢的催化剂时，来自所述方法的丙烯腈、乙腈和氰化氢的相对产率由以下限定：

α= [(%AN + (3 × %HCN) + (1.5 × %ACN)) ÷ %PC] × 100

其中

%AN为丙烯腈产率，并且%AN≥82，

%HCN为氰化氢产率，并且%HCN≥5，

%ACN为乙腈产率，

%PC为丙烯转化率，并且

α大于102.5。