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JP4185217B2 - 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法、詳しくは（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造に好適なＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒、並びにこの触媒の存在下にプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレンなどの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸および（メタ）アクロレインを製造するための改良触媒は数多く提案されている。例えば、特開昭５０−１３３０８、同５０−４７９１５号各公報には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｂおよびＮｉを含み、更にＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特開昭６４−５６６３４号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、さらにＮｉおよびＣｏの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特公昭５６−５２０１３号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢａの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特公昭５６−２３９６９号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、さらにＩＩＡおよびＩＩＢ族元素の少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒が記載されている。
【０００３】
また、特開昭６２−２３４５４８号公報には、上記従来技術に係わる公報にはＢｉ供給源として水溶性化合物、特に硝酸塩が用いられているが、Ｂｉ含量が多い場合（原子比でＭｏ１２に対し３〜７）には、硝酸ビスマスの使用は不適当であるとして、Ｂｉ供給源として酸化ビスマスや次炭酸ビスマスを用いる複合酸化物触媒の製造方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、それなりに問題を解決しているものと考えられるが、なお改善されなければならない問題が残されている。具体的には、▲１▼プロピレン、イソブチレンなどを気相酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造する際の目的生成物の収率が必ずしも十分とはいえない、▲２▼プロピレン、イソブチレンなどの気相酸化反応中にモリブデン成分の昇華によって活性が低下し、触媒寿命の点から十分満足できるとはいえないという問題があった。
【０００５】
かくして、本発明は、下記の一般式（１）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（式中の各成分およびその比率については後記の通りである）で示される複合酸化物触媒であって、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒、およびこの触媒を用いてプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を高収率で、安定的に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の一般式（１）で示されるような複合酸化物触媒に関して検討した結果、ビスマス、鉄およびＡ成分（コバルトおよび／またはニッケル）の量が比較的多いときに、プロピレン、イソブチレンなどの気相酸化反応時のモリブデンの昇華量が抑制されることを見出した。しかし、ビスマス、鉄およびＡ成分の量が比較的多いと、触媒調製時における硝酸根量が多くなり、触媒を成型する際の成型性を悪化させ、さらには触媒の性能を低下させるといった悪影響を及ぼすことがわかった。この問題を解決すべく更に検討した結果、触媒調製時におけるモリブデンに対する硝酸根量を少なくすると、活性、選択性および触媒寿命に優れた触媒を再現性よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒であって、触媒調製時における全硝酸根量を１＜ＮＯ３ ／Ｍｏ≦１．８の範囲に調整して得られるものであることを特徴とする（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒である。
【０００８】
また、本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を酸化触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するに当り、該触媒として上記の複合酸化物触媒を用いることを特徴とする（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、触媒調製時における全硝酸根量をモリブデン量に対し、１倍以上で１．８倍を超えないようにして、すなわち１＜ＮＯ3／Ｍｏ≦１．８、好ましくは１．１＜ＮＯ3／Ｍｏ≦１．８の範囲に調整して得られる複合酸化物触媒である。
【００１０】
本発明における、「触媒調製時における全硝酸根量」とは、触媒を調製するために用いる全出発原料中に含まれる硝酸根と触媒調製の際に必要に応じて用いる硝酸に由来する硝酸根の合計量を意味する。例えば、後記実施例１の場合、出発原料である硝酸コバルト、硝酸ニッケルなどに由来する硝酸根と硝酸ビスマスを溶解するために用いる硝酸に由来する硝酸根との合計量である。
【００１１】
ＮＯ3／Ｍｏが１．８を超えると成型性の悪化、触媒性能の低下などが生じ、本発明の目的を達成することができない。すなわち、触媒調製時に多量の硝酸根が存在するとｐＨはきわめて低くなり、このような強酸性下ではモリブデン、タングステンなどの安定性と反応性が影響を受け、さらに、蒸発乾固、乾燥、粉砕を経て得られた粉体は多量の硝酸根を含有するため、成型時に吸湿し、成型性の悪化を招くことがある。一方、ＮＯ3／Ｍｏが１以下では、各元素間の反応性が低下し、結果として触媒活性が低下する。
【００１２】
触媒焼成時における全硝酸根量がモリブデン量の１倍を超え、１．８倍以下となるようにするためには、ビスマス供給源の少なくとも一部として塩基性硝酸ビスマスを使用すればよい。この「塩基性硝酸ビスマス」とは、その具体的な化学式は必ずしも明らかではないが、例えばオキシ硝酸ビスマスあるいは硝酸水酸化ビスマスと称せられているものであり、少なくとも硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）よりも硝酸根含量の少ないものを意味する。そのほか、他の元素成分の供給源、すなわち出発原料として硝酸塩以外、例えば水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの硝酸を含まないか、あるいは硝酸量の少ない化合物を用いればよい。
【００１３】
本発明の触媒のなかでも、ビスマス、鉄およびＡ成分の含量が多いものが酸化反応中のモリブデンの昇華を低減できるので好適に用いられる。具体的には、一般式（１）において、９≦ｃ＋ｄ＋ｅ、好ましくは９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２０のものが好適に用いられる。この点から、ビスマス供給源の少なくとも一部として塩基性硝酸ビスマスを用い、鉄およびＡ成分の供給源として硝酸を含まないか、あるいは硝酸量の少ない化合物を用いるのが、触媒調製時における全硝酸根量をモリブデン量に対し１．８倍を超えないようにするのに好都合である。具体的には、鉄供給源としては水酸化鉄などを、またＡ成分供給源としては炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸コバルトなどを用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法により、また一般に用いられている出発原料を用いて調製することができる。
【００１５】
出発原料についていえば、焼成によって酸化物を生成する化合物、例えばアンモニウム塩、硝酸塩などを用いることができる。調製方法については、通常、各元素成分を含有する出発原料の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱攪拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕した後、得られた粉体を押出し成型、打錠成型あるいは造粒成型などにより任意の形状に成型すればよい。この際、触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られた添加物を使用することもできる。
【００１６】
また、本発明の触媒は、それ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用することもできる。
【００１７】
上記の成型体あるいは担持体を空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して目的とする複合酸化物触媒が得られる。
【００１８】
本発明の複合酸化物触媒は、プロピレンの気相酸化によるアクロレインおよびアクリル酸の製造、イソブチレンの気相酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、ｔ−ブタノールの気相酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相酸化によるメタクロレインおよびメタクリル酸の製造に好適に用いられる。なお、本発明は、例えばプロピレンの場合、主としてアクロレインを製造する態様を包含することはいうまでもない。
【００１９】
本発明の気相接触酸化反応の実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。すなわち、反応器としては一般の固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、反応条件についていえば、気相接触酸化反応による（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、原料ガスとして、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物１〜１５容量％、この原料ガスに対し、容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気などからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で常圧〜１０気圧の圧力下に３００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００２０】
本発明の方法によれば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸、ｔ−ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタクロレインおよびメタクリル酸が高収率で得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高活性、高収率であり、再現性よく得られる。
【００２２】
また、本発明による触媒は高い活性を維持することから、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安定して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、転化率、合計選択率および合計単流収率は次のように定義される。
【００２４】
転化率（％）＝（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００）
選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（反応した原料化合物のモル数）（×１００）
収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）（×１００）
実施例１
（触媒の調製）
イオン交換水１リットル（以下、Ｌで表示する）に硝酸コバルト５５０ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス９２ｇを６１重量％の硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌとからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２５ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム３．８ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４１ｇを順次添加した後、塩基性硝酸ビスマス（関東化学（株）製）１７８ｇを添加した。このようにして、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＫおよびＳｉの各元素を含有するスラリーを得た。このスラリー中の、モリブデンに対する硝酸根の割合（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．８であった。 上記スラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。
【００２５】
この触媒（１）の金属元素組成（酸素を除く原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
【００２６】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.7Ｆｅ1.5Ｃｏ4Ｎｉ3Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
触媒（１）１，５００ｍｌを２５ｍｍφのステンレス鋼製反応器に充填した。この反応器にプロピレン７容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％および窒素等からなる不活性ガス５４容量％の混合ガスを接触時間２秒にて導入し、反応温度３１０℃で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
（触媒の調製）
実施例１において、塩基性硝酸ビスマスの量を０ｇに、また硝酸ビスマスの量を３８９ｇとした以外は実施例１と同様に触媒（２）を調製した。スラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は２．０であった。
【００２８】
この触媒（２）の金属元素組成は、触媒（１）と同じである。
【００２９】
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
（触媒の調製）
実施例１において、コバルト原料として硝酸コバルト１３７ｇおよび酢酸コバルト２５１ｇ、またニッケル原料として酢酸ニッケル２５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に触媒（３）を調製した。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は０．８であった。
【００３１】
この触媒（３）の金属元素組成は、触媒（１）と同じである。
【００３２】
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１と比較例１、２との比較より、本発明の触媒（１）は比較用の触媒（２）、（３）より触媒活性に優れ、高い収率を示すことがわかる。
【００３４】
実施例２
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト１３７ｇ、酢酸コバルト２５１ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス９２ｇを６１重量％の硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２５ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム３．８ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４１ｇを順次添加した後、塩基性硝酸ビスマス（関東化学（製））１７８ｇを添加してＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＫおよびＳｉの各元素を含有するスラリーを得た。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．３であった。
【００３５】
上記スラリーを用いて実施例１と同様にして触媒（４）を調製した。この触媒（４）の金属元素組成は次のとおりであった。
【００３６】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.7Ｆｅ1.5Ｃｏ4Ｎｉ3Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト５５０ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した後に酢酸ニッケル２５０ｇを加えた。また、硝酸ビスマス３８９ｇを６１重量％の硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１，０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２５ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム３．８ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４１ｇを順次添加してＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＫおよびＳｉの各元素を含有するスラリーを得た。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．５であった。
【００３８】
上記スラリーを用いて実施例１と同様にして触媒（５）を調製した。この触媒（５）の金属元素組成は次のとおりであった。
【００３９】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.7Ｆｅ1.5Ｃｏ4Ｎｉ3Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
Figure 0004185217
【００４１】
実施例４
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト８９３ｇ、硝酸第二鉄３０５ｇおよび硝酸セリウム１０ｇを溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１，０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６４ｇを添加し、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム５５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加した後、塩基性硝酸ビスマス２７３ｇを添加して、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｅおよびＣｓを含有するスラリーを得た。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．７であった。
【００４２】
上記スラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下５００℃で８時間焼成して触媒（６）を得た。この触媒（６）の金属元素組成は次のとおりであった。
【００４３】
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ2Ｆｅ1.6Ｃｏ6.5Ｃｅ0.05Ｃｓ0.6
（酸化反応）
触媒（６）１，５００ｍｌを２５ｍｍφのステンレス鋼製反応器に充填した。この反応器にイソブチレン６容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％および窒素等からなる不活性ガス５５容量％の混合ガスを接触時間２秒にて導入し、反応温度３４０℃で酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００４４】
比較例３
（触媒の調製）
実施例４において、コバルト原料として硝酸コバルト２０６ｇおよび酢酸コバルト４１８ｇを用いた以外は実施例４と同様にして触媒（７）を調製した。スラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は０．９であった。
【００４５】
この触媒（７）の金属元素組成は、触媒（７）と同じである。
【００４６】
（酸化反応）
実施例４において、触媒（６）の代わりに触媒（７）を用いた以外は実施例４と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００４７】
比較例４
（触媒の調製）
実施例４において、塩基性硝酸ビスマスの量を０ｇおよび硝酸ビスマスの量を４５８ｇとした以外は実施例４と同様に触媒（８）を調製した。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は２．１であった。
【００４８】
この触媒（８）の金属元素組成は、触媒（６）と同じである。
【００４９】
（酸化反応）
実施例４において、触媒（６）の代わりに触媒（８）を用いた以外は実施例４と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
実施例５
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト７５６ｇおよび硝酸第二鉄３８１ｇを溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６４ｇを添加し、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム５５ｇとイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加した後、塩基性硝酸ビスマス２７３ｇおよび酸化ビスマス５５ｇを添加した。このときのスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．６であった。
【００５１】
このようにして得られたスラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下５００℃で８時間焼成して触媒（９）を得た。この触媒（９）の金属元素組成は次のとおりであった。
【００５２】
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ2Ｆｅ1.6Ｃｏ6.5Ｃｅ0.05Ｃｓ0.6
（酸化反応）
実施例４において、触媒（６）の代わりに触媒（９）を用いた以外は実施例４と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
Figure 0004185217
【００５４】
実施例６
実施例４において、原料ガスとしてイソブチレンの代わりにｔ−ブタノールを用いた以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
Figure 0004185217
【００５６】
実施例７
実施例４において、原料ガスとしてイソブチレンの代わりにメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用い、接触時間および反応温度をそれぞれ３秒および３５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして酸化反応を行った。結果を表４に示した。
【００５７】
【表４】
Figure 0004185217
【００５８】
実施例８
（触媒の調製）
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト７５６ｇと硝酸第二鉄２２９ｇとを溶解した。また、硝酸ビスマス１３７ｇを６１重量％の硝酸３０ｍｌとイオン交換水１２０ｍｌからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１，０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６３ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム２．４ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１９１ｇを順次添加した後、塩基性硝酸ビスマス（関東化学（株）製）１１０ｇを添加して、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＫおよびＳｉの各元素を含有するスラリーを得た。このスラリー中の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．５であった。
【００５９】
上記スラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、直径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍの円柱状に成型し、空気流通下４６０℃、８時間焼成して触媒（１０）を得た。
【００６０】
この触媒（１０）の元素組成は原子比で次のとおりであった。
【００６１】
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1.4Ｆｅ1.2Ｃｏ5.5Ｋ0.05Ｓｉ1.35
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表５に示した。
【００６２】
なお、この触媒（１０）（ｃ＋ｄ＋ｅ＝８．１）の場合、反応を長時間行うと触媒性能の低下が若干認められた。
【００６３】
実施例９
（触媒の調製）
実施例８において、塩基性硝酸ビスマスの代わりに硝酸ビスマスを用いた以外は実施例８と同様に触媒（１１）を調製した。この触媒調製時の（ＮＯ3／Ｍｏ）は１．６であった。
【００６４】
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表５に示す。
【００６５】
なお、この触媒（１１）の場合、触媒（１０）と同様に、反応を長時間行うと触媒性能の低下が若干認められた。
【００６６】
【表５】
Figure 0004185217

Claims (4)

  1. 一般式（１）：
    ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ
    （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒であって、触媒調製時における全硝酸根量を１＜ＮＯ３ ／Ｍｏ≦１．８の範囲に調整して得られるものであることを特徴とする（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒。
  2. ビスマス供給源の少なくとも一部として塩基性硝酸ビスマスを用いる請求項１記載の（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒。
  3. ９≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦２０である請求項１または２記載の（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸製造用複合酸化物触媒。
  4. プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を酸化触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、該触媒として請求項１〜３のいずれかの複合酸化物触媒を用いることを特徴とする（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法。
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