CN104549340A - 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，主要解决现有技术中在高负荷条件下丙烯转化率下降，导致不饱和腈收率低的问题。本发明通过采用以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组份：Mo12BiaFebNicXdYeRbfOx的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂、制备方法及其在不饱和烃氨氧化制不饱和腈中的应用，特别是丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂。
背景技术
烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是通过催化剂配方的设计从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。
专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。
专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。
专利 CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2~25%的颗粒粒径为5~100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
以上专利技术在低负荷或常规负荷下对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而迄今为止，现有技术存在在高负荷下，丙烯转化率下降导致丙烯腈收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中高负荷下丙烯转化率下降，导致不饱和腈收率低的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂用于不饱和烃氨氧化制不饱和腈的反应，具有不饱和腈收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在在烯烃氨氧化制不饱和腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12Bia Feb Nic Xd Ye RbfOx
其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Zr中的至少一种；
Y为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；
a的取值范围为 0.1～6.0；
b的取值范围为 0.1～10.0；
c的取值范围为 0.1～10.0；
d的取值范围为 0.1～10.0；
e的取值范围为 0.1～5.0；
f的取值范围为>0且在0.5以下；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中e的优选取值范围为0.1~3.0；更优选取值范围为0.1~2.0。载体的用量优选范围为硅元素与所述活性组分的摩尔比为50~140；更优选80~120。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取载体所需的硅溶胶，搅拌，得到物料A；
（2）将所需量钼的水溶性化合物溶于水得到物料B；
（3）搅拌下将物料B加入物料A中得到物料C；
（4）将所需量Bi、Fe、Ni、X和Y的水溶性化合物溶于水得到物料D；
（5）将所需量Rb的化合物水溶液加入物料D中形成物料E；
（6）将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，得到催化剂浆料；
（7）喷雾造粒；
（8）焙烧得所述催化剂。
上述技术方案中，步骤（8）所述焙烧的温度优选为520~660℃；更优选550~640℃。步骤（8）所述焙烧的时间优选为20~180分钟；更优选50~90分钟。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂在不饱和烃氨氧化制不饱和腈中的应用。
上述技术方案中，所述的不饱和烃优选烯烃或烷基取代芳烃；更优选低碳烯烃或甲基取代芳烃。所述低碳烯烃可以是C3~C4的烯烃，其中优选的例子有丙烯、丁烯、异丁烯等。所述甲基取代芳烃的优选例子有甲苯、二甲苯。具体的例子是丙烯氨氧化制丙烯腈、异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈、甲苯氨氧化制苯甲腈等。
本发明和比较例的催化剂采用如下条件进行评价：
反应器 ： 流化床反应器，内径38毫米
催化剂填装量： 400克
反应器顶压力： 0.084 MPa （表压）
反应温度 ： 430 ℃
反应时间 ： 4 小时
原料摩尔比 ： 丙烯/氨/空气 = 1/1.1/9.5,
WWH ： 0.085小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为：
丙烯转化率（％）=1-（未反应丙烯C摩尔数/所有产物C摩尔数）×100％
丙烯腈单收（％）=(生成丙烯腈C摩尔数/所有产物C摩尔数)×100％
丙烯腈选择性（％）=(丙烯腈单收/丙烯转化率) ×100 ％
催化剂的丙烯转化率在WWH=0.085的高负荷评价条件下（常规评价条件为WWH=0.060）由比较例1的94.5%提高至实施例的98.0%左右，丙烯腈选择性由比较例1的83.3%提高至实施例的84.0~85.0%左右，丙烯腈单收则由78.7%提高至最高达83.8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
将含16.8摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.5摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.4摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.9摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.36摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.16摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，含0.04摩尔钐元素的Sm(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.016摩尔钾元素的KNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧60分钟，得成品催化剂。
为便于比较，将催化剂的组成列于表1，将催化剂的评价结果列于表2。
实施例1
将含16.8摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.5摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.4摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.9摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.36摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.16摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，含0.04摩尔钐元素的Sm(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.016摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧60分钟，得成品催化剂。
实施例2
将含14.4摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.42摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.06摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.96摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.42摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.36摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.03摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于530℃下焙烧200分钟，得成品催化剂。
实施例3
将含19.2摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.4摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.1摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.3摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.38摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.48摩尔钕元素的 Nd(NO3)3·3H2O ，含0.08摩尔钐元素的Sm(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.06摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于550℃下焙烧150分钟，得成品催化剂。
实施例4
将含21.6摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.3摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.08摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.9摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.64摩尔钴元素的 Co(NO3)3·6H2O ，含0.3摩尔镨元素的 Pr(NO3)3·3H2O ，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.16摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于660℃下焙烧20分钟，得成品催化剂。
实施例5
将含24摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.44摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.3摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.0摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.36摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.16摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，含0.28摩尔镨元素的Pr(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.056摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于560℃下焙烧160分钟，得成品催化剂。
实施例6
将含12摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.56摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.48摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.06摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.14摩尔锰元素的 Mn(NO3)2溶液，含0.04摩尔钙元素的Ca(NO3)2·4H2O ，含0.08摩尔钕元素的 Nd(NO3)3·3H2O ，含0.16摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.14摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧70分钟，得成品催化剂。
实施例7
将含9.6摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.9摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.16摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.7摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.04摩尔铅元素的Pb(NO3)2 ，含0.28摩尔钕元素的 Nd(NO3)3·3H2O ，含0.24摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.06摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于590℃下焙烧60分钟，得成品催化剂。
实施例8
将含26.4摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.5摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.5摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.12摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.24摩尔铅元素的Pb(NO3)2 ，含0.08摩尔镨元素的 Pr(NO3)3·3H2O ，含0.14摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.036摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于630℃下焙烧70分钟，得成品催化剂。
实施例9
将含16.8摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.6摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.2摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.9摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.42摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.006摩尔锆元素的 Zr(NO3)4·4H2O ，含0.06摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，含0.08摩尔镨元素的Nd(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.05摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于610℃下焙烧50分钟，得成品催化剂。
实施例10
将含19.2摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.52摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.04摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.3摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.24摩尔铜元素的 Cu(NO3)3·3H2O ，含0.02摩尔铈元素的 Ce(NO3)3·3H2O ，含0.1摩尔钕元素的 Nd(NO3)3·3H2O ，含0.08摩尔镨元素的Nd(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.01摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧55分钟，得成品催化剂。
实施例11
将含21.6摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.36摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.66摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.86摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.64摩尔镁元素的 Mg(NO3)3·6H2O ，含0.3摩尔钕元素的Nd(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.01摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧40分钟，得成品催化剂。
实施例12
将含19.2摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.34摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.28摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.96摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.48摩尔锌元素的 Zn(NO3)3·6H2O ，含0.04摩尔镧元素的 La(NO3)3·3H2O ，含0.08摩尔钐元素的Sm(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.07摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧55分钟，得成品催化剂。
实施例13
将含24摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.56摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.14摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.12摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.3摩尔锰元素的 Mn(NO3)2溶液，含0.016摩尔镧元素的La(NO3)3·3H2O ，含0.08摩尔镨元素的 Pr(NO3)3·3H2O ，含0.1摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.08摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于600℃下焙烧60分钟，得成品催化剂。
实施例14
将含14.4摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.32摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.36摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含0.96摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.24摩尔镁元素的Mg(NO3)3·6H2O，含0.1摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.014摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于610℃下焙烧65分钟，得成品催化剂。
实施例15
将含21.6摩尔硅元素的 40％（重量）的硅溶胶，搅拌0.5小时，得到物料A。
将含2.4摩尔钼元素的 (NH4)6Mo7O24·4H2O加入到330克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解得到物料B,将A快速加入强力搅拌的B中，得到物料C。
将含0.34摩尔铁元素的 Fe(NO3)3·9H2O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入含0.12摩尔铋元素的Bi(NO3)3·5H2O ，含1.04摩尔镍元素的 Ni(NO3)3·6H2O ，含0.4摩尔镁元素的Mg(NO3)3·6H2O，含0.16摩尔钕元素的Nd(NO3)3·3H2O ，含0.28摩尔镨元素的 Pr(NO3)3·3H2O ，含0.12摩尔铈元素的Ce(NO3)3·3H2O，搅拌溶解后制成物料D。
在10 克水中加入含0.056摩尔铷元素的RbNO3溶解后将其加入物料D中形成物料E。
将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于620℃下焙烧50分钟，得成品催化剂。
表1、催化剂
| 催化剂组成 | |
| 比较例1 | Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2K0.08Ox+84SiO2 |
| 实施例1 | Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg1.8La0.8Sm0.2Rb0.08Ox+84SiO2 |
| 实施例2 | Mo12Bi0.3Fe2.1Ni4.8Mg2.1La1.8Rb0.15Ox+72SiO2 |
| 实施例3 | Mo12Bi0.5Fe2.0Ni6.5Mg1.9Sm0.4Nd2.4Rb0.3Ox+96SiO2 |
| 实施例4 | Mo12Bi0.4Fe1.5Ni4.5Co3.2Pr1.5Rb0.8Ox+108SiO2 |
| 实施例5 | Mo12Bi1.5Fe2.2Ni5.0Mg1.8La0.8Pr1.4Rb0.28Ox+120SiO2 |
| 实施例6 | Mo12Bi2.4Fe2.8Ni5.3Mn0.7Ce0.8Nd0.4Ca0.2Rb0.7Ox+60SiO2 |
| 实施例7 | Mo12Bi0.8Fe4.5Ni3.5Mg0.4Pb0.2 Ce1.2Nd1.4Rb0.3Ox+48 SiO2 |
| 实施例8 | Mo12Bi2.5Fe2.5Ni5.6Pb1.2Ce0.7Pr0.4Rb0.18Ox+132SiO2 |
| 实施例9 | Mo12Bi1.0Fe3.0Ni4.5Mg2.1La0.3Nd0.4Rb0.25Zr0.03Ox+84SiO2 |
| 实施例10 | Mo12Bi0.2Fe2.6Ni6.5Cu1.2Ce0.1Pr0.4Nd0.5Rb0.05Ox+96SiO2 |
| 实施例11 | Mo12Bi3.3Fe1.8Ni4.3Mg3.2Nd1.5Rb0.05Ox+108SiO2 |
| 实施例12 | Mo12Bi1.4Fe1.7Ni4.8Zn2.4La0.2Sm0.4Rb0.35Ox+96SiO2 |
| 实施例13 | Mo12Bi0.7Fe2.8Ni5.6Mn1.5Ce0.5La0.08Pr0.4Rb0.4Ox +120SiO2 |
| 实施例14 | Mo12Bi1.8Fe1.6Ni4.8Mg1.2Ce0.5Rb0.07Ox+72SiO2 |
| 实施例15 | Mo12Bi0.6Fe1..7Ni5.2Mg2.0Ce0.6Nd0.8Pr1.4Rb0.28Ox+108SiO2 |
注：表中SiO2前的系数表示SiO2与所述活性组份的摩尔比。
表2、催化剂评价结果
| 丙烯腈单收（%） | 丙烯腈选择性（%） | 丙烯转化率（%） | |
| 比较例1 | 78.7 | 83.3 | 94.5 |
| 实施例1 | 81.3 | 84.5 | 96.2 |
| 实施例2 | 80.2 | 82.8 | 96.9 |
| 实施例3 | 81.1 | 83.2 | 97.5 |
| 实施例4 | 81.8 | 84.8 | 96.5 |
| 实施例5 | 82.8 | 84.0 | 98.6 |
| 实施例6 | 82.6 | 85.1 | 97.1 |
| 实施例7 | 83.1 | 84.9 | 97.9 |
| 实施例8 | 83.2 | 84.3 | 98.7 |
| 实施例9 | 83.4 | 85.3 | 97.8 |
| 实施例10 | 83.8 | 85.3 | 98.2 |
| 实施例11 | 83.3 | 84.2 | 98.9 |
| 实施例12 | 83.3 | 84.6 | 98.5 |
| 实施例13 | 83.8 | 84.6 | 99.0 |
| 实施例14 | 83.8 | 85.1 | 98.5 |
| 实施例15 | 83.0 | 84.4 | 98.4 |
Claims (9)
1.氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以SiO2为载体，含有以下通式表示的活性组分：
Mo12Bia Feb Nic Xd Ye RbfOx
其中：
X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Zr中的至少一种；
Y为选自La、Ce、Pr、Nd或Sm中的至少一种；
a的取值范围为 0.1～6.0；
b的取值范围为 0.1～10.0；
c的取值范围为 0.1～10.0；
d的取值范围为 0.1～10.0；
e的取值范围为 0.1～5.0；
f的取值范围为>0且在0.5以下；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.1~3.0。
3.根据权利要求2所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.1~2.0。
4.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为硅元素与所述活性组分的摩尔比为50~140。
5.根据权利要求4所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为硅元素与所述活性组分的摩尔比为80~120。
6.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取载体所需的硅溶胶，搅拌，得到物料A；
（2）将所需量钼的水溶性化合物溶于水得到物料B；
（3）搅拌下将物料B加入物料A中得到物料C；
（4）将所需量Bi、Fe、Ni、X和Y的水溶性化合物溶于水得到物料D；
（5）将所需量Rb的化合物水溶液加入物料D中形成物料E；
（6）将物料E在快速搅拌下滴加于物料C中，得到催化剂浆料；
（7）喷雾造粒；
（8）焙烧得所述催化剂。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（8）所述焙烧的温度为520~660℃。
8.权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（8）所述焙烧的时间为20~180分钟。
9.权利要求1至5中任一项所述催化剂在不饱和烃氨氧化制不饱和腈中的应用。
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