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DE69309106T2 - Prozess zur herstellung von (meth)acrylnitril durch ammoxidation - Google Patents

Prozess zur herstellung von (meth)acrylnitril durch ammoxidation

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DE69309106T2
DE69309106T2 DE69309106T DE69309106T DE69309106T2 DE 69309106 T2 DE69309106 T2 DE 69309106T2 DE 69309106 T DE69309106 T DE 69309106T DE 69309106 T DE69309106 T DE 69309106T DE 69309106 T2 DE69309106 T2 DE 69309106T2
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DE
Germany
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DE69309106T
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Den Brink Franciscus Tobia Van
Wijck Julius Van
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Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylonitril durch Ammoxidation eines C&sub3;-&sub4;-Alkan- und -Alkengemisches.
  • Ein ähnliches Verfahren ist aus US-A-4 788 173 bekannt, wo beschrieben wird, daß ein Gemisch aus beispielsweise Propan und geringeren Mengen Propen verwendbar ist als Beschickung für die Reaktion, die Acrylonitril ergibt.
  • Der Nachteil des in US-A-4 788 173 beschriebenen Verfahrens liegt darin begründet, daß die Umwandlung gering ist, wenn hauptsächlich Propan als Beschickung verwendet wird. Demzufolge sind größere Gasströmungen erforderlich, um eine gleich große Kapazität, verglichen mit Propenbeschickungen, zu erhalten. Außerdem wird dann, wenn Propan als Beschikkung verwendet wird, relativ viel Hitze erzeugt. Dies hat zur Folge, daß ein großer Reaktor erforderlich ist mit einem großen Wärmeaustauch-Oberflächenbereich. Propan ist in der Tat ein billigeres Rohmaterial als Propen - das viele Jahre lang als ein Rohmaterial bei der Herstellung von Acrylonitril verwendet wurde - doch muß eine bestehende Produktionsstätte vollständig ersetzt werden, wenn Propan anstelle von Propen verwendet werden soll. Dies ist nicht nur wegen des größeren Reaktorvolumens erforderlich, sondem auch wegen der (wirtschaftlichen) Notwendigkeit, die zusätzliche erzeugte Energie zu verwenden. Turbinen oder Generatoren sind beispielsweise dann erforderlich.
  • Ein anderer Nachteil der Verwendung von Propan im Vergleich zu Propen ist die Tatsache, daß die Acrylonitrilausbeute relativ niedrig ist. Ein weiterer Nachteil ist, daß Propen, ein wertvolles Rohmaterial, erzeugt wird, das nicht vollständig verwendet werden kann.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die oben angegebenen Nachteile auszuschalten.
  • Dieses Ziel wird erreicht durch Verwendung eines Gemisches aus 50-98% Alken und 2-50% Alkan, wobei die Ammoxidation bewirkt wird durch Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die sowohl Alkan als auch Alken umwandelt.
  • Mit % ist hier Vol.% gemeint, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Als C&sub3;-&sub4;-Alkan und -Alken wird entweder die Kombination Propan/Propen oder die Kombination Isobutan/Isobuten verwendet, um Acrylonitril bzw. (Meth)acrylonitril zu erhalten. Vorzugsweise wird die Kombination Propan/Propen angewandt.
  • Durch die Erfindung wird erreicht, daß die (Meth)acrylonitrilausbeute praktisch die gleiche bleibt und daß die gleichen Betriebsinstallationen verwendet werden können, während Propan oder Isobutan in wesentlichen Mengen verwendet werden können.
  • Vorzugsweise wird ein Mischungsverhältnis von 65-96% Alken und 4-35% Alkan angewandt.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ergibt sich der Vorteil der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Propen vom chemischen Reinheitsgrad, das etwa 4% Propan enthält. Auf diese Weise wird dieses Rohmaterial optimal genutzt.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das erf indungsgemäße Verfahren mit 85-95% Alken und 15-5% Alkan durchgeführt, weil in diesem Falle das Alkan optimal genutzt werden kann und (praktisch) keine Investitionen in existierende (Meth) acrylonitril-Anlagen notwendig sind.
  • US-A-3 280 166 beschreibt, daß zusammen mit einem Olef in als Rohmaterial für die Ammoxidation eine entsprechende gesättigte Verbindung verwendet werden kann als (inertes) Verdünnungsgas. Es wird keine Angabe gemacht, daß die gesättigten Alkane umgewandelt werden.
  • Die Herstellung von Acrylonitril basiert beispielsweise auf der katalytischen Ammoxidation von z.B. Propen mit Ammoniak und Sauerstoff (Luft) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
  • CH&sub2;=CH-CH&sub3; + NH&sub3; + 3/2 O&sub2; T CH&sub2;=CH-CN + 3 H&sub2;O
  • Diese Reaktion erfolgt in einem Flüssigbettreaktor bei Temperaturen, die zwischen 350 und 700ºC variieren. Die Temperatur liegt meistens zwischen 400 und 550ºC. Der Reaktionsdruck liegt in der Regel zwischen 1 und 3 Atmosphären.
  • Das C&sub3;-&sub4;-Alken/Alkan-Gemisch wird in der Reaktionszone in der Gasphase mit Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel, und einem Katalysator kontaktiert.
  • Das molare Verhältnis NH&sub3; : Alkan/Alken liegt meistens zwischen 0,2 und 20, vorzugsweise zwischen 0,6 und 10. Das molare Verhältnis 02 : Alken/Alkan variiert meistens von 1 bis 10, vorzugsweise von 1,5 bis 5.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Katalysatorzusam mensetzung, die sowohl Alkan als auch Alken umwandelt, verwendet.
  • Die Katalysatormasse hat unter Reaktionsbedingungen vorzugsweise eine Aktivität, daß mehr als 80% Alken und mehr als 10% Alkan umgewandelt werden. Es wird besonders bevorzugt, wenn die Aktivität so ist, daß mehr als 90% Alken und mehr als 50% Alkan umgewandelt werden.
  • Eine Katalysatorzusammensetzung, die verwendbar ist, um sowohl C&sub3;-&sub4;-Alkane als auch -Alkene umzuwandeln, kann aus einer homogenen Zusammensetzung oder einem physikalischen Gemisch von unterschiedlichen, vorzugsweise zwei, Katalysatoren bestehen. Es ist möglich, verschiedene Reaktionen zu definieren.
  • Es ist möglich, ein Gemisch von Katalysatoren zu verwenden, wobei das Gemisch aus einem ersten Katalysator, der Alkan in Alken umwandelt, und einem zweiten Katalysator, der Alken in (Meth)acrylonitril umwandelt, besteht. Diese Katalysatoren werden beschrieben in US-A-4 788 173, US-A-4 783 545, US-A-4 767 739, US-A-4 769 355, US-A-4 814 478, US-A-4 801 727, US-A-4 888 438, US-A-4 866 195, US-A-4 837 191, US-A-4 843 055, US-A-4 897 504, US-A-4 835 125, US-A-4 874 738, US-A-4 912 214, US-A-4 866 024 und US-A-4 883 895. Diese Katalysatormasse kann wie folgt zusammengesetzt sein: Ein erster Katalysator besteht z.B. zu 10-99 Gew.-% aus einem Verdünner/Träger und zu 90-1 Gew.-% aus einer Verbindung, die die folgende allgemeine Formel hat
  • wobei
  • A aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Sn, Mo, B, P und Ge,
  • B aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As,
  • C aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Tl,
  • T aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba,
  • 1< m< 20, 0&le;a&le;10, 0&le;b&le;20, 0&le;c&le;20, 0&le;t&le;20 a&le;m, b&le;m, c&le;m, t&le;m und x bestimmt wird durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente, wobei Sb eine Durchschnittsvalenz höher als +3 und V eine Durchschnittsvalenz niedriger als +5 hat.
  • Der zweite Katalysator besteht zu 0-99 Gew. -% aus einem Verdünner/Träger und zu 100-1 Gew.-% aus einer Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht
  • wobei D aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn, P, Cr, Y, Mg, Ca, Sr und Ba,
  • E aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Ge, As, Se, Te und V,
  • F aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Tl, Ag und Sm,
  • 0,01&le;n&le;24, 0,01&le;p&le;24, 0,1&le;n+p&le;24, 0&le;d&le;10, 0&le;e&le;10, 0&le;f&le;6, 0&le;g&le;8 und y wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente.
  • Normalerweise ist der Träger oder das Dispergiermittel der Verbindung (1) kein Oxid eines Elements von Verbindung (1); das gleiche gilt für Verbindung (2). Zur Herstellung dieser Katalysatoren siehe die oben genannten Patente.
  • Diese Katalysatoren können auch Ammoxidationsaktivität bezuglich Propan zeigen.
  • Es ist auch möglich, einen Katalysator zu verwenden, der z.B. sowohl Propen als auch Propan in Acrylonitril umwandelt. Ein solcher Katalysator wird in US-A-4 760 159 und EP-A-282 314 beschrieben und entspricht der allgemeinen Formel
  • wobei
  • L aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Cs, Rb und Tl,
  • M aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Cr, Ge oder Sb,
  • T aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Zn, B, Nb und Ta,
  • h = 1-25, v = 1-50, 1 = 0-1, vorzugsweise 0-0,2, k = 0,1-20, q = 0-20 und r wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente, (h+v):(1+k+q) = 20:1-1:5, h:v = 1:5-5:1, vorzugsweise 1:3-3:1.
  • Dieser Katalysator kann als solcher verwendet werden, doch enthält er meistens ein anorganisches Oxid als Träger oder Ver dünner.
  • Katalysatoren können auch aus einem physikalischen Gemisch bestehen, aus einem Katalysator, der spezifisch ist für die Propen-Ammoxidation und einem für die Propan-Ammoxidation. Im allgemeinen wird in diesem Fall weniger organisches Oxid als Träger/Verdünner benötigt.
  • Es ist auch möglich, ein Gemisch der verschiedenen Typen von Katalysatoren zu verwenden, da die Reaktionen, die mit den verschiedenen Typen von Katalysatoren möglich sind, bis zu einem bestimmten Niveau vonstatten gehen.
  • Katalysatoren für die Ammoxidation von C&sub3;-&sub4;-Alkan werden z.B. beschrieben in US-A-4 736 054, US-A-4 746 641, US-A-4 788 317, US-A-4 873 215, US-A-4 797 381 und US-A-4 871 706. Vorzugsweise wird ein Katalysator, wie er in US-A-4 788 317 beschrieben ist, angewandt.
  • Katalysatoren für die Ammoxidation von Alken werden z.B.
  • beschrieben in US-A-4 495 109, US-A-4 659 689, US-A-4 724 135, US-A-4 766 102 und US-A-4 801 727.
  • Ein sehr geeigneter Katalysator für die Ammoxidation von C&sub3;-&sub4;-Alken wird beispielsweise in US-A-4 855 275 beschrieben und entspricht der allgemeinen Formel
  • worin
  • Me aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ta, Ni, Mn, U, Ce, Sn und Cu,
  • X aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Ta,
  • R aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Bi und Te,
  • Q aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, B, Ge, As und Se,
  • a = 10, b = 5-50, c = 0-30, d = 0-10, e = 0-20 und f wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente.
  • Die Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, haben in der Regel eine Zusammensetzung gemäß den Formeln (1) - (4). Es wird daher bevorzugt, einen oder mehrere Katalysatoren zu verwenden, die eine Zusammensetzung gemäß der Formel oder den Formeln (1), (2), (3) und/oder (4) haben.
  • Vorzugsweise wird von physikalischen Gemischen von Katalysatoren Gebrauch gemacht. Das Mischungsverhältnis der Katalysatoren kann variieren in Abhängigkeit von dem Alken:Alkan-Verhältnis der Beschickung. Die Menge jedes Typs von Katalysator in dem Gemisch liegt in der Regel zwischen 40:60 und 98:2, bezogen auf das Gewicht, an Katalysator für die Umwandlung von Alken und die Umwandlung von Alkan.
  • Die Erfindung wird näher erläutert mit Hilfe der folgenden Beispiele.
    • Beispiel I
  • Ein erster Katalysator (Katalysator 1) wurde hergestellt in einer Lösung von 89 g Ammonium-para-tungstat, 73 g Ammonium-meta-vanadat wurden bei 55ºC gelöst. Danach wurden 406 g Ammonium-para-molybdat bei 35ºC in der erhaltenen Lösung gelöst
  • In einem zweiten Gefäß wurden 363 kg 70 gew.-%iges HNO&sub3; zugegeben zu einer wäßrigen Lösung von Metallnitraten (4,3 Gew.-% Fe, 1,5 Gew.-% Cu, 1,3 Gew.-% Te und 23,7 Gew.-% NO&sub3;&supmin;).
  • Ein Gefäß, das ausgestattet war mit einem Rückflußkondensator und einem Rührer, wurde gefüllt mit 32 kg Wasser und 32 kg 40% Silicasol (Ammonium-stabilisiert) unter Rühren. Danach wurde der Inhalt des zweiten Gefäßes zugesetzt sowie, nach 5 Minuten langem Rühren, 12 kg Sb&sub2;O&sub3;. Dann wurde die erste Lösung zugesetzt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde eine 15 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung portionsweise zugegeben, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches um 35ºC verblieb und ein pH von 2,35 (bei 40ºC) erhalten wurde.
  • Die Aufschlämmung wurde bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und bei Rückflußtemperatur 4 Stunden lang gehalten. Die Aufschlämmung wurde entfernt und sprühgetrocknet. Das trokkene Material wurde erhitzt 3 Stunden lang bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC, vermahlen und calciniert bei 825ºC während 3 Stunden.
  • Ferner wurde ein Katalysator (Katalysator II) hergestellt, der besonders geeignet ist für die Ammoxidation von Propan und zusätzlich etwas Propen ergibt. Wismutnitrat, gelöst in verdünnter Salpetersäure, wurde vermischt mit einer Lösung von Ammonium-meta-vanadat, Ammonium-hepta-molybdat in heißem Wasser und mit Chromnitrat, gelöst in Wasser. Silicasol und Aluminasol wurden zu der Lösung zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet. Das trockene Material wurde erhitzt 3 Stunden lang bei 290ºC, 3 Stunden lang bei 425ºC und 3 Stunden lang bei 550ºC. Die Zusammensetzung dieser Katalysatorkomponente war 50% BiV0,7Mo0,5Cr0,5Ox + 40% SiO&sub2; + 10% Al&sub2;O&sub3;.
  • Ein 2-cm-(innerer Durchmesser)-Glasreaktor, der mit einem Thermoelement ausgestattet war, wurde gefüllt mit einem Gemisch aus Katalysatoren I und II (insgesamt 40 g, das Verhältnis der Katalysatoren 1:11 betrug 2:1). Danach wurde ein Gasfluß der folgenden Zusammensetzung - durch ein Glasfilter - in den Reaktor eingeleitet: 1,7 Nl/h (Propan: Propen = 30:70 v/v); 3,9 Nl/h Sauerstoff; 14,8 Nl/h Stickstoff und 1,8 Nl/h Ammoniak. Die Reaktionsprodukte wurden analysiert mit Hilfe von Gaschromatographie. Die expandierte Betthöhe des Katalysators in dem Flüssigbett betrug etwa 32 cm, so daß die Dichte des Katalysatorbettes etwa 400 kg/m³ war. Bei einer Reaktortemperatur von 470ºC betrug die Propenumwandlung 95% und die Propanumwandlung 67%. Die Ausbeute an Acrylonitril, HCN, CO&sub2; und CO auf einer molaren Basis in Bezug auf Propen und Propan betrug 63,9%, 4,8%, 10,7% bzw. 4,7%. Auf der Grundlage dieser Daten wurde eine Produktivität von 25,6 kg ACN pro Kubikmeter Reaktorkapazität pro Stunde bei einer Energieproduktion von 0,49 GJ/m³/h berechnet.
    • Vergleichsversuch A
  • Der Ammoxidationsversuch von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von lediglich Katalysator I und reinem Propen. Die Propenumwandlung betrug 95%. Die Produktivität des Reaktors war 29,9 kg ACN/m³/h bei einer Energieproduktion von 0,51 GJ/m³/h.
  • Bei Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsversuch A ist erkennbar, daß dann, wenn Gemische von Propen und Propan bei einer bestimmten Energieproduktion pro Volumeneinheit verwendet werden, eine hohe Acrylonitrilausbeute erzielt werden kann, die nahe bei dem Wert liegt, der mit reinem Propen erhalten wird.
    • Beispiel II
  • Beispiel I wurde wiederholt, wobei 20% weniger Silica für die Herstellung von Katalysator 1 und 10% weniger für Katalysator II verwendet wurden. Unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen wurde eine Produktivität von 27,5 kg ACN/m³/h erzielt bei einer Energieproduktion von 0,53 GJ/m /h.
    • Vergleichsversuch B
  • Der Ammoxidationsversuch von Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung von lediglich Katalysator II und reinem Propan. Die Propanumwandlung betrug 67% und 40% ACN, 2,7% HCN und 6% Propen wurden gebildet. Die Produktivität betrug 15,5 kg ACN/m³/h bei einer Energieproduktion von 0,45 GJ/m³/h.
  • Bei Vergleich von Beispiel II mit Vergleichsversuch B ist ersichtlich, daß dann, wenn Gemische von Propen und Propan bei einer bestimmten Energieproduktion pro Volumeneinheit verwendet werden, eine hohe Acrylonitrilausbeute erzielt werden kann, die nahe dem Wert ist, der mit reinem Propan erhalten wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylonitril durch Ammoxidation von einem C&sub3;-&sub4;-Alkan- und -Alkengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 50-98% Alken und 2-50% Alkan verwendet und die Ammoxidation bewirkt wird durch Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die sowohl Alkan als auch Alken umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis 65-96% Alken und 4-35% Alkan beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis 85-95% Alken und 15-5% Alkan beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Propen und Propan verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit etwa 4% Propan und etwa 96% Propen angewandt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die mehr als 80% des Alkens und mehr als 10% des Alkans umwandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die mehr als 90% des Alkens und mehr als 50% des Alkans umwandelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung aus zwei Katalysatoren für die Ammoxidation verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel oder Formeln (1), (2), (3) und/oder (4) umfaßt:
worin
A aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Sn, Mo, B, P und Ge,
B aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As,
C aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Tl, T aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba,
1&le;m&le;20, O&le;a&le;10, 0&le;b&le;20, 0&le;c&le;20, 0&le;t&le;20, a&le;m, b&le;m, c&le;m, t&le;m und x bestimmt wird durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente, wobei Sb eine Durchschnittsvalenz höher als +3 und V eine Durchschnittsvalenz niedriger als +5 hat;
wobei
D aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn, Pb, Co, Ni, Cu, Sn, P, Cr, Y, Mg, Ca, Sr und Ba,
E aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Ge, As, Se, Te und
F aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Tl, Ag und Sm,
0,01&le;n&le;24, O,01&le;p&le;24, 0,1&le;n+p&le;24, 0&le;d&le;10, 0&le;e&le;10, 0&le;f&le;6, O&le;g&le;8 und y wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente;
wobei
L aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Cs, Rb und Tl, M aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Cr, Ge oder Sb, T aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Zn, B, Nb und Ta, h = 1-25, v = 1-50, 1 = 0-1, vorzugsweise 0-0,2, k = 0,1-20, q = 0-20 und r wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente, (h+v):(1+k+q) = 20:1-1:5, h:v = 1:5-5:1, vorzugsweise 1:3-3:1;
worin
Me aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ta, Ni, Mn, U, Ce, Sn und Cu,
X aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo, W, Nb und Ta,
R aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Bi und Te,
Q aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, Zr, Cr, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, B, Ge, As und Se,
a = 10, b = 5-50, c = 0-30, d = 0-10, e = 0-20 und f wird bestimmt durch den Grad der Oxidation der anderen Elemente.
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