DE2706271C3 - Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von ungesättigten NitrilenInfo
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Description
entspricht, wobei α zwischen 1 und 10, b zwischen 1 und 10, c zwischen 0,01 und 5, d zwischen 0,01
und 5, e zwischen 0,01 und 5 liegt und /die Zahl der Sauerstoffatome der Oxidkombination ist, und
daß die innig gemischten Oxide der Elemente bei Temperaturen zwischen 500 und 1000° C in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden.
2. Verwendung der Katalysatoren nach An-Spruch 1 zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch AmmiDxydation von Olefinen, insbesondere zur Herstellung von Acrylnitril durch
Ammoxydation von Propylen.
25
JO
Die vorliegende Erfindung betrifft Antimon. Zinn,
Wolfram, Kupfer und Tellur enthaltende Katalysatoren sowie ihre Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen.
Yi je. Verwendung von Katalysatoren auf der Basis ti
von Antimon- und Zinnoxid zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen, ausgehend von Olefinen, ist insbesondere aus den FR-PSen I 299 139 und I 293088
bekannt.
Das franzosische Zusatzpatent 81 246 zu der FR-PS
1299139 beschreibt ein Verfahren zur Ammoxydation von Olefinen σι it IeK Antimon-. Zinn- und Titanoxiden. Die FR-PS 2 176771 beschreibt eine Verbesserung des Verfahrenides Zusatzpatentes 81 246. die
darin besteht, daß t-'rn Katalysator auf der Basis von
Antimon-, Zinn- und Titanoxiden und Zusätzen eines oder mehrerer der Metalloxide von Cu. Mg, Zn. V.
U. Cr. Mn. Mo. W. Fe. Co. Ni. In. As. Bi und Te verwendet wird.
Die in der FR-PS 2 176 771 beschriebenen Kataly- w
satoren ergeben erhöhte Ausbeuten in der Überführung von Propylen und Acrylnitril, jedoch sind beträchtliche Kontakt»iten notwendig derart, daß die
erhaltene Produktivität für industrielle Zwecke ungenügend ist.
Die FR-PS 2 265 7.10 beschreibt einen Katalysator
auf der Basis von Antimon. Zinn, Wolfram und Kupfer. Dieser Katalysator führt tu kurzen Kontaktzeiten
der Größenordnung von 2 bis 4 see und zu erhöhten Ausbeuten in der Überführung von Olefinen in unge- w
sättigte Nitrile, was industriellen Forderungen entspricht.Die vorliegeiitle Erfindung betrifft eine Verbesserung des Katalysators gemäß FR-PS 2265 730.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Antimon, Zinn, Wolfram, Kupfer und Tellur enthaltenden b5
Katalysatoren, die man aus den innig gemischten Oxiden dieser Elemente erhält, dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Zusammensetzung der empirischen Formel:
entspricht, wobei α zwischen 1 und 10, b zwischen
1 und 10, c zwischen 0,01 und 5, d zwischen 0,01
und 5, e zwischen 0,01 und 5 liegt und /die Zahl der Sauerstoffatome der Oxidkombination ist, und
daß die innig gemischten Oxide der Elemente bei Temperaturen zwischen 500 und 1000° C in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung der Katalysatoren so gewählt, daß α zwischen 2 und 5, b
zwischen 1 und 3 und c, d und e jeweils zwischen 0,1 und 1 liegen.
Die Zahl /hängt von den realisierten Kombinationen zwischen den Elementen bei der Hei stellung der
Katalysatoren ab. Die Zahl /, die nicht kritisch ist, liegt im allgemeinen zwischen 4 und 70.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferne' die Verwendung der genannten Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen, insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, durch Ammoxydation von
Olefinen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden, beispielsweise
durch innige Mischung von Oxiden, durch getrenntes oder gemeinsames Fällen von Salzen oder löslichen
Verbindungen der beteiligten Elemente, durch getrennte oder gleichzeitige Zersetzung von durch Erhitzen in Oxide überführbare Verbindungen oder
durch Kombination dieser verschiedenen Verfahren.
Welche Art der Herstellung auch gewählt wird, der Katalysator muß vor seiner Verwendung einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 500
und 1000" C und vorzugsweise zwischen 650 und 900° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Luft, unterworfen werden.
Eine bevorzugte Art der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht im Dispergieren
von Antimontrioxid in einer wäßrigen Salpetersäure, Einführen von metallischem Zinn in Pulverform in
diese Antimontrioxidsuspension, Erwärmen und Rühren zum Überführen des Zinns in das Oxid. Eliminieren der restlichen Salpetersäure durch nachfolgendes Dekantieren. Abheben und Waschen mit kaltem und warmem Wasser, Zugeben von Kupfer in
Form von Kupfernitrit und Wolfram in Form des Trioxids zu der Mischung der Antimon- und Zinnoxide in Suspension in dem Wasser. Niederschlagen
des Kupfers in Form des Hydroxids durch Ammoniak, Abtrennen des Niederschlags durch Dekantieren. Filtrieren und Waschen mit Wasser, Verteilen des Telluroxids in dem Niederschlag durch Einkneten, anschließendes Trocknen des erhaltenen Breis und Formen des trockenen Produktes, beispielsweise durch
Pelletieren oder Strangpressen, vor der thermischen Behandlung in einem Luftstrom.
Nach der thermischen Behandlung sind die Katalysatoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendungsfähig. Sie sind insbesondere interessant als Katalysatoren für die Ammoxydation von Olefinen, insbesondere des Propylens. unter gewöhnlichen,
an sich bekannten Verfahrensbedingungen.
Im Fall der Ammoxydation des Propylens sind die verwendeten Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und Propylen, gegebenenfalls gemischt mit
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie denjenigen, die in kommerziell erhältlichem Propylen vorkommen, u.a. Äthan und Propan. Als Sauerstoffquelle
verwendet man aus ökonomischen Gründen gewöhnlich Luft. Die Molverhältnisse von Sauerstoff/Propy-
|en und Ammoniak/Prapylen können in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis Sauerstoff/Propylen
liegt im allgemeinen zwischen 0,5/1 und 3/1 und vorzugsweise oberhalb von 1,5/1. Das Molverhältnis
Ammoniak/Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5.
Die katalytische Umformung von Propylen in Acrylnitril wird im allgemeinen in Anwesenheit von
Wasserdampf oder eines inerten Streckungsmittels vorgenommen, wobei diese 5 bis 40 VoI%. und insbesondere
10 bis 25 Vol.% des Gesamtvolumens der Reaktionsteilnehmer einnehmen können.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und 520° C, insbesondere zwischen 380 und 500° C,
während der Druck unterhalb oder oberhalb des atmosphärischen Druckes, meist aber in der Nähe des
atmosphärischen Druckes liegt. Die Kontaktzeit, gerechnet für normale Temperatur- und Druckbedingungen
(Null ° G'"60 mm Hg), kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 0,5 und K) see
und insbesondere zwischen 1 und 6 see.
Der Katalysator kann in Form von Tabletten, Spiralen, Körnern, feinen Teilchen entsprechend dem
Reaktionstyp, bei dem er verwendet wird, eingesetzt werden, insbesondere in Form eines festen oder Wirbelbettes.
Der Katalysator kann entweder für sich allein in der Weise, wie er hergestellt wird, oder in geeigneter
Weise nach bekannten Verfahren auf einem Katalysatorträger, wie etwa Siliciumoxid, abgelagert
verwendet werden.
Das nachfolgende Beispiel erläutert in nicht beschränkender Weise den erfindungsgemäßen Katalysator
sowie seine Verwendung bei der Ammoxydation von Olefinen. Die angegebene Ausb-ute an umgesetzten
Olefinen in MoI% bezieht sich auf die eingesetzten Mol-Mengen der entsprechenden Olefine.
2700 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 18,5
Gew.% HNO, wird unter Rühren auf 95° C erhitzt.
291,4 g Antimontrioxid Sb2O, in Pulverform werden
in dieser Lösung dispergiert, wonach 118,7 g Zinnpulver
unter Beibehaltung der Temperatur auf 97 bis 99° C zugesetzt werden. Die Suspension wird dann
15 min zum Kochen gebracht, wonach weiterhin unter Rühren auf 40° C abgekühlt wird. Das Rühren wird
beendet und nach Dekantieren die an der Oberfläche befindliche Flüssigkeit durch Abheben entfernt. Der
verbleibende Brei wird dann unter Rühren während 15 min anfangs durch 4 I kaltes Wasser und nach Dekantieren
und Abheben der überstehenden Flüssigkeit erneut durch 41 Wasser bei 98 bis 100" C aufgenommen.
Nach Abkühlen auf 40" C, Dekantieren und Abheben der überstehenden Flüssigkeit wird der
Brei in Suspension in 2,5 I Wasser überführt und auf 60° C gebracht. 30 g Wolframanhydnd WO3, und danach
60,4 g Kupfernitrat Cu (NO3)2 · 3 H2O werden
zugegeben. Ammoniak wird eingeführt, bis der pH-Wert einen Wert von 6,3 bis 6,5 erreicht. Nach Abkühlen,
Dekantieren und Abheben der überstehenden Flüssigkeit wird der Brei unter Rühren mit 4 I kaltem
Wasser während 10 min gewaschen, dann durch Filtrieren getrennt und während 12 h bei 120° C getrocknet.
10 Gew.-Teile Wasser werden zu 100 Teilen
geti ocknetem Pulver zugegeben und durch Kneten gemischt. Die Mischung wird fertiggestellt durch Einkneten
von 10,2 g Telluroxid TeO2, das zugegeben wird.
Nach Trocknen der Paste bei 120° C wird das erhaltene
trockene Pulver durch Zusatz von 1 Gew.% Graphit, das als Schmiermitte! dient, in Tablettenform
gebracht. Die Tabletten von 4X4 mm werden thermisch
in einem Luftstrom während 16 h bei 775° C
1% behandelt.
90 gdes auf diese Weise hergestellten Katalysators, in dem die Elemente in dem Atomverhältnis Sb/Sn/
W/Cu/Te = 4/2/0,25/0,5/0,125 vorhanden sind, werden in einem katalytischen Reaktor angeordnet.
jo der durch ein U-förmiges Glasrohr von 10 ml innerem
Durchmesser gebildet wird. Das Rohr wird in ein Nitratschmelzbad eingetaucht, das auf 480° C erhitzt
ist.
Über den Katalysator läßt man 27 l/h einer gasförig migen Mischung folgender molarer Zusammensetzung:
Propylen (C3H6) : 6%
Ammoniak (NH,) : 7%
Luft : 70**
Wasser : 17%
streichen.
Unter diesen Bedingungen werden 72.9% Propylen
in Acrylnitril, 6,5% in Blausäure, 0,94 in Acrolein. 10% in CO2 und 5% in CO überführt, während 4.7%
v, des Propylene nicht umgesetzt werden.
Dieses Beispiel ist mit Beispiel 3 der FR-PS 2 265 730 zu vergleichen, gemäß dem Acrylnitril durch
Ammoxydation von Propylen mit einem Katalysator entsprechend Sb/Sn/W/Cu = 4/2/0,25/0.5 hergestellt
wird. Hierbei werden 68,7% Propylen in Acrylnitril überführt.
Claims (1)
1. Antimon, Zinn, Wolfram, Kupfer und Tellur enthaltende Katalysatoren zur Herstellung von
ungesättigten Nitrilen durch Ammoxydation von Olefinen, erhalten aus den innig gemischten Oxiden der Elemente, dadurch gekennzeichnet,
daß ihre Zusammensetzung der empirischen Formel:
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