DE69322383T2

DE69322383T2 - Verfahren zur Ammoxydierung von Olefine

Info

Publication number: DE69322383T2
Application number: DE69322383T
Authority: DE
Inventors: Maria S. Lyndhurst Ohio 44124 Friedrich; Christos Willowick Ohio 44094 Paparizos; Michael J. Twinsburg Ohio 44022 Seeley; Dev D. Hudson Ohio 44236 Suresh
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2013-09-09
Also published as: JP2845728B2; BR9303736A; CN1100091A; DE69322383D1; ATE174024T1; CN1036581C; US5258543A; ES2125954T3; EP0641771B1; EP0641771A1; JPH0782228A

Description

VERFAHREN ZUR AMMOXIDIERUNG VON OLEFINEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenammoxidation von C&sub3;-C&sub5;-Olefinen zu a,b-ungesättigten Mononitrilen und HCN. In einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenammoxidation von (I) Propylen zur Herstellung von Acrylnitril und HCN und (2) Isobutylen zur Herstellung von Methacrylnitril und HCN. In dem Ausdruck "a,b-ungesättigte Mononitrile" bedeutet "ungesättigt" ethylenische Ungesättigtheit und der Ausdruck schließt acetylenische Ungesättigtheit aus.
Das vorliegende Verfahren wendet einen oxidischen Katalysator, der V, Sb und einen oder mehrere von Sn-, Ti-, Fe- und Ga-Promotoren, die die Aktivität erhöhen, an.
US-A-4 162 992 offenbart die Ammoxidation von Olefinen, insbesondere Propylen, unter Verwendung eines Katalysators der Formel
SbaVTicOx,
worin a mindestens 6 ist und c eine Zahl darstellt, so daß das Verhältnis c/a mindestens 0,5 ist. Wie ersichtlich, ist jedoch die Menge an Sb weit außerhalb des Bereichs der Katalysatoren, die in dem vorliegenden, beanspruchten Verfahren verwendet werden.
In US-A-3 681 421, Barclay et al., wird die katalytische Dampfphasenammoxidation von Propylen über einer Oxidzusammensetzung, umfassend Antimon, Vanadium und eines oder mehrere weitere mehrwertige Metalle, ausgewählt aus Zinn, Eisen, Cobalt und Titan, im Verhältnis von 1 Grammatom Antimon, 0,12 bis 0,5 Grammatome Vanadium und 0,25 bis 0,5 Grammatome von jedem weiteren solchen mehrwertigen Metall, offenbart. Dieser Katalysator enthält somit mindestens 2 Atome Sb pro Atom V, plus ein Minimum von 1/2 Atom jeweils eines der vorliegenden vorangehenden mehrwertigen Metalle, womit die empirischen Formeln der Zusammensetzungen der in dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren überlappt werden. Die empirische Formel von Beispiel 1 von Barclay et al. ist VSb&sub2;Sn und von Beispiel 3 ist VSb&sub2;Ti0,79 und somit wird die empirische Formel der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung überlappt. Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren werden jedoch in einer von den Katalysatoren des Patents von Barclay et al., die die empirische Formel von Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren überlappen, verschiedenen Weise hergestellt.
EP-A-31 693 offenbart die Verwendung von Katalysatoren, die einen Zinnantimonatoxidkomplex der Formel:
AaDbTedSneSbfOx umfassen,
worin A eines oder mehrere der nachstehenden Elemente wiedergibt: Cu, V, W und Mo,
D eines oder mehrere der nachstehenden Elemente wiedergibt: Bi, Ti, Ge, Ce, La, Cr, Mn, Mg, Ca, Co, Ni, Nb, Ta, Ag, Zn, Cd, K, Cs, U, B, P und Eu
und
worin a 0,001 bis 10 ist,
b 0 bis 10 ist,
d 0,001 bis 10 ist,
e 0,1 bis 10 ist,
f 1 bis 20 ist,
f > a + b + d + e und
x eine Zahl darstellt, ausreichend, um den Wertigkeitserfordernissen der anderen vorliegenden Elemente zu genügen.
Beispiel 3 davon beschreibt Zugeben von V&sub2;O&sub5;, gelöst in Wasser, und einer geringen Menge von Oxalsäure zu einer Aufschlämmung, hergestellt aus Sb&sub2;O&sub3;, granulärem Zinn und Cu(NO&sub3;)&sub2;·3H&sub2;O, 85% WO&sub3; und (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; · 4H&sub2;O, gelöst in Wasser.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden C&sub3;-C&sub5;-Monoolefine ammoxidiert zu a,b-monoungesättigten acyclischen Nitrilen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Einführen von solchen Monoolefinen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in eine Reaktionszone in Dampfphasenkontakt mit einem festen Ammoxidationskatalysator, wobei das Molverhältnis von einge führtem molekularem Sauerstoff und Ammoniak zu dem eingeführten Monoolefin mindestens 1,5 bzw. 1,0 ist, wobei der Katalysator die Elemente und Verhältnisse wie in der empirischen Formel ausgewiesen enthält:
V&sub1;SbaMmNnOx
worin a = 0,5 bis 2,
M = eines oder mehrere von: Sn, Ti, Fe und Ga
m = 0,05 bis 3, gewöhnlich mindestens 0,1 und höchstens 1,
N = eines oder mehrere von:
W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn,
Te, Ge, Nb, Zr, Cr, A1, Cu, Ce, B
n = 0,0 bis 0,5 und
x = Anzahl der erforderlichen Sauerstoffatome, um den Wertigkeitserfordernissen aller verbleibenden Elemente zu genügen,
und wobei die Herstellung des Katalysators zunächst Inkontaktbringen in einer wässerigen Dispersion nur einer Vanadiumverbindung und einer Antimonverbindung, während die Vanadiumverbindung in Lösung ist, Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung, bis die Farbe der Aufschlämmung sich von gelb zu grün bis schwarz ändert, Zugeben von Komponenten M und gegebenenfalls N und Calcinieren des Katalysators bei einer Temperatur größer als 750ºC einschließt.
Der Ausdruck "ungesättigt" in dem vorangehenden Abschnitt bedeutet olefinische Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheit. Die Produktnitrile enthalten keine acetylenische Ungesättigtheit.
In dem vorliegenden Verfahren kann das zu der Reaktionszone eingespeiste C&sub3;-C&sub5;-Olefin bis zu 10 Mol-% C&sub3;-C&sub5;-Paraffine enthalten, basierend auf der Gesamtmolzahl an Olefinen plus Paraffinen. Auf diese Weise können relativ kostengünstige Olefinbeschickungsströme ohne hohe Reinigung verwendet werden. Gewöhnlich besteht jedoch die Kohlenwasserstoffbeschickung zu der Reaktionszone fast vollständig aus C&sub3;-C&sub5;- Olefinen, mit der Ausnahme geringer Mengen an Verunreinigungen.
Die Bedeutung des letzten Absatzes in der vorangehenden Ausführung der Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Ammoxidation von Propylen mit dem Katalysator von Beispiel 28, eine Nacharbeitung des Katalysators von Beispiel 1 von Barclay et al., ergab eine Produktivität von 0,09 pounds Acrylnitril pro pound Katalysator pro Stunde. Auf die Ammoxidation von Propylen angewendet, ist dies mit einer Produktivität von 0,34 eines Katalysators der gleichen empirischen Zusammensetzung (Beispiel 9) zu vergleichen, wobei der Katalysator allerdings gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Oder die Vergleiche können unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung angestellt werden, worin ein Teil des Katalysators von Beispiel 9, der nicht gewaschen wurde, verwendet wurde (Beispiel 10). Hier war die Produktivität 0,30 pounds Acrylnitril pro pound Katalysator pro Stunde.
Die Produktivität des konkreten Beispiels 1 von Barclay et al. wurde als nur 0,032 pounds Acrylnitril pro pound Katalysator pro Stunde berechnet.
Die Katalysatoren von US-A-5 008 427 von Brazdil et al. und die vorliegenden Katalysatoren überlappen stark. Sie werden für die Ammoxidation von Paraffinen in einem Verfahren, bei dem ein großer Überschuß an Propan gegenüber sowohl Sauerstoff als auch NH&sub3; erforderlich ist, verwendet. Es wird ebenfalls offenbart, daß geringe Mengen an Olefinen (wie Propylen) in der Beschickung vorliegen können, obwohl keine konkreten Arbeitsbeispiele Olefine in der Beschickung aufweisen. Die höchste Acrylnitril-Produktivität in der großen Zahl der speziellen Beispiele betrug 0,068 pounds Acrylnitril pro pound Katalysator pro Stunde.
Bei der Herstellung der in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren muß die Calcinierungstemperatur oberhalb 750%, gewöhnlicher bei mindestens 780ºC, liegen. Übliche Calcinierungstemperaturen liegen im Bereich von 790 bis 1050ºC. Obwohl nicht auf eine besondere Theorie eingeschränkt, haben wir angenommen, daß die Elemente M die Aktivität und Stabilität der kristallinen VSbO&sub4;-Phase, die zur Herstellung des Katalysators der Formel gebildet wird, er höht. Während die Hochtemperaturcalcinierung der Katalysatorvorstufe benötigt wird, um eine höhere Acrylnitril-Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung zu erreichen, verursachen Calcinierungstemperaturen oberhalb 750ºC in der Regel eine Zersetzung der aktiven VSbO&sub4;-Phase, und es wird angenommen, daß die Elemente M nicht nur die Aktivität des Katalysators erhöhen, sondern ebenfalls die bedeutende Funktion des Stabilisierens der aktiven kristallinen VSbO&sub4;-Phase ausüben.
Obwohl das Waschen des fertigen calcinierten Katalysators mit einem Niederalkohol, Wasser oder einer Ammoniumhydroxidlösung gewöhnlich die Selektivität des Umsatzes des Olefins, wie Propylen zu Acrylnitril, etwas erhöht, sind solche Behandlungen nicht erforderlich.
Die Aminoxidationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 350ºC bis 700ºC, gewöhnlich jedoch im Bereich von 430 bis 520ºC ausgeführt. Der letztere Bereich ist besonders bei der Ammoxidation von Propylen zu Acrylnitril plus HCN verwendbar.
In dem erfindungsgemäßen Ammoxidationsverfahren wird die Reaktion in der Gasphase durch Inkontaktbringen eines Gemisches, das Olefin, Ammoniak und molekularen Sauerstoff und, falls erforderlich, inertes Verdünnungsmittel enthält, geeigneterweise in einem Festbett des Katalysators oder einem Schwerkraftfließbett, einer Wirbelschicht oder einer Schnelltransportreaktorart, ausgeführt.
Beispiele für anwendbare Inertgasverdünnungsmittel sind N&sub2;, He, CO&sub2; und H&sub2;O. In dem vorliegenden Verfahren liegt in allen seinen Ausführungsformen das Volumenverhältnis des Inertgasverdünnungsmittels zur Olefinbeschickung in die Reaktionszone gewöhnlich im Bereich von null bis 8 (häufiger null bis 4).
Die durchschnittliche Kontaktzeit kann oftmals bei 0,01 bis 10 Sekunden liegen, ist jedoch gewöhnlich 0,02 bis 5 Sekunden, gewöhnlicher 0,1 bis 2 Sekunden.
Der Druck in der Reaktionszone liegt gerade im Bereich oberhalb Atmosphärendrucks bis zu 75, gewöhnlicher bis zu 50 psia.
Nichts im Stand der Technik schlug auch nur im entferntesten den Wunsch der Verwendung von Katalysatoren mit der empirischen Zusammensetzung nach Barclay et al., die durch das Verfahren von Brazdil et al., US-A-5 008 427, hergestellt wurden, vor. Wir haben jedoch nun die wirklich erstaunliche Entdeckung gemacht, daß die in die empirische Formel der vorstehend angeführten Ansprüche fallenden und durch das Verfahren der Ansprüche hergestellten Katalysatorzusammensetzungen die Ammoxidation von Olefinen, wie Propylen, um das 2- bis 5- oder Mehrfache der Geschwindigkeit der Produktivität der besten kommerziellen Katalysatoren, die eine Produktivitätsrate von etwa 0,10 pound Acrylnitril pro pound Katalysator pro Stunde aufweisen, katalysieren können. Dieses Ergebnis wird bei Acrylnitrilausbeuten über 65 Prozent und Propylenumsatzraten weit über 90 Prozent erreicht.
Solche bemerkenswerten Ergebnisse waren extrem überraschend und in Abwesenheit konkreter Daten sicher unvorhersehbar. Die Versuchsergebnisse waren eine vollständig unerwartete Entdeckung, die von uns vorher auch nicht für denkbar gehalten wurde.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der vorliegenden Katalysatoren gegenüber kommerziellen Katalysatoren besteht darin, daß im allgemeinen viel weniger Acrolein erzeugt wird; somit wird das Verfahren der Gewinnung von Acrylnitrilprodukt und HCN vereinfacht.
Die bei den Propylenammoxidationsreaktionen verwendeten Katalysatoren, die in den Tabellen zusammengefaßt sind, werden in den nachfolgenden Beispielen erwähnt. Einige der Katalysatoren wurden nach Calcinieren mit Wasser oder mit einem Alkohol gewaschen und dann getrocknet. In diesen speziellen Beispielen ist Nalco The Nalco Chemical Company of Chicago, Illinois. Nyacol ist Nyacol Products Inc., eine Tochtergesellschaft der PQ Corporation of Ashland, MA. DeGussa ist Degussa Corporation, Teterboro, N. J., eine Tochtergesellschaft der Degussa AG, Frankfurt, Deutschland. Nissan ist Nissan Chemical Industries, Ltd. of Tokyo, Japan.
Der Waschschritt mit einem Alkohol oder Wasser, der in einigen speziellen Beispielen angeführt wird, wird durch Anordnen des Katalysators in einem grobkörnigen Glasfrittentrichter, Gießen von Alkohol oder Wasser über den Katalysator, Rühren, um den Katalysator gleichförmig über den Boden des Trichters zu verteilen, anschließend Überleiten der ausgewiesenen Menge Alkohol oder Wasser über den Katalysator ohne Saugen bewirkt. Es wird bemerkt, daß sehr große Mengen Wasser benötigt werden, verglichen zu der Menge des in den Beispielen benötigten Alkohols. Wenn Wasser verwendet wurde, wurde destilliertes Wasser verwendet und Waschen wurde, bis die Leitfähigkeit des ausgespülten Waschwassers jene von dem destillierten Wasser erreichte, fortgeführt.

Beispiel 1

16,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben, die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 26,92 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 7,14 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 100,0 g eines 40%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco 2327). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie angedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. 8,0 g des calcinierten Katalysators wurden mit MeOH 1,5 Stunden Soxhlet-extrahiert und anschließend bei 120ºC, vor dem Verdampfen im Mikroreaktor getrocknet. Die Katalysatorzusammensetzung betrug 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox - 40% SiO&sub2;.

Beispiel 2

Ein Katalysator der Zusammensetzung VSb1,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 29,53 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 70,63 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben und die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie angedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und bei 650ºC 8 Stunden calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. 10 g des calcinierten Katalysators wurden mit 2 Litern Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet, bevor er im Mikroreaktor bewertet wurde.

Beispiel 3

Ein Katalysator der Zusammensetzung VSb1,4Sn0,2Ti0,2Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 26,8 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ Wasser und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 59,82 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben und die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingeregelt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 44,18 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 4,68 g TiO&sub2;-Pulver. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet.
Die vorstehenden Vorgänge wurden dreimal wiederholt und die vier getrockneten Chargen sorgfältig in einem großen Masterbatch vermischt. Dieser wurde 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde einer letztlichen Calcinierung bei 790ºC für 3 Stunden unterzogen. Vor dem Bewerten in einem Mikroreaktor wurden 1010 g des calcinierten Katalysators mit 6 Litern Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.
(Es ist anzumerken, daß das Waschen eines Teils des Katalysators weggelassen wurde. Wenn in der Ammoxidation von Propylen getestet, erwies er sich als ein aktiver Katalysator, jedoch weniger aktiv als der gewaschene Katalysator von diesem Beispiel.)

Beispiel 4

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb&sub2;Sn0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 7,93 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 360 cm³ H&sub2;O und 40 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 25,30 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben, die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erhitzt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 26,27 g eines 24,9%-igen SnO&sub2;-Sols (Nyacol) wurden zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und bei 650ºC 8 Stunden calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,4Sn0,2Ti0,1Al0,001Ox erde wie nachstehend hergestellt: 27,43 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 61,25 g Sb&sub2;O&sub3;- Pulver wurden dann zugegeben, die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Wenn es erwärmt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 90,46 g eines 10%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1160) wurden zugegeben, gefolgt von 2,4 g TiO&sub2;-Pulver und 11,26 g einer 1,0 gewichtsprozentigen Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O-Lösung. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und bei 650ºC 8 Stunden calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben: Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 75 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 85% VSb1,1Sn0,2 - 15% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 27,61 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 48,43 g Sb&sub2;O&sub3;- Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturrege lung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Wenn es erwärmt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 85,08 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben, gefolgt von 50 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco). Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit Methanol für 1,5 Stunden Soxhlet-extrahiert und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb7,5Cr2,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 3,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 60 cm³ H&sub2;O und 30 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. Dann wurden 450 cm³ H&sub2;O zugegeben, gefolgt von 39,78 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver, wonach das Erwärmen 30 Minuten fortgesetzt wurde. Danach wurden 9,1 g CrO&sub3; zugegeben und das Erwärmen wurde weitere 2 Stundenfortgesetzt. Diese Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben.

Beispiel 8

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb&sub1;&sub2;Ti&sub1;&sub5;Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 1,5 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 30 cm³ H&sub2;O und 15 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. Dann wurden 450 cm³ H&sub2;O und 28,78 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver zugegeben und die Aufschlämmung 30 Minuten erwärmt. Anschließend wurden 19,72 g TiO&sub2;-Pulver in einer kleinen Menge Wasser aufgeschlämmt, zugegeben und das Erwärmen weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben.

Beispiel 9

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb&sub2;SnOx wurde wie nachstehend hergestellt: 17,14 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 54,68 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt wurde, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 264,17 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde für 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 10

Dieser Katalysator ist ein Teil des Katalysators des letzten Beispiels, der nicht gewaschen wurde.

Beispiel 11

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 27,21 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 52,07 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 83,85 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben, gefolgt von 11,89 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde für 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 75 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 12

Dieser Katalysator ist ein Teil des Katalysators des vorangehenden Beispiels, der nicht gewaschen wurde.

Beispiel 13

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,2Sn0,2TiOx wurde wie nachstehend hergestellt: 24,32 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 46,53 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 74,94 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben, gefolgt von 21,26 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde für 3 Stunden bei 810% zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 150 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120% getrocknet.

Beispiel 14

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 85% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox - 15% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 23,13 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ Wasser und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 44,26 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten- Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 71,27 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben, gefolgt von 10,11 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 50,0 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde für 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators durch Soxhlet-Extraktion mit Methanol gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 15

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 16,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde für ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 50,31 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D), wurden zugegeben, gefolgt von 7,14 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 133,3 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde für 3 Stunden bei 810ºC zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 150 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 16

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 17,41 g NH&sub4;VO&sub3; wurden in 1 Liter heißem Wasser gelöst. 26,03 g Sb&sub2;O&sub3;- Pulver wurden dann zugegeben und die Aufschlämmung etwa 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 41,92 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) und 5,95 g pyrogenes TiO&sub2; (Degussa P- 25) wurden dann zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung 3 Stunden bei 810ºC gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 17

Ein Teil des in dem letzten Beispiel calcinierten Katalysators wurde mit Methanol 1,5 Stunden Soxhlet-extrahiert, anstelle des Waschens mit Isobutanol.

Beispiel 18

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,75Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 15,41 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 29,49 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 25,40 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 10,1 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 133,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco). Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 125 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 19

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: Eine Lösung von 17, 41 g NH&sub4;VO&sub3;, gelöst in 600 cm³ heißem Wasser, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zu 26,03 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver, aufgeschlämmt in 400 cm³ Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde digeriert. Dann wurden 37,38 g eines 12%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1188) und 5,95 g pyrogenes TiO&sub2; (Degussa P-25) zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators durch Soxhlet-Extraktion mit Methanol für 1,5 Stunden gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 20

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5K0,001Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 16,3 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte.
31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten- Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. Ein Tropfen der Aufschlämmung wurde dann auf einem Filterpapier getestet, um zu sehen, ob sie ausbluten würde; wenn sie dies nicht tat, wurden 26,9 g eines 20%-igen SnO&sub2;- Sols (Nalco 88SN123) zugegeben, gefolgt von 7,13 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25), 0,18 g 10%-iger KNO&sub3;-Lösung in Wasser und 100,0 g eines 40%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco 2327). Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290%, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde 3 Stunden bei 810% zu einer letztlichen Calcinierung gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 21

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5 -40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 27,21 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem. H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 52,07 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 83,85 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben; gefolgt von 11,89 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Aufschlämmung wurde 0,5 Stunden digeriert und anschließend wurden 222 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan) dazugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung 3 Stunden bei 810ºC gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 22

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 16,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 26,92 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 7,14 g gepulvertem TiO&sub2; und 133,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 23

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5 -40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 16,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 26,92 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 7,14 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 117,65 g eines 34%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco H-1034). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 24

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSbSn0,2Ti0,5Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 17,88 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und 60 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 28,51 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 29,47 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 7,81 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 133,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 25

Dieser Katalysator wurde ähnlich zum ersten Beispiel nur im großen Maßstab hergestellt. Er hatte die gleiche Zusammensetzung wie in jenem Beispiel. Jedoch unterschied sich das Verfahren nach der Bildung der Aufschlämmung, die durch Eindampfen etwas aufkonzentriert wurde und anschließend in einem Sprühtrockner von Pilotanlagengrößen sprühgetrocknet wurde, unter Herstellung eines fließfähigen, mikrokugelförmigen Katalysators. 4,5 pounds des Katalysators wurden aus der Kammer und 3,5 pounds aus dem Zyklon gewonnen.
Eine 500 g-Probe des Kammerprodukts wurde 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC, 8 Stunden bei 650ºC und 3 Stunden bei 810ºC calciniert. 100 Gramm dieses Katalysators wurden mit 1500 cm³ Isobutanol gewaschen und anschließend getrocknet.

Beispiel 26

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 16,33 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 31,24 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 50,3 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalcö 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 7,14 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 133,3 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nalco). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 27

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 80% VSb1,2Ga0,2Ti0,5Ox - 20% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 5,63 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 10,78 g Sb&sub2;O&sub3;- Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. Nach Lösen in einer kleinen Menge Wasser wurden 5,15 g Ga(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O zugegeben, gefolgt von 2,46 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 16,67 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf einer Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über das Wochenende getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 75 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 28

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb&sub2;SnOx wurde wie nachstehend hergestellt: 46,64 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten zu einem gerührten Gemisch von 240 g H&sub2;O und 80 g konzentrierter (70%) HNO&sub3; bei 95-100ºC gegeben. 18,99 g Sn-Metallpulver (325 Mesh Größe) wurden dann zu der gerührten Suspension über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben, während die Temperatur bei 95-100ºC gehalten wurde. Rühren bei dieser Temperatur wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, die Aufschlämmung wurde dann abgekühlt und zentrifugiert. Der feste Kuchen wurde in 240 g H&sub2;O bei 40ºC resuspendiert. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 80 cm³ NH&sub4;OH-Lösung, bestehend aus 1/3 28%-igem NH&sub4;OH und 2/3 H&sub2;O, auf 7,0 erhöht. Die Aufschlämmung wurde weitere 5 Minuten gerührt, der pH-Wert wurde erneut auf 7,0 eingestellt und die Aufschlämmung wurde erneut zentrifugiert. Der feste Kuchen wurde in 240 cm³ H&sub2;O resuspendiert und rezentrifugiert. 14,63 g V&sub2;O&sub5;-Pulver wurden zu dem festen Kuchen gegeben und sorgfältig vermischt. Die feuchte Paste wurde in einer dünnen Schicht bei 120ºC über Nacht getrocknet. Das trockene Pulver wurde 2 Stunden bei 290ºC, 2 Stunden bei 425ºC, 3 Stunden bei 650ºC und 16 Stunden bei 850ºC calciniert.

Beispiel 29

Dies ist ein Teil des Katalysators des vorangehenden Beispiels, der mit Isobutanol gewaschen wurde, unter Verwendung von 75 cm³ zum Waschen von 8 g Katalysator. Er wurde erneut bei 120ºC über Nacht getrocknet.

Beispiel 30

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox - 40% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 8,16 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 15,62 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 13,46 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 3,57 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 33,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan) und 10,0 g pyrogenem (Aerosil) SiO&sub2;. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 31

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,2SnTiOx wurde wie nachstehend hergestellt: 9,21 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 17,62 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 75,89 g eines 20%- igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 8,05 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290%, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810% für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 32

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 27,21 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 900 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 52,07 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 83,85 g eines 10,7%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 1181D) wurden zugegeben, gefolgt von 11,89 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Aufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 75 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 33

Ein Katalysator mit der empirischen Formel VSb1,2Sn0,5Ti0,5 erde wie nachstehend hergestellt: 11,99 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 22,95 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 49,42 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 5,24 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 34

Ein Katalysator mit einer empirischen Zusammensetzung von 70% VSbSn0,2Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 13,46 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 ml Wasser und 50 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 1-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 32,18 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 17,82 g eines 25%-igen SnO&sub2;-Sols (Nyacol) wurden zugegeben und die Aufschlämmung 1 weitere Stunde erwärmt. Die Aufschlämmung wurde dann abgekühlt und zentrifugiert, von nichtumgesetztem Sb&sub2;O&sub3; befreit, unter Gewinnung eines schwarzen, wässerigen Sols mit 10,02% Feststoffgehalt.
123,1 g des Vorstehenden wurden mit 9,23 g 40%-igem SiO&sub2;-Sol (Nalco 41D01) vereinigt und auf einer Heizplatte eingedampft und anschließend über Nacht bei 120ºC getrocknet zu 15,58 g. Dieser Feststoff wurde weitere 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC erwärmt. Dieser Feststoff wurde dann vermahlen, unter Gewinnung von 7,61 g -20+35 Mesh-Teilchen. Dieser Feststoff wurde schließlich 3 Stunden auf 810% erhitzt und anschließend mit 22 Litern Wasser gewaschen.

Beispiel 35

Ein Katalysator mit einer empirischen Zusammensetzung von 60% VSb1,4Sn0,2Ti0,5 -40% wurde wie nachstehend hergestellt: 15,02 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 540 cm³ H&sub2;O und SiO&sub2; und 60 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter- Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 33,54 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten- Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 24,77 g eines 20%-igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wur den zugegeben, gefolgt von 6,57 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P- 25) und 133,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde anschließend über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 36

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 85% VSb1,2Sn0,5Ti0,5Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 10,19 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50,0 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 19,50 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 42,01 g eines 20%- igen SnO&sub2;-Sols (Nalco 88SN123) wurden zugegeben, gefolgt von 4,45 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25) und 25,0 g eines 30%- igen SiO&sub2;-Sols (Nissan). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 125 cm³ Isobutanol gewaschen und dann bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 37

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung 80% VSb1,2Fe0,2Ti0,5 -20% SiO&sub2; wurde wie nachstehend hergestellt: 11,42 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 450 cm³ H&sub2;O und 50 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 21,85 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. Danach wurden 4,35 g Eisenacetat, 4,99 g pyrogenes TiO&sub2; (Degussa P-25) und 33,33 g eines 30%-igen SiO&sub2;-Sols (Nissan) zugegeben. Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.

Beispiel 38

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 80% VSb1,2Cr0,2Ti0,5Ox wurde in der Weise des vorangehenden Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß CrO&sub3; gegen Eisen- (II)acetat in einer Menge ausgetauscht wurde, die der empirischen Formel genügt.

Beispiel 39

Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung VSb1,4Sn0,2Ti0,3Ox wurde wie nachstehend hergestellt: 26,10 g V&sub2;O&sub5; wurden zu einem Gemisch, bestehend aus 400 cm³ H&sub2;O und 100 g 30%-igem H&sub2;O&sub2;, in ein 2-Liter-Becherglas gegeben und etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bis sich ein dunkelroter Peroxykomplex gebildet hatte. 58,45 g Sb&sub2;O&sub3;-Pulver wurden dann zugegeben; die Heizplatten-Temperaturregelung wurde auf "hoch" eingestellt und das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt. Als es erwärmt war, änderte sich die Farbe der Aufschlämmung von gelb zu grün zu schwarz. Das Gemisch wurde ungefähr 3 Stunden digeriert, Wasser wurde gelegentlich zugegeben, um das Volumen konstant zu halten. 42,12 g eines 20,58%-igen SnO&sub2;-Sols wurden zugegeben, gefolgt von 6,87 g pyrogenem TiO&sub2; (Degussa P-25). Die Katalysatoraufschlämmung wurde auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie eingedickt war. Sie wurde dann bei 120ºC über Nacht getrocknet und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol gewaschen und anschließend bei 120ºC getrocknet.
Das in der vorstehenden Herstellung dieses Katalysators verwendete SnO&sub2;-Sol wurde wie nachstehend hergestellt: 1800 ml Wasser und 900 ml konzentrierte Salpetersäure wurden in ein 4-Liter-Becherglas, ausgestattet mit einem Magnetrührer und Thermometer, gegeben. 300 g Sn-Metall (-20 Mesh) wurden innerhalb 2-2,5 Stunden unter Halten der Reaktionstemperatur bei 55-60ºC (60ºC nicht übersteigend) zugegeben. Die weißen Suspensionen wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zentrifugiert. Dieses trennte das SnO&sub2; gut ab und ermöglichte, die überstehende Flüssigkeit ohne Zerstören der Feststoffe abzugießen. Die vereinigten Feststoffe wurden in Wasser ( 2,5 Liter Gesamtvolumen) suspendiert. Danach wurde die Suspension durch Zugeben von 380 ml konzentriertem NH&sub4;OH auf pH 7 gebracht. Die Suspension wurde mit 3500 ml Verdünnt und über Nacht gerührt. Die Suspension wurde dann erneut zentrifugiert und die Feststoffe wurden entfernt, vereinigt und mit 3500 ml frischem Wasser (erstes Waschen mit Wasser) verdünnt. Diese Suspension wurde über Nacht gerührt und anschließend ein drittes Mal zentrifugiert.
Das Wasser wurde verworfen und die Feststoffe ein zweites Mal mit Wasser (zweites Waschen) durch Resuspension in den Zentrifugenflaschen gewaschen. Nach Schütteln zum Dispergieren des Feststoffes wurden die Flaschen im Gewicht angeglichen und ein viertes Mal zentrifugiert. Das klare Waschwasser wurde verworfen. Das Waschwasser wies noch > 0,5 g/Liter Nitrationen unter Verwendung von JPB-Testpapier von Aldrich auf. Folglich wurde ein dritter Waschvorgang durch Resuspendieren des Feststoffs in Wasser in den Zentrifugenflaschen ausgeführt. Dieses Waschwasser war nach Zentrifugieren ein dünnes, milchiges Sol. Die Feststoffe waren nur 0,113 und das Testpapier zeigte ungefähr 1 g Nitrat/Liter (die Waschlauge vor der Verwendung des Papiers auf 1 : 10 verdünnt). Weiteres Waschen würde weiteres SnO&sub2; in eine kolloidale Lösung überführen, so daß das Verfahren an diesem Punkt gestoppt wurde. 1564,2 g des feuchten Kuchens SnO&sub2; wurden nach dem letzten Waschen gewonnen. Zubereiten eines 20%-igen Sols durch Zugeben von 117,8 g 40%-iger Methylaminlösung zu dem feuchten Kuchen, Verreiben unter Gewinnung einer durchscheinenden, grauen Paste und Verdünnen der Paste mit 2122 g Wasser. Das Verreiben ging nicht leicht vonstatten, aufgrund der Bildung von Klumpen fester Teilchen, die z. T. mit Aminlösung durchdrungen waren. Diese Klumpen waren klebrig, schmierig und schwer zu dispergieren. Die problematischsten Klumpen wurden aus dem Becherglas entfernt und in einer großen Abdampfschale eingeweicht und unter Verwendung des Bodens eines Becherglases wurden die Stücke zerrieben. In dem Sol war etwas graues, nichtumgesetztes Sn-Metall in Suspension und es wurde einem letzten Zentrifugieren 30 Minuten unterzogen. Damit wurde das Metall abgetrennt, jedoch konnte das Sol nicht sauber abdekantiert werden. Folglich wurde das Sol durch ein Glasmikrofaserfilterpapier auf einem Büchner-Trichter zur Entfernung dieses suspendierten Metalls filtriert. Das fertige Sol war leicht graugrün mit einem Feststoffgehalt von 20,58.

Beispiel 40

Eine Vorkatalysatoraufschlämmung der Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde wie in dem Beispiel, jedoch im großen Maßstab hergestellt. Dann wurde ein kleiner Teil dieser Katalysatoraufschlämmung auf der Heizplatte unter konstantem Rühren eingedampft, bis sie angedickt war. Sie wurde dann über Nacht bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden bei 290ºC, 3 Stunden bei 425ºC und 8 Stunden bei 650ºC calciniert. Danach wurde der Katalysator vermahlen und zu einer Größe von 20-35 Mesh gesiebt. Der vermahlene Katalysator wurde zu einer letztlichen Calcinierung bei 810ºC für 3 Stunden gegeben. Vor der Bewertung im Mikroreaktor wurden 8,0 g des calcinierten Katalysators mit 100 cm³ Isobutanol gewaschen.
Die vorangehenden Katalysatoren wurden in Ammoxidationsversuchen, die in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt sind, getestet. In diesen Versuchen war der in der linken Spalte angeführte Katalysator ein röhrenförmiger Edelstahl-Festbettreaktor mit 3/8 inch Innendurchmesser. Der Druck war leicht oberhalb Atmosphärendruck. Der Reaktor ist mit einem Vorwärmschenkel ausgestattet und wird in ein Temperatur gesteuertes, geschmolzenes Salzbad getaucht. Die Beschickung wurde über den Katalysator mindestens eine halbe Stunde vor dem Sammeln des Produkts eingespeist; die Versuche von jedem Beispiel dauerten 30-60 Minuten, währenddessen das Produkt zur Analyse gesammelt wurde. TABELLE 1
(1) Selektivität, basierend auf Propylen
(2) AN ist Acrylnitril
(3) C&sub3; ist Propylen
(4) Kontaktzeit, Sekunden (CT)
(5) Vergleichsbeispiel
(6) Pounds AN/pound Katalysator/Stunde
(7) AA ist Acrylsäure
(8) ACR ist Acrolein TABELLE 2
* Siehe Tabelle 1 für die Fußnoten

Claims

1. Verfahren zur Ammoxidation von C&sub3;-C&sub5;-Monoolefinen zur Herstellung von a,b-monoungesättigten acyclischen Nitrilen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und HCN durch Einführen von solchen Monoolefinen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak in eine Reaktionszone in Dampfphasenkontakt mit einem festen Ammoxidationskatalysator, wobei das Molverhältnis von eingeführtem molekularen Sauerstoff und Ammoniak zu dem eingeführten Monoolefin mindestens 1,5 bzw. 1,0 ist, wobei der Katalysator die Elemente und Verhältnisse wie in der empirischen Formel ausgewiesen enthält:

V&sub1;SbaMmNnOx

worin a = 0,5 bis 2,

M = eines oder mehrere von: Sn, Ti, Fe und Ga

m = 0,05 bis 3

N = eines oder mehrere von:

W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn,

Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B

n = 0,0 bis 0,5 und

x = Anzahl der erforderlichen Sauerstoffatome, um den Wertigkeitserfordernissen aller verbleibenden Elemente zu genügen,

und wobei die Herstellung des Katalysators zunächst Inkontaktbringen in einer wässerigen Dispersion nur einer Vanadiumverbindung und einer Antimonverbindung, während die Vanadiumverbindung in Lösung ist, Erwärmen der erhaltenen Aufschlämmung, bis die Farbe der Aufschlämmung sich von gelb zu grün bis schwarz ändert, Zugeben von Komponenten M und gegebenenfalls N und Calcinieren des Katalysators bei einer Temperatur größer als 750ºC einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Monoolefin, ausgewählt aus Propylen und Isobutylen, zu Acrylnitril bzw. Methacrylnitril ammoxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei m mindestens 0,1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei m höchstens 1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei m im Bereich von 0,1 bis 1 liegt.