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DE1253703B - Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeure aus Acrolein, Methacroleinoder Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeure aus Acrolein, Methacroleinoder Propylen

Info

Publication number
DE1253703B
DE1253703B DED35828A DED0035828A DE1253703B DE 1253703 B DE1253703 B DE 1253703B DE D35828 A DED35828 A DE D35828A DE D0035828 A DED0035828 A DE D0035828A DE 1253703 B DE1253703 B DE 1253703B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
percent
volume
acrolein
parts
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED35828A
Other languages
English (en)
Inventor
James Robert Bethell
Edward James Gasson
David James Hadley
Roderick Frank Neale
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Distillers Co Yeast Ltd
Original Assignee
Distillers Co Yeast Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Distillers Co Yeast Ltd filed Critical Distillers Co Yeast Ltd
Publication of DE1253703B publication Critical patent/DE1253703B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
UTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Ub"
IntC1···
SSH CO 7 C 57/ 0
Deutsche Kl.: 12 ο-21
Nummer: 1 253 703
Aktenzeichen: D 35828IVb/12o
Anmeldetag: 11. April 1961
Auslegetag: 9. November 1967
Im britischen Patent 878 802 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure vorgeschlagen, nach welchem Acrolein oder Methacrolein oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein oder Methacrolein liefert, bei 5 erhöhter Temperatur im Dampfzustand in Gegenwart eines Katalysators aus einer Mischung aus Molybdän- und Kobiiltoxyden und b/vv. oder einer Verbindung aus Molybdän. Kobalt und Sauerstoff, wie Kobaltmolybdat, mil molekularem Sauerstoff umgesetzt wird.
Die Erfindung ist eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure durch Umsetzung einer gasförmigen Mischung, die 1 bis 20 Volumprozent Acrolein, Methacrolein oder Propylen, 1 bis 20 Volumprozent molekularen Sauerstoff und als inertes Verdünnungsmittel Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und bzw. oder Wasserdampf, besonders 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf die gesamte Cjasmischung, enthält, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500° C und einer Verweilzeit von 1 bis 30 Sekunden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Molybdänoxyd und den Oxyden eines oder mehrerer der Metalle Vanadin. Eisen, Cer, Titan. Nickel, Wolfram, Wismut, /inn und bzw. oder Antimon und bzw. oder einer Verbindung aus Molybdän, Sauerstoff und einem oder mehreren der Metalle Vanadin, Eisen, Cer, Titan, Nickel, Wolfram, Wismut, Zinn und bzw. oder Antimon besteht.
Wird Propylen als Ausgangsstoff verwendet, so entsteht eine Mischung aus Acrylsäure und Acrolein.
Die nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren müssen Molybdän, Sauerstoff und eines oder mehrere der genannten mehrwertigen Metalle enthalten und sind entweder Mischungen aus Molybdänoxyden und den Oxyden des mehrwertigen Metalls oder dieser Metalle oder sauerstoffhaltige Verbindungen aus Molybdän und dem mehrwertigen Metall oder dieser Metalle, wie Nickelmolybdat. Unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator in beiden Formen verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator aus einer Mischung aus den Oxyden und bzw. oder einer oder mehreren der genannten Verbindungen. Die Verwendung von Antimon- und Zinnmolybdaten wird besonders bevorzugt.
Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einen Träger, wie Tonerde oder Kieselerde, aufgebracht werden.
Verfahren zur Herstellung von Acryl-
oder Methacrylsäure aus Acrolein,
Methacrolein oder Propylen
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
James Robert Bethell,
Edward James Gasson,
David James Hadley, Epsom Downs, Surrey:
Roderick Frank Neale,
Great Bookham, Surrey (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom U.April 1960(13 310).
vom 12. Mai 1960(16 750),
vom 4. August 1960 (26 993)
Zweckmäßig kann der Katalysator z. B. durch Ausfällung aus einer Lösung eines Salzes einer der genannten mehrwertigen Metalle mit einem Molybdänsalz z. B. dadurch hergestellt werden, indem man die wäßrige Lösung eines Antimonsalzes zu einer wäßrigen Lösung oder Suspension der Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz gibt und den entstandenen Niederschlag abtrennt. Man kann aber auch Antimon oder Zinn mit siedender verdünnter Salpetersäure behandeln und den entstandenen weißen Niederschlag (Metazinnsäure) mit Wasser waschen und zur Herstellung einer Aufschlämmung mit Molybdänoxyd und Wasser mischen; diese Aufschlämmung wird dann getrocknet und zu Kügelchen oder Tabletten verformt. Der Katalysator kann jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß man das mehrwertige Metalloxyd mit Molybdänoxyden mischt. An Stelle eines Salzes einer der genannten mehrwertigen Metalle können natürlich auch Mischungen aus Salzen eines Metalls oder
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Mischungen aus Sal/en mehrerer Metalle verwendet werden.
Zweckmäßig wird der Katalysator vor der Verwendung auf eine Temperatur zwischen 500 und 13(K) Γ erhitzt.
Das Verhältnis von mehrwertigem Metall zu Molybdän im Katalysator liegt innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereiches.
Die Oxydation kann sowohl in Gegenwart eines fest angeordneten Katalysators als auch in dessen Wirbelbett durchgeführt werden.
Die Menge des verwendeten Aldehyds bzw. Propylens in der Beschickung beträgt 1 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Volumprozent. Die Menge des Sauerstoffs in der Beschickung beträgt 1 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Volumprozent. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen verdünnt sein und z. B. als Luft zugeführt werden.
Als inertes Verdünnungsmittel wird Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd oder Wasserdampf verwendet. Der Wasserdampf und bzw. oder der Stickstoff sind bevorzugte Verdünnungsmittel. Die Menge des Wasserdampfes beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Volumprozent der Beschickung.
Die gebildete ungesättigte Säure kann auf jede geeignete Weise, z. B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden und wird durch anschließende fraktionierte Destillation der wäßrigen Lösung vom Acrolein befreit.
Es ist bereits bekannt, Acrylsäure aus Acrolein in flüssigem Zustand herzustellen. Bei den bekannten Verfahren sind dabei zum Teil Reaktionszeiten von mehreren Stunden nötig, während nach der Erfindung nur wenige Sekunden Verweilzeit notwendig sind. Das im Dampfzustand durchgeführte Verfahren der Erfindung konnte aber daraus nicht hergeleitet werden.
Es ist auch schon bekannt, Acrylsäure aus Acrolein im Dampfzustand in Gegenwart von Vanadinoxyd herzustellen. Die dadurch erhaltenen Ausbeuten sind jedoch niedriger als die nach dem Verfahren der Erfindung erzielbaren Ausbeuten.
Die Herstellung von Acrylsäure aus Propylen und Sauerstoff in Gegenwart von Bromwasserstoff ist mit dem Verfahren der Erfindung nicht ohne weiteres zu vergleichen, da nach jenem auch Alkylbromide entstehen.
Es ist auch schon bekannt, aus ungesättigten Aldehyden. Ammoniak und Sauerstoff ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylsäurenitril, herzustellen. Dabei wird als Katalysator Kupfer in Gegenwart von Selen verwendet. Es wird auch angegeben, daß man in Gegenwart von Metalloxyden als Katalysator allein arbeiten kann. Aus den /ahlreichen dort aufgezählten Metalloxyden konnte jedoch nicht gefolgert werden, daß die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Metalle besonders gute Katalysatoren zur Oxydation von Acrolein, Methacrolein und Propylen zur entsprechenden ungesättigten Säure sind.
Ebenso ist es bekannt, ungesättigte Aldehyde aus Olefinen in Gegenwart von Kupferverbindungen unter Zusatz von Beschleunigern, z. B. Molybdänoxyd, herzustellen. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom Verfahren der Erfindung dadurch, daß andere Endprodukte in Gegenwart anderer Katalysatoren erhalten werden.
Das in der deutschen Auslegeschrift 1 041949 beschriebene Verfahren steht dem der Erfindung nicht entgegen, weil nachträglich vom Erfinder festgestellt wurde, daß nach diesem bekannten Verfahren nicht Acrylsäure, sondern ausschließlich Essigsäure entsteht. ·
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung. Gewichtsteile und Volumteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie Gramm zu Kubikzentimeter.
B e i s ρ i e I 1
Eine heiße Lösung aus 97 Gewichtsteilen Wismutnitrat in verdünnter Salpetersäure (aus 35 Gewichtsteilen Salpetersäure, spezifisches Gewicht 1,42, in 225 Gewichtsteilen Wasser) wurde unter Rühren zu einer erwärmten Lösung aus 53 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 50 Gewichtsteilen Wasser, die eine kleine Menge Ammoniak enthielt, gegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, der Niederschlag
ao abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die trockene Masse wurde zerkleinert und das erhaltene Pulver mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Kügelchen verformt, die 16 Stunden auf 540cC erhitzt wurden.
Ein gasförmiges Gemisch aus 9,5 Volumprozent Acrolein, 10,6 Volumprozent Sauerstoff, 51,2 Volumprozent Stickstoff und 28,7 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 400°C gehaltenen Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet; die Verweilzeit betrug 3,2 Sekunden.
Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten gesamten Gasmischung wurden 8,7 °/0 in Acrylsäure und 7,5 °/0 in Kohlendioxyd umgewandelt, während 71,3 °/0 unverändert zurückgewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 30,3 °/0, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Beispiel 2
Eine Lösung aus 5 Teilen Wismutnitrat in verdünnter Salpetersäure (aus 4 Teilen Salpetersäure, spezifisches Gewicht 1,42, in 9 Teilen Wasser) wurde zu einer erwärmten Lösung von 12 Teilen Ammoniummolybdat in 24 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 15 Teile Kieselgur (Teilchengröße 1 bis 2 mm) in die hellgelbe Aufschlämmung gerührt, und die feste Masse wurde zuerst 6 Stunden auf 260 C und dann weitere 16 Stunden auf 510 C erhitzt. Dieser Katalysator wurde auf eine Teilchengröße von 1 bis 2 mm gesiebt.
Ein gasförmiges Gemisch aus 7,9 Volumprozent Methacrolein, 11,8 Volumprozent Sauerstoff, 44 Volumprozent Stickstoff und 36,3 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 367° C gehaltenen Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet; die Berührungszeit betrug 4,0 Sekunden.
4,1 °/0 der Methacroleinmenge wurden in Methacrylsäure umgewandelt, 1,9 °/0 in Kohlendioxyd, und 84,1 °/0 wurden unverändert wiedergewonnen. Die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 25,8 °/0, bezogen auf das verbrauchte Methacrolein.
Beispiel 3
Es wurden 50 Gewichtsteile Wolframsäure so lange mit einer Ammoniaklösung aus 66 Gcwichtstcilen Ammoniak mit der Dichte 0,880 und 75 Gewichtsteilen Wasser verrührt, bis sich keine Wolframsäure mehr löste. Die Mischung wurde filtriert und zu dem Filtrat eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 50 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Dieser
Mischung wurde unter Ruhren verdünnter Chlorwasserstoff zugesetzt bis die Ausfallung beendet war Der Niederschlag wurde abliltnert, mit Wasser gewaschen getrocknet und die trockene Masse zu Kornern einer Grolle von 1 bis 2 mm verarbeitet
Em gasformiges Gemisch aus 10,4 Volumprozent Acrolein 10 2 Volumprozent Sauerstoff, 49,6 Volumprozent Stickstoff und 29,7 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 350 C gehaltenen Reaktionsgefaß über den Katalysator geleitet, die Beruhrungszeit+»etrug 4,0 Sekunden
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Acroleinmenge wurden 46,1 °/0 in Acrylsäure und ll,2°/0 in Kohlendioxyd umgewandelt, wahrend 18,6°/O unverändert wiedergewonnen wurden Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 56,6%, bezogen auf das verbrauchte Acrolein
Beispiel 4
Eine Losung von 230 Gewichtsteilen Nickelnitrat, Ni(NO,)2 6H2O, in 250 Gewichtsteilen Wasser wurde zu einer Losung von 140 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 500 Gewichtsteilen Wasser gegeben In diese Mischung wurde unter Ruhren eine Ammoniaklösung von 22 Gewichtsteilen Ammoniak mit der Dichte 0 88 in 25 Gewichtsteilen Wasser eingetropft Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Katalysatormasse wurde auf eine Teilchengroße von 0,5 mm zerkleinert, mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten verformt, die 16 Stunden an der Luft auf 600 C erhitzt wurden
Ein gasformiges Gemisch aus 10,1 Volumprozent Acrolein, 10,2 Volumprozent Sauerstoff, 49,7 Volumprozent Stickstoff und 30,1 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 400 C gehaltenen Reaktionsgefaß über den Katalysator bei einer Verweilzeit von 4,1 Sekunden geleitet
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Acroleinmenge wurden 34,5 % in Acrylsäure und 14,0% in Kohlendioxyd umgewandelt, wahrend 18,2% unverändert wiedergewonnen wurden Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 42,2 %, bezogen auf das verbrauchte Acrolein
Beispiel 5
Eine Losung von 132 Gewichtstei4en Ammoniummolybdat in 140 Gewichtsteilen Wasser wurde unter Ruhren mit einer Losung von 145 Gewichtsteilen Nickelnitrat Ni(NO3)2 6H2O, in 150 Gewichtsteilen Wasser versetzt Der Niederschlag wurde abfiltnert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Katalysatormasse wurde zu einer Teilchengröße von 0,5 mm zerkleinert, mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Kugelchen verformt, die dann 16 Stunden an der Luft auf 540 C erhitzt wurden
Ein gasformiges Gemisch aus 9,4 Volumprozent Methacrolein, 9,8 Volumprozent Sauerstoff, 41 Volumprozent Stickstoff und 39,8 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 356 C gehaltenen Reaktionsgefaß über den Katalysator geleitet, die Beruhrungszeit betrug 3 Sekunden
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Methacrolcinmenge wurden 18,7% in Methacrylsäure, 10,5% in Kohlendioxyd umgewandelt und 49,9% unverändert zurückgewonnen Die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 36,9%, bezogen auf das verbrauchte Methacrolein
Beispiel 6
Es wurden 144 Gewichtstelle Molybdanoxyd und 79,9 Gewichtstelle Titandioxyd in einer kleinen Menge Wasser aufgeschlammt, die Mischung wurde anschließend getrocknet Die trockene Katalysatormasse wurde so lange zerkleinert, bis die Teilchengroße 0,5 mm betrug, mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten verformt, die 16 Stunden
ίο auf 600 C erhitzt wurden
Ein gasformiges Gemisch aus 10,2 Volumprozent Acrolein, 10,0 Volumprozent Sauerstoff, 50,4 Volumprozent Stickstoff und 29,4 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 400 C erhitzten Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet, die Beruhrungszeit betrug 4,0 Sekunden
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Acroleinmenge wurden 24,6% in Acrylsäure und 5,7% in Kohlendioxyd umgewandelt, wahrend 51,5% unver-
ao ändert zurückgewonnen wurden Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 50,3%, bezogen auf das verbrauchte Acrolein
Beispiel 7
as Eine Losung von 132,4 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 500 Gewichtsteilen Wasser wurde tropfenweise unter Ruhren zu einer Losung von 217 Gewichtsteilen Ceronitrat in 500 Gewichtsteilen Wasser gegeben Der Niederschlag wurde abfiltnert, mit Wasser ge-
ju waschen und getrocknet Die trockene Katalysatormasse wurde auf eine Teilchengröße bis 0,5 mm zerkleinert, dann mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten verformt Ein gasformiges Gemisch aus 10,1 Volumprozent Acrolein, 10,0 Volumprozent Sauerstoff, 49,8 Volumprozent Stickstoff und 30,1 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 400 C gehaltenen Reaktionsgefaß über den Katalysator bei einer Beruhrungszeit von 4,0 Sekunden geleitet
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Acroleinmenge wurden 12,8% in Acrylsäure und 6,1% in Kohlendioxyd umgewandelt, wahrend 65,0% unverändert zurückgewonnen wurden Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 36,6 %, bezogen auf das verbrauchte Acrolein
Beispiel 8
Eine Losung von 202 Gewichtsteilen Fernnitrat, Fe(NO3)3 9H2O, in 500 Gewichtsteilen Wasser wurde miteiner Losung von 132,5 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in 500 Gewichtsteilen Wasser vermischt Es bildete sich ein Niederschlag, der sich nach wenigen Minuten als grünes Gel absetzte Diese gut verrührte Masse wurde dann 3 Tage bei 900C getrocknet und der feste Ruckstand so lange zerkleinert, bis die Teilchengroße 0,5 mm betrug Das Pulver wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, an der Luft auf 2400C erhitzt und dann zusammen mit 2 Gewichtsprozent Graphit zu Tabletten verformt Die Kugelchen wurden dann 16 Stunden auf 600 C erhitzt
Ein gasformiges Gemisch aus 9,9 Volumprozent Acrolein, 10,1 Volumprozent Sauerstoff, 49,7 Volumprozent Stickstoff und 30,2 Volumprozent Wasserdampf wurde dann in einem auf 400 C gehaltenen Reaktionsgefaß über den Katalysator geleitet, die Beruhrungszeit betrug 4,0 Sekunden
Von der dem Reaktionsgefaß zugefuhrten Acroleinmenge wurden 8,7 % in Acrylsäure und 13,7% in
Kohlendioxyd umgewandelt, während 38,9 °/0 unverändert wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 14.2°/„, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Bei spiel 9
Es wurden 91 Gewichtsteile Vanadinpentoxyd und 144 Gewichtsteile Molybdänoxyd in Wasser aufgeschlämmt. Diese Mischung wurde getrocknet, zerkleinert und mit einer 10°/0igen wäßrigen Lösung von Äth;yiolamin zu einer Paste verarbeitet, die dann getrocknet wurde. Die Katalysatormasse wurde zu einer Teilchengröße von 1 bis 2 mm zerkleinert; die Körnchen wurden dann 16 Stunden auf 55O0C erhitzt.
Ein gasförmiges Gemisch aus 9,8 Volumprozent Acrolein, 10.1 Volumprozent Sauerstoff, 50,3 Volumprozent Stickstoff und 29,8 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 425°C gehaltenen Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet; die Berührungszeit betrug 4,0 Sekunden. ao
Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Acroleinmenge wurden 28,5 °/0 in Acrylsäure und 4,4°/0 in Kohlendioxyd umgewandelt, während 40,5 °/0 unverändert zurückgewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 47,8 %, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Beispiel 10
Es wurden 63 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn langsam unter Rühren in eine Lösung aus 379 Gewichtsteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) in 1067 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Während der Zugabe wurde die Säurelösung auf ihrem Siedepunkt und anschließend unter Rühren noch so lange im Sieden gehalten, bis sich keine braunen nitrosen Dämpfe mehr entwickelten. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, mit einer kleinen Menge Wasser zu einer dicken Aufschlämmung verrührt und mit 3,8 Gewichtsteilen pulverisiertem Molybdänoxyd innig vermischt. Diese Mischung wurde getrocknet, pulverisiert und zusammen mit 2 Gewichtsprozent Graphit zu kleinen Tabletten verformt. Dann wurde der Katalysator 16 Stunden auf 750'C und anschließend weitere 16 Stunden auf 1000 C erhitzt.
Ein gasförmiges Gemisch aus 10,1 Volumprozent Acrolein, 10,4 Volumprozent Sauerstoff, 49,1 Volumprozent Stickstoff und 30,4 Volumprozent Wasserdampf wurde in einem auf 400"C gehaltenen Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet; die Beruhrungszeit betrug 3,8 Sekunden.
Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Acroleinmenge wurden 42,6 % in Acrylsäure und 4,9% in Kohlendioxyd umgewandelt, während 29,4°/0 unverändert wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 60,4 °/0, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Beispiel 11
Es wurden 63 Gewichtsteile pulverisiertes Zinn langsam unter Rühren zu einer Lösung von 267 Volumteilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) in 1067 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Säurelösung auf dem Siedepunkt gehalten und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis sich keine braunen nitrosen Dämpfe mehr entwickelten. Dann wurde der Niederschlag abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer kleinen Menge Wasser aufgeschlämmt. Diese Mischung wurde mit 3,8 Gewichtsteilen pulverisiertem Molybdänoxyd innig vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Filter trocken gesaugt und bei 100''C getrocknet. Die trockene Masse wurde pulverisiert, mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten verformt, die dann 16 Stunden auf 750 C und weitere 16 Stunden auf 1000 C erhitzt wurden.
Der Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das auf 4270C gehalten wurde, und ein gasförmiges Gemisch aus 10 Volumprozent Propylen, 50 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf über den Katalysator geleitet; die Berührungszeit betrug 4 Sekunden. Von der Propylenmenge wurden 12,5 °/0 in Acrylsäure, 10,2 °/0 in Acrolein und 5,1 °/0 in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 57°/0, bezogen auf das verbrauchte Propylen.
Beispiel 12
Über den nach dem Verfahren des Beispiels 12 hergestellten Katalysator in einem auf 400J C gehaltenen Reaktionsgefäß wurde ein gasförmiges Gemisch aus 10 Volumprozent Acrolein, 50 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf geleitet; die Berührungszeit betrug 3,8 Sekunden.
Von der Acroleinmenge wurden 42,6% in Acrylsäure und 4,9% in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 60,4%, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Beispiel 13
Eine Mischung aus 350 Teilen Antimonpentoxyd und 160,6 Teilen Molybdäntrioxyd wurde zu einer Teilchengröße bis 0,5 mm vermählen. Darauf wurden 25,5 Teile Graphit zugegeben, die Mischung wurde zu Tabletten verformt und anschließend 23 Stunden auf 5000C erhitzt.
Ein gasförmiges Gemisch aus 10,1 Volumprozent Acrolein, 49,9 Volumprozent Stickstoff, 10,0 Volumprozent Sauerstoff und 30,0 Volumprozent Wasserdampf wurde über den auf 350 C gehaltenen Katalysator geleitet. Die Berührungszeit betrug 4,0 Sekunden.
Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Acroleinmenge wurden 16,2% in Acrylsäure und 1,6% in Kohlendioxyd umgewandelt, während 61,3% unverändert wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 41,8 %, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Wurde das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 4000C wiederholt, so wurden 32,0% der Acroleinbeschickung in Acrylsäure umgewandelt.
Bei spiel 14
Eine innige Mischung aus 350 Teilen Antimonpentoxyd und 160,6 Teilen Molybdäntrioxyd wurde bis zu einer Teilchengröße von 0,5 mm vermählen. Dann wurden 25,5 Teile feinflockiger Graphit zugegeben; die Mischung wurde zu Tabletten verformt und 23 Stunden auf 5000C erhitzt.
Über 57,8 Teile dieses Katalysators in einem Oxydationsgefäß von 36O°C wurde ein Gemisch aus 4,4 Volumprozent Methacrolein, 44,4 Volumprozent Stickstoff, 5,2 Volumprozent Sauerstoff und 46 Volumprozent Wasserdampf geleitet; die Berührungszeit betrug 4,1 Sekunden.
Von der Mcthacroleinmenge wurden 19,4 MoI-prozcnt in Methacrylsäure und 7,4°/0 in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Ausbeute an Methacrylsäure betrug 41,2 °/0, bezogen auf das verbrauchte Methacrolein.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren /ur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Umsetzung einer gasförmigen Mischung, die 1 bis 20 Volumprozent Acrolein, Methacrolein oder Propylen, 1 bis 20 Volumprozent molekularen Sauerstoff und als inertes Verdünnungsmittel Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und bzw. oder Wasserdampf, besonders 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf die gesamte Gasmischung, enthält, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500°C und
    10
    einer Verweilzeit von 1 bis 30 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Molybdänoxyd und den Oxyden eines oder mehrerer der Metalle Vanadin, Eisen, Cer, Titan, Njckel» Wolfram, Wismut, Zinn und bzw. oder Antimon und bzw. oder einer Verbindung aus Molybdän, Sauerstoff und einem oder mehreren der Metalle Vanadin, Eisen, Cer, Titan, Nickel, Wolfram, Wismut, Zinn und bzw. oder Antimon besteht.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 941 428;
    deutsche Auslegeschrift Nr. 1 041 949;
    britische Patentschriften Nr. 482 736, 596 034;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 369 182, 2 625 519,
    627 527, 2 744 928, 2 881 214.
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