CN102941081B - 催化氨氧化法合成2，3-二氯苯腈的方法及专用催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的催化剂，它以微球型硅胶为载体，催化剂活性成分组成为：Ti_aV_bSb_cB_dO_x，其中a=1，b=0.5~1，c=0.3~1.5，d=0.2~1，x=0.3~0.35，催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。本发明将该催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，并对该工业化合成方法的设备进行改进。本发明在提高转化率和产品收率的同时也提高了产品质量，降低生产成本。本发明采用新型催化剂催化氨氧化一步合成2,3-二氯苯腈，转化率可达100%，选择性高于96%，收率高于95%，提高了产品质量，降低生产成本。

Description

催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的方法及专用催化剂

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的催化合成，具体是指一种催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的方法及专用催化剂。 

背景技术

2,3-二氯苯腈是一种重要的有机中间体，属于化学农药中间体领域，其应用广泛是一种不可多得的源头中间体，广泛应用在农药、医药、颜料等领域。 

由于2,3-二氯苯腈分子中含有碳氮叁键，比酰氨化合物活跃得多，能发生水解、醇解、氨解氯合还原等许多反应。例如在农药方面用于合成拟除去菊酯类高效低毒、无残留易降解新型农药，同时可合成除草剂XDE是一种低剂量对杂草呈现很高活性和选择性的稻田除草剂。 

2,3-二氯苯腈广泛用途引起了国内外的重视，有关2,3-二氯苯腈的合成工艺研究很多，大多为实验室合成方法，其主要有以下几种： 

①以醛肟合成 

②以2,3-二氯苯甲酸为起始原料分三步合成 

第一步： 

脱溶、中和、漂洗 

第二步： 

脱溶、中和、漂洗 

第三步： 

③由2,3-二氯苯甲酸合成 

上述三种方法中，合成工艺均存在合成路径长，所涉及到原料如二氯乙烷、甲醇存在沸点低、挥发性大、不易回收、分离难度大、消耗大等弱点。氯化亚砜、浓硫酸腐蚀性大，回收利用率低，中间过程能耗大，不易控制，操作风险大，后处理复杂，对设备要求耐腐蚀性强，增加了投资比重，无形增加了产品投资风险及管控难度，另外反映过程有毒，气体易散发导致环境污染；同时面临着三废排放治理问题，尤其是废水产生量大，且污染因子较多治理难度大，治理代价高，有些工艺还利用到重金属盐如Ag面临回收成本环境等多项管理挑战，另外原材料成本高，所用原料多元化，中间过程不易操控，产品杂质成份复杂，副产物多，精制提纯难度大，所生产的产品纯度低，粗品含量小于95%不适合做高端产品，满足不了各 行业的需要，生产工艺环境因素不适合规模化生产。 

由2,3-二氯甲苯在催化剂作用下经氨氧化反应是目前制备2,3-二氯苯腈的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气（空气）反应，一步转化为氰基的催化反应。采用氨氧化法制备2,3-二氯苯腈，合成工艺仅一步合成，所用原料2,3-二氯甲苯为甲苯氯化副产物，价廉易得，合成线路简单易行，成本低，污染小，是一条清洁环境的绿色生产工艺。 

如果使用现有氨氧化催化剂体系用于制备2,3-二氯苯腈，催化剂易失活，使用寿命短，选择性和活性负载都不高，导致反应的转化率也不高。这样，限制了氨氧化法制备2,3-二氯苯腈的工业化生产的发展。因此，发明一种2,3-二氯甲苯的新型催化剂非常有益。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的方法及专用催化剂，可提高2,3-二氯甲苯的转化率及2,3-二氯苯腈的收率，而且对环境没有污染。 

为实现上述发明目的，本发明催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的催化剂，它以微球型硅胶为载体，所述催化剂活性成分组成为：Ti_aV_bSb_cB_dO_x，其中a=1，b=0.5~1，c=0.3~1.5，d=0.2~1，x=0.3~0.35，所述催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。 

优选地，所述催化剂活性成分组成为：Ti_aV_bSb_cB_dO_x，其中a=1，b=0.5~1，c=0.5~1.0，d=0.2~0.6，x=0.3~0.35。 

本发明中，所述微球型硅胶选用40~140目粗孔微球型硅胶。 

上述催化剂的制备方法，它是将Ti_aV_bSb_cB_dO_x中各组分元素的氧化物、或氧化物和盐分别溶解，混合，再与微球型硅胶浸渍并充分搅拌均匀，在80℃陈化24小时，待晾干后，在500℃~550℃活化12小时即得所需催化剂。 

上述催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，包括以下步骤： 

1）将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后混合均匀，所述2，3二氯 甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27； 

2）将混合后的物料经旋风分料板，在填充有催化剂的沸腾床内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷130~160g/（kg·cat·h），反应温度430℃~450℃，常压条件下反应8~12h， 

3）将反应后的物料经缓冲器进入到干式冷凝器中，反应后的物料在干式冷凝器中逐级冷凝结晶； 

4）将结晶体通蒸气溶解，得到粗品； 

5）将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。 

上述2,3-二氯苯腈的工业化合成方法的设备，包括填充有催化剂的沸腾床和干式冷凝器，所述沸腾床与干式冷凝器之间设置有缓冲器，所述缓冲器的进口端与所述沸腾床的出口端连通，所述缓冲器的出口端与所述干式冷凝器的进口端连通，所述沸腾床内设置有多个旋风分料板，所述旋风分料板上均匀分布有若干个斜向布置的筛孔，上、下相邻两个旋风分料板的筛孔倾斜方向相反。 

优选的，沸腾床内设置有偶数个旋风分料板。这样，物料可以充分反应。 

优选的，旋风分料板上的筛孔的中心线与水平线呈30~60度。 

优选的，所述沸腾床的底部设置有用于进空气的第一进料管，所述沸腾床的中下部设置有用于进液氨的第二进料管，所述沸腾床的中部设置有用于进2,3-二氯甲苯的第三进料管。这样，将原来全部由底部进料改为分开进料，这样解决了通风不受外部影响的局面。 

本发明的催化剂与现有氨氧化催化剂体系用于氨氧化制备2,3-二氯苯腈，结果如表1所示。 

表1：对比数据 

对比项目	本发明的催化剂	现有体系催化剂
			催化剂制作工艺	一次完成，简单通用设备	多工序专门设备
催化剂制作成本	5-6万元/吨	37-42万元/吨
			催化剂活性负荷	130~160g/（kg·cat·h）	30~100 g/（kg·cat·h）
催化剂寿命	＞3年	6个月至一年
			反应温度	300℃-480℃	385℃-400℃
催化剂选择性	＞95％	85％±5％
			原料转化率	＞99.5％	90％±5％
产品纯度	＞99.5％	80％±5％
			适 应 性	多基团“腈化”	单一的—(CH3)腈化

与现有氨氧化催化剂体系对比，本发明的催化剂有以下优点： 

1、催化剂反应温度适用范围广330℃~480℃稳定性好，无副反应发生，机械强度高耐冲击，使用寿命长，可使用3年以上可复活再生还原； 

2、具有高活性高负荷，130~160g/（kg·cat·h），无烧结、失活、中毒现象； 

3、高选择性＞95%；高收率＞93%；高转化率＞99.5%； 

4、产品纯度高，粗品含量＞99.5%，杂质成分少； 

5、制作简单，造价低廉,使用方便。 

6、适用面广，可广泛用于芳香 、杂环 、烃类甲基“腈化”也可用于卤代芳烃甲基“腈化”及〔—COOH〕、〔—CH₂Cl〕、〔—CONH₂〕、〔—COCl〕等基团“腈化”。 

本发明采用新型催化剂催化氨氧化一步合成2,3-二氯苯腈，转化率可达100%，选择性高于96%，收率高于95%，其收率高于同类相关生产厂家10~20个百分点。采用2,3-二氯甲苯为原料，原材料易得、价格低廉，简化生产过程，降低原材料消耗。催化剂使用寿命长，可连续使用8年以上，绿色环保无污染。通过对催化剂采取再生复活工艺，原使用后效果差的催化剂经处理回收循环再利用，降低了单位产品催化剂成本，减少了固废污染，达到了预期目标值。 

同时，通过对生产设备进行技术改造，采用热能循环利用，升温速度 快、时间短且污水排放少，可以实现冷却水的完全循环利用，避免了有机废水的产生，大大节约了水资源并有利于环境保护。采用干接收法闭路循环，生产过程无需加热，热能充分利用，氨耗低仅为原工艺的20%。通过将反应后的物料增设缓冲器，避开物料直接冲击干接收装置（干式冷凝器），缓解了设备频繁维修给产能带来的巨大影响。这样，降低了设备维修费，延长了设备使用寿命，可以大大降低了生产成本。本发明在提高转化率和产品收率的同时也提高了产品质量，降低生产成本。 

附图说明

图1为本发明合成设备的整体结构示意图。 

图2为图1中旋风分料板的俯视结构示意图。 

图3为图1中旋风分料板的立体结构示意图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步阐述本发明。以下实施例仅是用于对本发明的进一步具体描述，而不是用于对本发明要求保护范围的限定。 

如图1所示，本发明合成设备包括填充有催化剂的沸腾床2和干式冷凝器4，沸腾床2与干式冷凝器4之间设置有缓冲器3，缓冲器3的进口端与沸腾床2的出口端连通，缓冲器3的出口端与干式冷凝器4的进口端连通。沸腾床2的底部设置有用于进空气的第一进料管2.1，沸腾床2的中下部设置有用于进液氨的第二进料管2.2，沸腾床2的中部设置有用于进2,3-二氯甲苯的第三进料管2.3。 

结合图1和图2，沸腾床2内设置有6个旋风分料板1，旋风分料板1上均匀分布有若干个斜向布置的筛孔1.1，上、下相邻两个旋风分料板1的筛孔1.1倾斜方向相反。 

如图3所示，旋风分料板1上的筛孔1.1的中心线与水平线呈45度。 

实施例1 

将125kgV₂O₅(分子量181.88)倾倒进70℃250kg去离子水中，将去离子水加热至70℃混合均匀，将700kg草酸依次加入125kg V₂O₅溶液中，控制反应温度80℃，待V₂O₅完全溶解至深蓝色，加入含量大于99％酒石酸锑钾（分子量667.86）200kg充分搅拌溶解保温至85℃，向反应釜中加入含量＞99%的硼酸30kg溶于溶液中，再加入钛酸80kg溶解在300kg去离子水中倾倒进反应釜，保温至85℃充分搅拌溶解加入去离子水至母液体积1300升，保温1.5小时。 

将焙烧至800℃的40~140目粗孔微球硅胶冷却至50℃后倾倒入母液中搅拌均匀，直至硅胶完全浸没，在80℃保温陈化24小时，取出晾干进入沸腾床活化升温至500℃~550℃保温12小时，降温至常温，密封保存备用。 

催化剂的组成为TiV_0.5Sb_0.35B_0.22O_0.3/SiO₂ ，催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。 

将上述制得的催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，包括以下步骤： 

1）将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后，分别通过第三进料管2.3、第二进料管2.2和第一进料管2.1进入沸腾床2，混合均匀，所述2，3二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27； 

2）将混合后的物料经旋风分料板1，在填充有催化剂的沸腾床2内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷130g/（kg·cat·h），反应温度430℃，常压条件下反应12h， 

3）将反应后的物料经缓冲器3进入到干式冷凝器4中，反应后的物料在干式冷凝器4中逐级冷凝结晶； 

4）将结晶体通蒸气溶解，得到粗品； 

5）将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。 

实施例2 

将125kgV₂O₅(分子量181.88)倾倒进70℃250kg去离子水中，将去离子水加热至70℃混合均匀，将700kg草酸依次加入125kg V₂O₅溶液中，控制 反应温度80℃，待V₂O₅完全溶解至深蓝色，加入含量大于99％酒石酸锑钾（分子量667.86）350kg充分搅拌溶解保温至85℃，向反应釜中加入含量＞99%的硼酸55kg溶于溶液中，再加入钛酸100kg溶解在300kg去离子水中倾倒进反应釜，保温至85℃充分搅拌溶解加入去离子水至母液体积1300升，保温1.5小时。 

将焙烧至800℃的40~140目粗孔微球硅胶冷却至50℃后倾倒入母液中搅拌均匀，直至硅胶完全浸没，在80℃保温陈化24小时，取出晾干进入沸腾床活化升温至500℃~550℃保温12小时，降温至常温，密封保存备用。 

催化剂的组成为TiV_0.63Sb_0.65B_0.38O_0.32/SiO₂ ，催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。 

将上述制得的催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，包括以下步骤： 

1）将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后，分别通过第三进料管2.3、第二进料管2.2和第一进料管2.1进入沸腾床2，混合均匀，所述2，3二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27； 

2）将混合后的物料经旋风分料板1，在填充有催化剂的沸腾床2内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷140g/（kg·cat·h），反应温度450℃，常压条件下反应8h， 

3）将反应后的物料经缓冲器3进入到干式冷凝器4中，反应后的物料在干式冷凝器4中逐级冷凝结晶； 

4）将结晶体通蒸气溶解，得到粗品； 

5）将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。 

实施例3 

将125kgV₂O₅(分子量181.88)倾倒进70℃250kg去离子水中，将去离子水加热至70℃混合均匀，将700kg草酸依次加入125kg V₂O₅溶液中，控制反应温度80℃，待V₂O₅完全溶解至深蓝色，加入含量大于99％酒石酸锑钾（分子量667.86）550kg充分搅拌溶解保温至85℃，向反应釜中加入含 量＞99%的硼酸80kg溶于溶液中，再加入钛酸120kg溶解在300kg去离子水中倾倒进反应釜，保温至85℃充分搅拌溶解加入去离子水至母液体积1300升，保温1.5小时。 

将焙烧至800℃的40~140目粗孔微球硅胶冷却至50℃后倾倒入母液中搅拌均匀，直至硅胶完全浸没，在80℃保温陈化24小时，取出晾干进入沸腾床活化升温至500℃~550℃保温12小时，降温至常温，密封保存备用。 

催化剂的组成为TiV_0.75Sb_0.94B_0.6O_0.33/SiO₂ ，催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。 

将上述制得的催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，包括以下步骤： 

1）将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后，分别通过第三进料管2.3、第二进料管2.2和第一进料管2.1进入沸腾床2，混合均匀，所述2，3二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27； 

2）将混合后的物料经旋风分料板1，在填充有催化剂的沸腾床2内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷150g/（kg·cat·h），反应温度450℃，常压条件下反应8h， 

3）将反应后的物料经缓冲器3进入到干式冷凝器4中，反应后的物料在干式冷凝器4中逐级冷凝结晶； 

4）将结晶体通蒸气溶解，得到粗品； 

5）将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。 

实施例4 

将125kgV₂O₅(分子量181.88)倾倒进70℃250kg去离子水中，将去离子水加热至70℃混合均匀，将700kg草酸依次加入125kg V₂O₅溶液中，控制反应温度80℃，待V₂O₅完全溶解至深蓝色，加入含量大于99％酒石酸锑钾（分子量667.86）800kg充分搅拌溶解保温至85℃，向反应釜中加入含量＞99%的硼酸90kg溶于溶液中，再加入钛酸150kg溶解在300kg去离子水中倾倒进反应釜，保温至85℃充分搅拌溶解加入去离子水至母液体积 1300升，保温1.5小时。 

将焙烧至800℃的40~140目粗孔微球硅胶冷却至50℃后倾倒入母液中搅拌均匀，直至硅胶完全浸没，在80℃保温陈化24小时，取出晾干进入沸腾床活化升温至500℃~550℃保温12小时，降温至常温，密封保存备用。 

催化剂的组成为TiV_0.94Sb_1.06B_0.87O_0.34/SiO₂，催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70%。 

将上述制得的催化剂用于2,3-二氯苯腈的工业化合成方法，包括以下步骤： 

1）将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后，分别通过第三进料管2.3、第二进料管2.2和第一进料管2.1进入沸腾床2，混合均匀，所述2，3二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27； 

2）将混合后的物料经旋风分料板1，在填充有催化剂的沸腾床2内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷150g/（kg·cat·h），反应温度450℃，常压条件下反应8h， 

3）将反应后的物料经缓冲器3进入到干式冷凝器4中，反应后的物料在干式冷凝器4中逐级冷凝结晶； 

4）将结晶体通蒸气溶解，得到粗品； 

5）将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。 

应用实施例 

将活化好的催化剂装在至Φ1000沸腾床内填充静床高度2.5m处，2,3-二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27，催化剂的负荷130g/（kg·cat·h），调节冷却水控制反应温度450℃，常压条件下反应8h，可收集到2,3-二氯苯腈粗品含量＞99.5%，收率高达95%，催化剂连续运转，负荷活性成份无变化、无失活吸碳现象。 

Claims (8)

1.一种催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，包括以下步骤：

1)将2,3-二氯甲苯、液氨和空气加热汽化后混合均匀，所述2，3二氯甲苯、液氨和空气的摩尔比为1：2.5：27；

2)将混合后的物料经旋风分料板(1)，在填充有催化剂的沸腾床(2)内，进行催化氧化反应，催化剂的负荷130～160g/(kg·cat·h)，反应温度430℃～450℃，常压条件下反应8～12h，

所述催化剂以微球型硅胶为载体，所述催化剂活性成分组成为：Ti_aV_bSb_cB_dO_x，其中a＝1，b＝0.5～1，c＝0.3～1.5，d＝0.2～1，x＝0.3～0.35，所述催化剂活性成分占整个催化剂的重量百分比为70％；

3)将反应后的物料经缓冲器(3)进入到干式冷凝器(4)中，反应后的物料在干式冷凝器(4)中逐级冷凝结晶；

4)将结晶体通蒸气溶解，得到粗品；

5)将得到的粗品进行精馏，得到2,3-二氯苯腈成品。

2.根据权利要求1所述的催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂活性成分组成为：Ti_aV_bSb_cB_dO_x，其中a＝1，b＝0.5～1，c＝0.5～1.0，d＝0.2～0.6，x＝0.3～0.35。

3.根据权利要求1所述的催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述微球型硅胶选用40～140目粗孔微球型硅胶。

4.根据权利要求1所述的催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述催化剂的制备方法，是将Ti_aV_bSb_cB_dO_x中各组分元素的氧化物、或氧化物和盐分别溶解，混合，再与微球型硅胶浸渍并充分搅拌均匀，在80℃陈化24小时，待晾干后，在500℃～550℃活化12小时即得所需催化剂。

5.根据权利要求1所述的催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：所述2,3-二氯苯腈的工业化合成方法的设备包括填充有催化剂的沸腾床(2)和干式冷凝器(4)，所述沸腾床(2)与干式冷凝器(4)之间设置有缓冲器(3)，所述缓冲器(3)的进口端与所述沸腾床(2)的出口端连通，所述缓冲器(3)的出口端与所述干式冷凝器(4)的进口端连通，所述沸腾床(2)内设置有多个旋风分料板(1)，所述旋风分料板(1)上均匀分布有若干个斜向布置的筛孔(1.1)，上、下相邻两个旋风分料板(1)的筛孔(1.1)倾斜方向相反。

6.根据权利要求5所述催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：所述沸腾床(2)内设置有偶数个旋风分料板(1)。

7.根据权利要求5所述催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：所述旋风分料板(1)上的筛孔(1.1)的中心线与水平线呈30～60度。

8.根据权利要求5所述催化氨氧化法合成2,3-二氯苯腈的工业化制备方法，其特征在于：所述沸腾床(2)的底部设置有用于进空气的第一进料管(2.1)，所述沸腾床(2)的中下部设置有用于进液氨的第二进料管(2.2)，所述沸腾床(2)的中部设置有用于进2,3-二氯甲苯的第三进料管(2.3)。