DE3346259C2

DE3346259C2 -

Info

Publication number: DE3346259C2
Application number: DE3346259A
Authority: DE
Inventors: Hideaki Osaka Jp Tsuneki; Michio Nishinomiya Hyogo Jp Ueshima; Ryuji Himeji Hyogo Jp Aoki; Isao Suita Osaka Jp Nagai
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE3346259A1; FR2538382A1; IT1173700B; US4558028A; IT8324336A0; JPS59115750A; JPH0233419B2; GB2133307A; GB8334135D0; FR2538382B1; GB2133307B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Aus der EP-A-43 100 ist ein Katalysator zur Dampfphasenexidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, eines Alkohols oder eines aliphatischen Aldehyds mit einem Gehalt an einer Molybdänvanadiumphosphorsäure bekannt. Dieser Katalysator besteht aus zylindrischen Pellets.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure anzugeben, der im industriellen Maßstab, das heißt unter anderem in großen Schichtdicken, einsetzbar ist und dabei die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert, einen geringen Druckabfall in der Katalysatorschicht, eine lange Haltbarkeit sowie eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Selektivität für die Bildung von Methacrylsäure aufweist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Katalysator mit den besonderen Merkmalen des Kennzeichens des Patentanspruchs.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften:

(I) Auf Grund der ringförmigen Gestalt des Katalysators erhöht sich der Oberflächenbereich des Katalysators und die Länge der Poren des Katalysators wird verkürzt. Infolgedessen kann die in den Katalysatorporen gebildete Methacrylsäure rascher entfernt werden als bei zylindrischen Katalysatoren, und die Umsetzungen der Methacrylsäure zu Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die unerwünschte Folgereaktion darstellen, wird verringert.
(II) Wegen der ringförmigen Gestalt des Katalysators nehmen in der Katalysatorschicht die Hohlstellen zu und der Druckabfall ab. Infolgedessen können Energiekosten bei der Herstellung der Methacrylsäure eingespart werden. Aus dem nachfolgenden Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4 ergibt sich, daß der Druckabfall in der Schicht eines festen zylindrischen Katalysators mit einem Außendurchmesser von 6,0 mm und einer Länge von 6,6 mm in demselben Bereich liegt wie der Druckabfall in einer Schicht eines ringförmigen Katalysators mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm, einer Länge von 5,5 mm und einem Innendurchmesser (Durchmesser des Durchgangsloches) von 2,0 mm. Demzufolge hat gemäß der Erfindung der Katalysator eine größere Oberfläche, so daß entsprechend eine höhere Aktivität und eine höhere Ausbeute erhalten werden können.
(III) Der Katalysator gemäß der Erfindung wird besonders vorteilhaft für die Herstellung von Methacrylsäure aus einem Methacrolein enthaltenden Gas, das durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol erhalten wurde, verwendet. Es stehen für die industrielle Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol zur Verfügung (1) ein Verfahren mit einer ersten und einer getrennten zweiten Stufe, welches die katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidkatalysators, der Molybdän, Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, unter Bildung von Methacrolein als Hauptprodukt (Reaktion der ersten Stufe), Abtrennen des Methacroleins in dem Gasprodukt der ersten Stufe, Vermischen desselben mit z. B. Luft, Wasserdampf oder einem Inertgas und Einleiten des Gemisches in den Reaktor der zweiten Stufe, der mit einem Molybdän und Phosphor enthaltenden Heteropolysäurekatalysator gepackt ist, so daß die Methacrylsäure gebildet wird, und (2) ein Verfahren mit Verbindung der ersten und der zweiten Stufe, wobei das Gasprodukt aus der ersten Stufe direkt als Ausgangsgas für die zweite Stufe verwendet wird. Bei dem Verfahren mit Trennung der ersten und der zweiten Stufe wird Methacrolein aus dem Gas der ersten Stufe abgetrennt und das Ausgangsgemisch für die zweite Stufe frisch hergestellt. Das Verfahren ist sehr aufwendig und wirtschaftlich uninteressant im Vergleich zu dem Verfahren mit verbundener erster und zweiter Stufe. Das Verfahren mit Verbindung von erster und zweiter Stufe ist jedoch nicht ohne Nachteil. Das Gasprodukt aus der ersten Stufe enthält beträchtliche Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten, die hauptsächlich aus Terephthalsäure, einem teerartigen Material und niedrigsiedenden Nebenprodukten, wie Acetaldehyd, Acrolein, Aceton und Essigsäure bestehen. Die hochsiedenden Nebenprodukte sind Dimere oder Polymere von z. B. Isobutylen, Methacrolein und oder Methacrylsäure. Ihre Art und Menge ist besonders hoch, wenn ein Oxidkatalysator, welcher Molybdän, Kobalt, Wismut und Eisen umfaßt, in der ersten Stufe verwendet wird. Die Anhäufung dieser hochsiedenden Nebenprodukte auf dem Katalysator der zweiten Stufe führt zu erhöhtem Druckabfall der Katalysatorschicht und kann gleichzeitig die katalytische Aktivität und Selektivität verringern. Der Katalysator gemäß der Erfindung erweist sich als sehr günstig, wenn er bei diesem Verfahren der Verbindung von erster und zweiter Stufe verwendet wird, verringert wesentlich den erhöhten Druckabfall der Katalysatorschicht und die Nachteile der verringerten Katalysatorwirkung, welche auf die Anhäufung der hochsiedenden Nebenprodukte zurückzuführen sind.
(IV) Der erfindungsgemäße Katalysator hat den Vorteil, daß er eine große Haltbarkeit aufweist. Die Methacrylsäure, die das Hauptprodukt der zweiten Stufe bildet und auch in geringer Menge in der ersten Stufe gebildet und in die zweite Stufe eingeführt wird, ist thermisch instabiler als andere Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, die durch eine ähnliche Oxidationsreaktion hergestellt werden. Dies verstärkt sich, wenn die Temperatur der Katalysatorschicht höher wird. Wenn der ringförmige Katalysator gemäß der Erfindung bei einer derartigen Reaktion eingesetzt wird, vermindert seine gute Wärmeentziehende Wirkung einen Reaktionswärmestau auf der Katalysatorschicht, d. h. das Auftreten von örtlichen Hochtemperaturstellen und wirkt der vorstehend beschriebenen Zersetzungsreaktion der Methacrylsäure zu Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid entgegen. Durch die doppelte Wirkung von verringerter Wärmeerzeugung und gutem Wärmeentzug wird die Temperatur des Hochtemperaturbereichs der Katalysatorschicht bei einem niedrigen Wert gehalten, und die Heteropolysäure oder ihre Salze, die die aktiven Bestandteile sind, sind weniger leicht thermischen Strukturstörungen während der Reaktion ausgesetzt. Infolgedessen wird die Haltbarkeit des Katalysators verlängert.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Wie sich klar aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung völlig unabhängig von den Verfahren der Katalysatorherstellung erhalten. Zum Beispiel kann der Katalysator gemäß der Erfindung durch Mischen der entsprechenden Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz eines Formhilfsmittels, wie Ruß, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl oder pflanzlichem Öl, einem Verstärkungsmittel, wie anorganischen Fasern, beispielsweise Glasfasern oder Asbestfasern oder einem anorganischen feinen Pulver, beispielsweise einem Metallpulver oder Metallflocken und Wasser, zu einem Ausgangsgemisch in Form eines Pulver oder tonartigen Materials, das z. B. nach einem Ausfällungsverfahren oder einem Knetverfahren erhalten wurde, Formen des Gemisches zu einer ringförmigen Gestalt durch z. B. eine Tablettiermaschine oder einen Extruder und Calcinieren des geformten Materials bei einer Temperatur von 150 bis 500°C in Luft oder einem Inertgasstrom, wie Stickstoff, erhalten werden.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist nachfolgend angegeben. Eine Molybdänverbindung, wie Ammoniumparamolybdat, und eine Vanadiumverbindung, wie Ammoniummetavandat, werden in Wasser gelöst oder dispergiert, und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, wie Pyridin und Phosphorsäure, wird zugesetzt. Dann wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallnitrats zugegeben. Erforderlichenfalls werden Verbindungen für die Komponenten A und B zugegeben. Das Gemisch wird durch Erhitzen konzentriert, und ein Formhilfsmittel oder ein Verstärkungsmittel wird dem erhaltenen tonartigen Material zugegeben. Es wird dann extrudiert, getrocknet und zunächst in einem Stickstoffstrom und dann in Luft calciniert, um den fertigen Katalysator zu erhalten.

Verbindungen, die zu den Oxiden in der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsstufe zersetzt werden können, werden als Rohmaterialien für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt. Sie umfassen beispielsweise Nitrate, Ammoniumsalze, Salze organischer Säuren, Hydroxide, Oxide, Metallsäuren und Ammoniumsalze von Metallsäuren. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium, Rubidium und/oder Cäsium. Beispiele für Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Letzteres ist bevorzugt.

Ein katalytisches Oxid mit der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel wiedergegebenen Zusammensetzung wäre nicht in der Lage, das gewünschte Verhalten im Industriemaßstab zu erzielen, falls es nicht von ringförmiger Gestalt mit der vorstehend angegebenen Größe ist. Dies zeigt sich aus den nachfolgenden Vergleichsbeispielen. Der ringförmige Katalysator gemäß der Erfindung zeigt ein sehr gutes katalytisches Verhalten, wenn seine Dicke, d. h. die Hälfte der Differenz zwischen Außendurchmesser und Innendurchmesser, durchschnittlich 1,0 bis 4,0 mm beträgt. Falls die Dicke zu gering ist, wird die Festigkeit des Katalysators verringert. Sie beträgt deshalb vorzugsweise mindestens 1,0 mm.

Die katalytische Dampfphasenoxidation oder oxidative Dehydrierungsreaktion unter Einsatz des Katalysators wird durchgeführt, indem ein gasförmiges Ausgangsgemisch, welches beispielsweise aus 1,0 bis 10 Vol.-% einer Ausgangsverbindung, wie Methacrolein, Isobutyraldehyd oder Isobuttersäure, 1 bis 10 Volumenteile je Volumteil der Ausgangsverbindung an molekularem Sauerstoff und einem Inertgas als Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf, aufgebaut ist, wobei die Anwendung von Wasserdampf besonders vorteilhaft ist, da sie die Bildung von Nebenprodukten verhindert und die Ausbeute des gewünschten Endprodukts steigert, in den in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (STP) von 100 bis 5000 h^-1, einer Temperatur von 200 bis 400°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 9,8 bar eingeführt wird.

Falls Methacrolein als Ausgangsverbindung gewählt wird, braucht es nicht vollständig rein zu sein und kann aus einem Methacrolein enthaltenden Gas bestehen, das durch katalytische Umsetzung von Isobutylen oder tert.-Butanol in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde. Für industrielle Verfahren ist das letztere besonders zu empfehlen.

Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang in folgender Weise definiert:

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1

1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat wurden unter Rühren in 8000 ml warmem Wasser gelöst. 406 g Pyridin und 104,8 g Phosphorsäure (85 Gew.-%) wurden zu der Lösung gegeben, anschließend wurden 800 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38; sämtliche nachfolgend angegebenen Salpetersäuren hatten das gleiche spezifische Gewicht) zugesetzt. Ferner wurde eine Lösung von 162,4 g Cäsiumnitrat in 1000 ml Wasser zugegeben und das Gemisch unter Rühren und Erhitzen konzentriert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 250°C während 15 h getrocknet und dann pulverisiert. Dann wurde Wasser als Formhilfsmittel zugesetzt und das Gemisch zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiele 1 bis 3) bzw. zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 1) geformt. Die Formkörper wurden getrocknet und in einem Stickstoffstrom bei 430°C während 3 h und dann in Luft bei 400°C während 3 h calciniert.

1500 ml der erhaltenen Katalysatoren wurden in ein Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm bis zu einer Schichtlänge von 2960 mm eingefüllt. Ein durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen in Gegenwart eines Molybdän, Kobalt, Wolfraum, Wismut und Eisen enthaltenden Oxidkatalysators (hergestellt gemäß Beispiel 21 von US-PS 38 25 600) erhaltenes Gasgemisch wurde in die Katalysatorschicht eingeführt und bei einer Temperatur von 290°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h^-1 umgesetzt. Form, Dimensionen und Zusammensetzung (hier und im folgenden ist der Sauerstoff in der Formel weggelassen) der Katalysator sowie der Druckabfall während der Reaktion und die Ausbeute des Produktes ergeben sich aus der Tabelle I.

Das Gasgemisch hatte die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Methacrolein 3,5 Vol.-% Isobutylen 0,4 Vol.-% Methacrylsäure und Essigsäure0,24 Vol.-% Dampf20 Vol.-% Sauerstoff 9,0 Vol.-% Andere Bestandteile67,2 Vol.-%

Die Ausbeute in einen Durchgang an Methacrylsäure, bezogen auf zugeführtes Isobutylen (Gesamtausbeute einschließlich Ausbeute der Reaktion der ersten Stufe betrug 66,7 Mol-%.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

1590 g Ammoniumparamolybdat wurden in 6000 ml Wasser gelöst. Getrennt davon wurden 87 g einer 85%igen Phosphorsäure mit 450 ml Wasser verdünnt und 54 g Kupfernitrat und 37 g Arsentrioxid darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehenden wäßrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat gegeben. Das Gemisch wurde durch vollständiges Rühren unter Erhitzen gealtert. Getrennt davon wurden 87 g 85%ige Phosphorsäure mit 450 ml Wasser verdünnt und 69 g Vanadiumpentoxid zugesetzt. Wenn das Wasser unter Rühren bei erhöhter Temperatur verdampft war, wurde ein gelber Komplex gebildet. Der Komplex wurde dem Reaktionsniederschlag aus Phosphor, Molybdän, Kupfer und Arsen zugesetzt und schließlich eine Lösung von 42 g Kaliumhydroxid in 450 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wurde eingeengt, und das erhaltene tonartige Material wurde zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiel 4) bzw. zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 2) geformt. Die Formkörper wurden bei 200°C während 4 h getrocknet und in Luft bei 400°C während 5 h calciniert.

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 310°C geändert wurde. Die wichtigsten Daten enthält die Tabelle I.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3

1696 g Ammoniumparamolybdat wurden in 3400 ml Wasser gelöst und 184,4 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zu der wäßrigen Lösung gegeben. Dann wurde eine Lösung von 312 g Cäsiumnitrat in 1200 ml Wasser und 194 g Wismutnitrat und 64,8 g pulverförmiges Antimonpentoxid zugegeben. Schließlich wurde eine Lösung von 40 g Chromsäureanhydrid und 44,4 g Selendioxid in 1200 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 130°C während 16 h getrocknet, unter Druck zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiel 5) bzw. zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 3) geformt und bei 450°C während 2 h wärmebehandelt.

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 340°C geändert wurde. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle I.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4

2000 g Molybdäntrioxid, 126,4 g Vanadiumpentoxid, 22,1 g Kupferoxid, 22,2 g Eisenoxid, 20,9 g Zinnoxid und 160,2 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 l Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde während etwa 3 h unter Erhitzen gerührt, und 7,8 g Kaliumhydroxid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß während etwa 3 h erhitzt. Die wäßrige Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft. Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiel 6) bzw. zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 4) geformt und in Luft bei 350°C während 2 h calciniert.

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wurde die Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 320°C geändert wurde. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle I.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Ein ringförmiger Katalysator (Beispiel 7) und ein zylindrischer Katalysator (Vergleichsbeispiel 5) wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 108,8 g Bariumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle I.

Beispiel 8

1766 g Ammoniumparamolybdat und 245 g Ammoniumparawolframat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst. 406 g Pyridin und 104,8 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zu der Lösung gegeben und dann 1100 g Salpetersäure zugesetzt. Ferner wurden eine wäßrige Lösung von 85 g Rubidiumhydroxid in 400 ml Wasser, eine wäßrige Lösung von 71 g Zirkoniumnitrat in 200 ml Wasser und eine wäßrige Lösung von 121 g Kobaltnitrat in 400 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren und Erhitzen eingeengt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zu einer ringförmigen Gestalt geformt.

Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 300°C geändert wurde. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle I.

Beispiel 9

2000 g Molybdäntrioxid, 185 g Niobpentoxid, 53 g Manganoxid, 56 g Zinkoxid und 160 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden in 20 l Wasser dispergiert, und unter Rühren wurde die Dispersion 3 h unter Rückfluß erhitzt. 147 g Strontiumnitrat wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter während etwa 3 h unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch Erhitzen eingeengt. Der erhaltene trockene Feststoff wurde zu einer ringförmigen Gestalt geformt und in Luft bei 350°C während 2 h calciniert.

Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 320°C geändert wurde. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle I.

Beispiele 10 und 11

Katalysatoren mit der in der Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung, Form und Dimension wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente D in Calcium bzw. Magnesium geändert und die Komponente A und B weiterhin zugesetzt wurden. Als Rohmaterialien für Calcium, Magnesium, Nickel und Silber wurden deren Nitrate verwendet, für Germanium wurde Germaniumoxid und für Rhodium wurde Rhodiumchlorid verwendet.

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 300°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.

Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die Umsetzungen gemäß Beispiel 8 bis 11 wurden durchgeführt, wobei jedoch die Katalysatoren dieser Beispiele jeweils zu festen zylindrischen Formen mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 6,6 mm geformt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10

1766 g Ammoniumparamolybdat und 106 g Ammoniummetavanadat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 105 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zugegeben. Dann wurden 1100 g Salpetersäure zugesetzt und weiterhin wurde eine Lösung von 162 g Cäsiumnitrat und 40 g Kupfernitrat in 1000 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch durch Erhitzen unter Rühren eingeengt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 250°C während 15 h getrocknet und pulverisiert. Dann wurden 34 g Glasfasern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm und einer Länge von 2 bis 4 mm und eine geringe Menge Wasser zu dem pulverisierten Material zugegeben und das Gemisch wurde zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiel 12) oder zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 10) geformt, getrocknet und dann zunächst im Stickstoffstrom bei 430°C während 3 h und dann in Luft bei 400°C während 3 h calciniert.

Unter Anwendung der erhaltenen Katalysatoren wurde die Umsetzung gemäß Beispiel 1 kontinuierlich während 5000 h durchgeführt. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle II.

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 11

1766 g Ammoniumparamolybdat und 58 g Ammoniummetavanadat wurden in 8000 ml heißem Wasser gelöst und 406 g Pyridin und 144 g einer 85%igen Phosphorsäure wurden zugesetzt. Anschließend wurden 1100 g Salpetersäure zugegeben, eine Lösung von 40 g Kupfernitrat und 118 g einer 60%igen o-Arsensäure in 400 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch eingeengt. Das erhaltene tonartige Material wurde gut mit 52 g blättchenförmigem Graphit mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Größe von 10 bis 50 µm vermischt. Das Gemisch wurde dann zu einer ringförmigen Gestalt (Beispiel 13) oder zu einem Zylinder (Vergleichsbeispiel 11) geformt, getrocknet und zunächst im Stickstoffstrom bei 430°C während 3 h und dann in Luft bei 400°C während 3 h calciniert.

Die Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich während 3000 h durchgeführt. Die wichtigsten Daten ergeben sich aus der Tabelle II.

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 12

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo₁₂P_1,5V_0,6Cs_1,0Cu_0,2As_0,6 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 162 g Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumhydroxid und anstelle von Graphit 34 g rostfreie Stahlflocken mit einer Dicke von 1 bis 10 µm und einer Größe von 10 bis 50 µm verwendet wurden.

Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators (Beispiel 14) wurde die kontinuierliche Reaktion gemäß Beispiel 13 während 3000 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten.

Im Vergleichsbeispiel 12 wurde die kontinuierliche Reaktion gemäß Beispiel 14 während 3000 h durchgeführt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formen des Katalysators von Beispiel 14 zu festen Zylindern mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Länge von 6,0 mm erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II enthalten.

Tabelle I

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 13

Unter Verwendung der Katalysatoren gemäß Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus Isobuttersäure, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:10,0:10,0:75,0 mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h^-1 eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 280°C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 14

Unter Verwendung der Katalysatoren gemäß Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 1 würde ein Gasgemisch aus Isobutyraldehyd, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 5,0:12,5:10,0:72,5 mit einer Raumgeschwindigkeit von 800 h^-1 eingeführt und bei einer Temperatur von 280°C umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle I

Claims

Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure mit einer der allgemeinen Formel Mo P A B C D O
a b c d e f xentsprechenden Zusammensetzung, worin A Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkonium und/oder Selen, B Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink und/oder Rhodium, C Vanadium, Wolfram und/oder Niob und D ein Alkalimetall, Erdalkalimetall und/oder Thalium bedeuten und a, b, c, d, e, f und x die Atomverhältnisse der Elemente angeben, wobei a 12 ist und b den Wert 0,5 bis 4, c den Wert 0 bis 5, d den Wert 0 bis 3, e den Wert 0 bis 4 und f den Wert 0,01 bis 4 haben und x eine durch die Oxidationszustände der einzelnen Elemente festgelegte Zahl ist, hergestellt durch Formen eines Gemisches der entsprechenden Komponenten, gegebenenfalls unter Zugabe eines Formhilfsmittels, eines Verstärkungsmittels oder eines anorganischen feinen Pulvers und Wasser, zu einer ringförmigen Gestalt, und Calcinierung des geformten Materials bei einer Temperatur von 150 bis 500°C in Luft oder einem Inertgasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Gestalt einen Außendurchmesser von 4,0 bis 8,0 mm, einen Innendurchmesser vom 0,2- bis 0,6fachen des Außendurchmessers und eine Länge vom 0,7- bis 1,3fachen des Außendurchmessers aufweist.