DE2711234C3

DE2711234C3 - Verwendung einer Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureesterverbindung zur Herstellung von Klebemitteln für Zähne und Zahnmaterial

Info

Publication number: DE2711234C3
Application number: DE2711234A
Authority: DE
Inventors: Eiichi Bunkyo-Ward Masuhara; Kyoichiro Kurashiki Shibatani
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1988-07-07
Also published as: US4259117A; DE2711234B2; US4259075A; GB1569021A; FR2344281B1; DE2711234A1; FR2344281A1; US4368043A

Description

R—O—P — C Gruppierung,

OH

in der R ein organischer Rest mit wenigstens einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, zur Herstellung von Klebemitteln für Zähne und Zahnmaterialien.

Zahnfüllzwecke nicht vollständig zufriedenstellend. Ferner ist eine Methode bekannt, bei deren Durchführung eine Vinylverbindung eingesetzt wird, die eine zweiwertige Phosphonsäure.

Il ·

— P—OH
OH

Zur Herstellung von herkömmlichen Zahnfüllmitteln des kalthärtenden Typs (härtbar bei Zimmertemperatur) sowie zur Herstellung von Zementen für die Fixierung von künstlichen Gelenken wird eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat oder eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat und Tnäthylenglycoldimethacrylat neben anderen Kombinationen verwendet, wobei man diese Mischung in situ in Gegenwart oder Abwesenheit eines anorganischen Füllstoffs hauptsächlich mittels sines Peroxid/Amin-Katalysatorsystems, das freie Radikale erzeugt, härten läßt. Die nach dieser bekannten Methode erhältliche gehärtete Masse übt im wesentlichen keine Bindeaffinität auf menschliche Gewebe (mit Ausnahme auf einen mit Säure behandelten Zahnschmelz) aus. Die Bindefestigkeit unter feuchten Bedingungen beträgt nur O bis 5 kg/cm². Aus diesem Grunde wurden in der herkömmlichen Füllpraxis, beispielsweise zur Behandlung von Karies, mechanische Zurückhalteeinrichtungen, wie Unterschneidungen, an der Kavität angebracht, um das gehärtete Füllmittel in Position zu halten. Diese Methode ist jedoch insofern nachteilig, als ein gesunder Teil des Zahns entfernt werden muß. Ferner wird infolge einer fehlenden Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Zahn nur eine schlechte Randabdichtung erzeugt, die oft einen Zahnzerfall oder einen anderen Gewebedefekt ermöglicht. Als Füllmittel mit Schutzwirkung sowie als orthodontischer Zement zur Erzeugung einer abdichtenden Bindung mit dem Zahn wurden Klebemittel auf der Basis von «-Cyanoacrylaten entwickelt, diese Mittel sind jedoch dafür bekannt, daß sie in der Mundkavität sowie bei der Handhabung nicht dauerfest sind. Ein Dentalzement und Füllmittel, das eine Trialkylborverbindung als Polymerisationsinitiatorbestandteil enthält, ist aus der JP-PS 14 318/1967 und 29 195/1970 bekannt. Dieses Mittel geht eine feste Bindung mit dem Zahnbein ein, seine Bindung an den Zahnschmelz ist jedoch unzureichend. Da das eingesetzte Harz hauptsächlich auf Methylmethacrylat basiert, ist dieses Produkt für enthält, wobei durch diese Methode eine Bindung mit dem Calcium der Zähne bewirkt werden soll (vgl. die JP-OS 44 152/1976 sowie »Journal of Dental Research« 35, 846). Die geringe Bindefestigkeit macht jedoch das Produkt für die meisten praktischen Zwecke nicht geeignet. Die US-PS 38 82 600 vermittelt die Lehre, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines additionspolyme-

risierbaren Phosphorylmonofluorids zu einer Zahnzementmasse eine verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und der Masse zur Folge hat. Dieses Produkt scheint jedoch infolge einer Einwirkung auf die Pulpa infolge der P—F-Bindung in dem Produkt nicht sicher zu sein.

Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Herstellung von Klebemitteln Für Zähne und Zahnmaterialien anzugeben, bei der das Herstellungsprodukt eine ausreichende Härte, Druckfestigkeit und

günstige Wasserabsorptionseigenschaften aufweist und eine feste und lange andauernde Bindung an Zahnbein und an Zahnschmelz ergibt, auch als Füllmasse für Zähne geeignet ist und sich insbesondere zum Verbinden von Zahnfüllmaterial mit den Zähnen eignet und darüber hinaus gegenüber Menschen nicht toxisch ist. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die verwendete Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung wie sie

durch die folgenden Formeln (1) bis (7) wiedergegeben wird.

(A) Die Verbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel

R —O —P—Rc
OH

(D

sein, worin Rc X oder OX bedeutet, wobei X entweder ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Amino oder Carboxyl substituiert sein kann.

Als Unterklasse von Verbindungen der Klasse der Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen der Formel (1) seien Verbindungen der folgenden Formel (2) erwannt,

Ra

H₂C=C ■ O (2)

\ Il

Rb- O — P-Rc OH

3 4

worin Ra

Ra für Wasserstoff oder Methyl steht und /

Rb COOY, OCOY, OY, Y, CO(OCH₂CH₂),*, wobei m H₂C = C O

eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, \ ||

⁵ Rd—O — P—Rc (3)

COfOCHCH^ H₂C = C OH

Ra'

CH₃

&iacgr;&ogr; wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder

&lgr;—&kgr; worin Ra und Rc - die vorstehend angegebenen

CO(OCH₂CH₂);—O—^ ^> Bedeutungen besitzen, Ra' die gleiche Bedeutung wie

\=/ is Ra hat, Rd

wobei / eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Y ein

geradkettiger, cyclischer oder verzweigter aliphati- —Y— —OY— —OYO —

scher, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwas- | J |

serstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome 20

enthält, wobei der Kohlenwasserstoff rest gegebe- OCOY OCOYO

nenfalls durch H/droxyl, Alkoxy oder Halogen I I substituiert sein kann, bedeutet, und
Rc die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. OCOYCOO COOY

25 I I

Diese besondere Unterklasse von Verbindungen ' '

umfaßt solche Verbindungen, in denen Rc entweder mnvct cnnvrnn

Ra' I I

i 30

— Rb'- C = CH₂

oder oder

Ra' 35 — COOYOCO —

— O — Rb'—C = CH₂

bedeutet, wobei Ra' und Rb' die gleichen Bedeutungen 40 ist und wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung

wie Ra bzw. Rb besitzen. besitzt.

(B) Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (C) Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung

können auch Verbindungen der folgenden allgemeinen kann eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen

Formel (3) sein. Formeln (4), (5) und (6) sein.

Ra Ra'

H₂C = C O O C = CH₂ (4)

&Lgr; Il Ii /

Rb- &Ogr; — &Rgr;— Re- &Rgr;— &Ogr;—Rb' OH OH

Ra Ra'

H₂C = C O O C = CH₂ (5)

\ Il Il /

Rb- O — &Rgr;— Rf- &Rgr;— O -Rb'

OH

HO-P = O

O Ra" Rb"- C = CH₂

Rb'"- C = CH₂

I I

O Ra'"

HO-P = O

Ra

H₂C = C

Ra'

C = CH₂

(6)

Rb-0 —P—Rg-P—0—Rb'

OH

HO-P = O

I &ogr;

Rb"-C = CH₂ Ra"

In den vorstehenden Formeln haben Ra und Rb die vorstehend angegebenen Bedeutungen; Ra', Ra" und Ra'" haben die gleichen Bedeutungen wie Ra; Rb', Rb" und Rb'" haben die gleichen Bedeutungen wie Rb; Ke stehtfur-O-Z-O-,-O-Z-oder-Z-,Rfist

(D) Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (7) sein.

—O—Z—O— —0—Z—

— O—Z —

und Rg ist

-&ogr;—&zgr; —&ogr;-&Igr; &ogr;

—&ogr;—&zgr;—&ogr;

—o—z—o— Ra

H₃C =

35

40

OP(OXOH)Rc

Rh

OP(OXOH)Rc'

worin Ra die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend angegeben worden ist, besitzt, Rh für COOY, OCOY, OY oder Y steht, wobei Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzt, Rc' die gleiche Bedeutung wie Rc hat und Rc der weiter oben angegebenen Definition entspricht.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann das Kohlenstoffatom der P-C-Bindung oder der P-O- C-Bindung in der

50

O—Z—O — Z —

oder

65 C —O —P—C —
OH

Il

C — O — P—O — C -Gruppierung OH

wobei Z die gleiche Bedeutung wie X hat. gegebenenfalls den Bestandteil eines Ringes bilden.

Nachfolgend werden Phosphor- oder Phosphonsäu- Von den Verbindungen der Formel (2) seien folgende

reesterverbindungen als Beispiele angeführt, die zur erwähnt: Durchführung der Erfindung geeignet sind.

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P—OCH₃

OH CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-O-

OH CH₃ O

CH₂=C-COOCH₁Ch₂O-P-O-ZVX

OH CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-OCH₂CH₂Br

OH CH₃ O

I Il

CH₂=C—COOCH₂CH₂O—P—OCH₂CH,C1

OH O

Il

CH₂=CHCOOCH₂CH₂O—P—<

OH CH₃ O

I Il

CH₂=C- COOCH₂CH₂OP- O— (CH,)_nCH,

OH CH₅ O CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂Op-O^/ \—C—f

OH CHj

CH-,

I Ii

CH,= C — CO0CHjCH-,0CH₂CH,0P—O — CH,CH,-O — CH^CH,—OH

"I

OH CH₃ O

I Il

CH₂=COCOCH,CH₂CH,OP—O

OH

Ii

CH₂=COCOCH₂CH₂CH₃OP-OCH₂CHj

OH

9 CH₃ O I Il	27 1	1 ,	0 Il	OCHCH₃I-O- I	o(cHjC	;h₂c	I	-0	S
Si 234 I io 'i	CH₃=CHCH₂OP-O-(^S-	. CH₃ J₂			)CO^^r~^V-COO^N) CH₂CH₂OCH₃ I		&ogr; &Igr;
I Il ·..« CH₂=C-COO-CH₂CH₂OP-O(CH₂CH₂O)_nCH₃ ^	OH				I		— &Rgr; — 0—(^H/ I
I OH	CH₂=CHCO(OCH₂CH₂)J-O —	CH;== CHCO(OC H₂CHj)₃-0 —	0 (c HjC	:h₂(	I	0 —	OH I
CH₃ 0 I Il					3C0NH—<^~S—NHCOO^ CH₂CH₂OCH₃ '		0 I
I Il CH₁ = C-COO-CH₂CH₂OP- &igr;			-NH₂			0 I!	-&iacgr;-&Ogr;^&Lgr; 1
I OH	CH₂=CHCO(OCHjCHj)₅-O-	CHJ=CHCOOCHjCHj-O-^				Il P — I	I OH
CH₃ 0						I OH
i Ii CH₂=C-COO-CH₂CH₂OP-			-Ci
OH 0 &Mgr;	CH₂=CHCO		0 Il		*·■;
I' J~%. CH₁=CHOCHjOP-0—<f > I ^N /			Il P — 0-	<
I OH	OH		\—oh ;i =/ ·.;'
0 &Mgr;
Il P-O- I
I OH		~\^-C00H &idiagr;
0 &Mgr;		&PSgr;
		i
	Il m -P-O-(CH₁)^CH₃ i
I OH

O





CHj=CHCOOCHj^r):- CH₂O-

CI

11

CHCOOCH₂~y~\—CH₂O- &Rgr; —&Ogr;—<^~

CHCOOCH₂--< H >— CH₂O-P-O

CH₃ 0 CH₃

I Il I

CH₂=C-COOCHrCH₂O-P-OCH₂CH₂OOC-C =

CH₁ .

CH₂=

— P—OCH₂CH₂CH₂OOC — C =

C-OCh₂-O-P-OCH₂OC = CH₂ C — OCOCH₂O — P-OCH₂OCO — C = CH₂ C-CH^-O-P-OCH₂OC =

CH-CH₂O-P

CH · CH₂-<_{&ngr; /}>— &Ogr; — &Rgr;— C₃H₇

CH₂= CH₂=

CH₂=

13

CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-I

OH

CH₃ CH₂=C-

Il

^ ^-&Ogr; — &Rgr;— C(CHj)₃ OH

H

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-^ V- Cl

OH

CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂CH₂O-&Rgr;—< H

OH

CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂O — P

OH

CH₃

CH₂=C

CH₃

COOCH₂CH;O C

CH, CH₁=C

COOCH₂-

CH₅ CH₂=C

CH₃

-CH₂O-P

OH

CH₃

Il &ogr; —&rgr;

OH

CO(OCH.CH.),— &Ogr; — P^k

&igr; Ns.

OH H CH₂=C

I Il

COOCH₂CH₂OCH₂Ch₂O- &Rgr;— CH₂C(CH₃).,

OH

15

16

CH₃

Il

CH₂=C-COO-CH₂CH₃-O-P-(CH₂Ch₂OLCH₃

OH CH₃

I Il / t—\ \

CH₂=C-COO-CH₂CH₂-O-P- (CH₂CH₂OCO-S V-COO J CH₂CH₂OCH₃

CH₃

OH 0

CH₂=C-COO-CH₂CH

II /

:— &Ogr; — &Rgr;— (CH₂ CH₂OCONH-

-NHCOO JCH₂CH₂OC

/&eegr;

OH

CH₂=CHCH₂O- &Rgr;—/ V-NH₂

OH

0 CH₂=CHCH₂O-&Rgr;—<f ^>—COOH

OH

Il

CH₂=CHCH₂O-P-^f V-OH

OH 0

Il

CH₂=CHCH;0 —P-CH₃ OH 0

Il

CH,= CHCH,O —I

OH

C H,= C HC00CH,—<^~V-CH;0 — P

&tgr;= I

UH

OH

CH₂=CHCOO-(CH₂),₅— &Ogr; — &Rgr;—/ \

OH

Jl —, CHj=CI-ICOOCH;—<&zgr; X-CH, &Ogr; — P—<&zgr; \

&agr; ^0&EEgr;

CH₂=CHCOOCh₂^ H >— CH₂O-P-/

OH 0

CH₂=CHOCOCH₂- &Ogr; —

OH 0

I!

CH₂=CHOCHi-O-P

OH

CH₃

CH₂=C-CO₁OCHCH₁ — &Ogr; —

I I

V CH_{3 s} OH

CH₃

CH₂=C-CO(OCH₂CH₂J₅-&Ogr; —&Rgr;

OH CH,
CH₂= C — CO(OCH₂CHj)₃-

CH,
CH₂=C-CO(OCH₁CH₂)-O OH 0

&Ogr; —&Rgr;

OH

CH₃

CH₂=C-(CHj)₂₃-O-P

OH

Von den Verbindungen der Formel (3) seien folgende erwähnt: CH₃

CH₁=C

COOCH₂ O

HC-O —I'— CH- OH

CCOO

CH,== C

\
CH,

19

CH₃ CHj=C

COOCH₂

I Il

HC-O-P-OCH₂CH₂UCOC = CHj COOCH₂ OH CH₃

CH₂	i	=c CH₃	0 Il
CH₃		CH₃ = C COOCH₂ &igr;	— P-O(C Hj)jC H₃ &igr;
	I HC-O 1	I OH
&iacgr;	I CH₂ &igr;
I COO /
/ CH₂=C

i x^CH>

i; CH₂=C ■ CH₃

;&iacgr; \ &igr;

fi COO —CH

I CH₂

I I Il

£ H-CO-P-O-CH₂CH₃

&iacgr;! CH₂ OH

&bgr; I

&iacgr;&iacgr; COOCH

&iacgr;- / I

[.· CH₂=C CH₃

&psgr;. CH₃

CH₂=CH CH = CH₂

ti \ /

&iacgr; COOCh₂CHCH₂OCO

t; O

: HO-P=O

27 &Pgr;

CH₂=C

CH₃

= CH₂

/ COOCH₂CHCh₂OCO

0
HO-P=O

C(CHj)₃

Von den Verbindungen der Formeln (4), (5) oder (6) seien folgende erwähnt:

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCh₂CH₂OP-O

OH

CH₃

^-^ Il I

—\ V-O-P-O-CH₂CH₂OCOC=CH₂

OH

CH₃
CH₂=C-COO

CH₃

-OCOC = CH₂

CH₃

0 CH₃

O-P-O^f>-C^f>-O-P-O

I A=/ &igr; X=/ &igr;

OH CH₃ OH

CH₃ O 0 CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH-O-P-O-^f ^>—&Ogr;—&Rgr;—&Ogr;—CH-CH₂-O-CO-C=CH₂ CH₅ OH OH

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OP(OH)OCh₂

CH₃

CH₃ O

CH₂=C-COOCH₂Ch₂OPOCH₂

OH

O CH₃

Il I

HC — OP—OCH₂CH,OCO — C =

OH

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂Ch₂OPOCH₂

OH CH₃ O

CH₃

I Il ^r-V Il I

CH₂=C-COOCH₂CH₁-O-P-O-C V-O-P-OCH₂CH₂OCOC = CH₂

I \=/ I

I OH

OH

CH,

Ch₂=C-COOCH₃CH₂O-P(O)OCH₂

OH

23

CH₃ O O CH₃

I Il Il I

CH₂=C-COOCH₂CH₂-&Ogr; —&Rgr;—&Ogr;—(CH₂)₆—&Ogr; —&Rgr;—&Ogr; —CH₂CH₂OCO-C =

I I

OH OH

CH₃ CH,

CH₂=C O 0 C = CH₂

COOCH₂CH₂O-P-^ >—&Rgr;—OCH₂CH₂OCO

OH OH

CH₃ 0 O CH₂CH₂OCO

/ Il Il / \

CH₂=C &Ogr; —&Rgr;—CH₂CH₂CHCH₂CH₂P-0 C = CH₂

\ / &igr; &igr; &igr; /

COOCH₂CH₂ OH HO-P=O OH CH₃

&Ogr; —CH₂CH₂OCOC = CH₂

CH₃ CH₃ 0

I Il

CH_;—C — COOCH₂CH₂OP—CH₂

OH

0 CH.,

Il I

HC-P-OCH₂CH₂OCO-C = Ch₂

OH CH, 0

I ' Il

CH₂=C — COOCH₃Ch₂OP-CH₂

OH

Von den Verbindungen der Formel (7) seien folgende erwähnt: CH₃

CH₂=C^

COOCH,CHCH,— OP-

&Iacgr; "

O HO-P=O

OH

O

Il Il

CH₃CH₂OP-O-CH₂CHCH₂-O-P-OCh₂CH₃

OH

O CO

C = CH₂

CH,

OH

25

CH₃

CH₂=C

COOCH₂-CH-Ch₂-OP-^ 0 OH

HO-P=O

OH
CH₂=CH CH, 0

\ i Il

COOCH₂Ch-CH₂OP—CH₁CH₂CH₃

I I

0 OH

HO-P=O

CH₂CHjCH,

Ferner kann man das Reaktionsprodukt aus Phytinsäure und Glycidylmethacrylat der folgenden Formel verwenden:

OH CH₃

I I

&Ogr; —CH₂-Ch-CH₂-OCOC = CH,

P(O)OH

0 &igr;

&igr; I

CH OCH₃CHCH₂OCOC = Ch₂

(OH)₂(O)P-O-CH CHOP OH

(O)OH

(OHHO)P-O-CH CHOP(OXOH)₂

C O i	CH₃ -CH₂CHCH₂OCOCh = CH₂
&igr; P(Oi / \ O O	OH
	,OCOC = CH₂ &igr;
CH^CHCH 1	I CH₃
I OH

Von den vorstehend angegebenen Verbindungen sind Phosphonsäureesterverbindungen, welche die

C — O — P—C-Gruppierung OH

enthalten, gegenüber einer Hydrolyse beständiger und zeigen eine bessere Bindefestigkeil unter feuchten Bedingungen, so daß sie geeigneter sind als die Phosphorsäureesterverbindungen, welche eine

C — O — P— C -Gruppierung OH

enthalten.

Von den Verbindungen der Formel (2) sind die Verbindungen, in denen X ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffres* ist. den Verbindungen bezüglich der Bindefestigkeit überlegen, in denen X ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare funktioneile Gruppen enthalten, d. h. die Verbindungen der Formeln (2), (4), (5) und (6), stabiler sind als die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen, die nur eine polymerisierbare funktionell Gruppe aufweisen, und zwar infolge der Tatsache, daß sogar dann, wenn eine der P — O —C-Bindungen hydrolysiert wird, die andere

&iacgr;&ogr; P-O- C-Bindung intakt und aktiv bleiben kann.

Diese Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindungen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Bindeaffinität zu dem harten Gewebe des menschlichen Körpers saure Verbindungen. Um jedoch eine Reizwirkung auf das Gewebe zu unterdrücken, können die sauren Protonen in derartigen Verbindungen teilweise (zu 10 bis 90 Mol-%) in Form von Salzen ersetzt sein. Als Elemente oder Verbindungen, die derartige Salzen bilden können, seien Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium, Übergangselemente, Ammonium, Amine etc. erwähnt

Diese Verbindungen der Formel (2) können normalerweise nach der folgenden Reaktionsmethode hergestellt werden. Die anderen Verbindungen lassen sich nach einer ähnlichen Methode herstellen.

C Ht= C

O
Cl- P— Cl

Ra

"RbOH

H₂O

Ra O

I Il

CH,= C—Rb- &Ogr;— &Rgr;— Rc

Cl
Ra O

I Il

CH₂=C-Rb-O- P-Rc

i
OH

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in monomerer Form eingesetzt und zur Erzielung einer festen Klebebindung polymerisiert und gehärtet. Die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung kann zwar allein polymerisiert werden, normalerweise erfolgt jedoch eine Copolymerisation mit einem anderen Monomeren, das in dem Klebemittel einsetzbar ist Die polymerisierbaren Monomeren, die auf diese Weise eingesetzt werden können, können beliebige polymerisierbare Monomere sein, die keine nachteiligen Wirkungen auf Menschen ausüben, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycoldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, 2,2'-Bis(acryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(y-acryloxy-jS-hydroxypropoxyphenyl)propan, &Ngr;,&Ngr;-Dimethylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat, sowie alle entsprechenden Methacrylate, Styrol, Vinylacetat etc. Es ist ferner möglich, Monomere zu verwenden, die Gruppen enthalten, welche eine RingöfTnungspolymerisation bei geringer Schrumpfung einzugehen vermögen, wie beispielsweise Epoxymonomere, Spiroorthoester, Bicyclolactone ec. Es gibt auch Fälle, in denen zur Vermeidung einer Schrumpfung beim Härten gleichzeitig Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polystyrol, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyacrylatharze mit hohem Molekulargewicht etc. verwendet werden.

Eine ausgezeichnete Bindungsaffinität wird dann erzielt, wenn die vorstehend erwähnte Phosphorsäureoder Phosphonsäureesterverbindung in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% oder darüber, als Phosphor der Form

Il
c—o—p—c

OH

Il
c—&ogr;—p—o-

OH

bezogen auf die gesamte Masse, verwendet wird.

Das Härtungsmittel, das Tür die Herstellung des Klebemittels mitverwendet werden kann, kann aus jedem Mittel bestehen, weiches eine Härtungsreaktion bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten zu bewirken vermag. Beispielsweise seien Amin/Peroxid-, p-Toluolsulfinsäure/Peroxid-, Trialklylbor/Peroxid- sowie Amin/Salze von Sulfinsäure/Peroxid-Systeme sowie UV-Sensibilisierungsmittel erwähnt. Im Falle der vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme kann das Amin beispielsweise aus Dimethyl-p-toluidin oder N,N-Diäthanol-p-toluidin bestehen, während es sich bei dem Peroxid um beispielsweise Benzoylperoxid handeln kann. Das Salz der Sulfinsäure kann beispielsweise aus Natriumbenzolsulfinat, Natriumtoluolsulfinat, Natriumdodecylbenzolsulfinat oder Ammoniumtoluolsulfinat bestehen. Das UV-Sensibilisierungsmittel kann aus Benzoinmethyläther, Isopropoxybenzoin, p-Benzoylbenzylbromid, Benzoinphenyläther oder Benzoinisobutyläther bestehen. Die Verwendung eines Härtungssystems aus einem Peroxid, Amin und Sulfinat ist insofern besonders zweckmäßig, als damit eine höhere Naßbindefestigkeit erzielt wird als im Falle der Verwendung eines anderen Härtungssystems. Erforderlichenfalls kann man auch einen Polymerisationsinhibitor einmengen, beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, außerdem ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber, Pigmente etc. Das durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltene Klebemittel wird oft in einer solchen Weise eingesetzt, daß es zum Zeitpunkt der Aufbringung auf das harte Gewebe des menschlichen Körpers polymerisiert und härten gelassen wird. Es härtet schnell, etwa bei Zimmertemperatur oder bei der Körpertemperatur. Daher muß das Klebemittel unter Berücksichtigung der sog. Topfzeit oder Gebrauchsdauer hergestellt werden. Wie im Falle von herkömmlichen Zementen, die für das harte Gewebe des menschlichen Körpers eingesetzt werden, können die Komponenten für die erfindungsgemäße Verwendung an die Zahnärzte in zwei getrennten Packungen geliefert werden, wobei eine Packung die zu verwendende Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung enthält.

In derartigen Fällen wird der Inhalt einer Packung mit dem Inhalt der anderen Packung oder der anderen Pakkungen zur Erzeugung einer gehärteten Masse vermischt In anderen Fällen kann man den Inhalt einer Packung mit UV-Strahlen oder anderen Strahlen zur Erzeugung einer gehärteten Masse bestrahlen.

Wird das die Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureesterverbindung in Mischung mit einem Füllmittel verwendet, dann kann man die Bindeaffinität des Zements verbessern. Wahlweise kann der Klebezement auf die exponierte Oberfläche eines Zahnes aufgeschichtet werden, worauf ein bekannter Zement oder ein bekanntes Ersatzmittel aufgebracht wird. In diesem Falle wird die Haftung des Zements oder des Ersatzmittels an den Zahn oder das Zahnmaterial verbessert. Das Klebemittel kann auch als Klebemittel für Einlagen und Kronen infolge seiner guten Affinität zu Metallen verwendet werden. Daher ist unter dem Begriff»Klebemittel« oder »Zement« auch ein Zahnzement oder -klebemittel zu verstehen, welcher bzw. welches ein Zahnfüllmaterial, Einlagen oder Kronen mit dem Zahn zu verbinden vermag, ferner ein Zahnfüllmittel, ein Zahnersatzmittel oder ein Zahnzement. Die nachfolgende

&iacgr;&ogr; Beschreibung bezieht sich auf eine Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der vorzugsweise das durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltene Klebemittel als Zement für eine Zahnfüllmasse oder als Zement zwischen dem Zahn und dem Füllstoff eingesetzt wird. Bei derartigen Verwendungszwecken hat die Verwendung der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung gemäß vorliegender Erfindung in Mischung mit einem bekannten Zement eine wesentlich verbesserte Bindung zu dem Zahn(material) zur Folge, ohne daß dabei irgendeine Modifizierung herkömmlicherMethoden notwendig ist.

Wird der Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureester in einer Füllmasse verwendet, dann besteht die Masse zweckmäßigerweise aus der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, einem polymerisierbaren Monomeren, einem Füllmittel und einem Erhärtungsmittel. Eine derartige Masse wird dann polymerisiert, nachdem sie in die Kavität des Zahnes eingefüllt worden ist. Bei der Polymerisation bewirkt die Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eine intensive Bindewirkung, wodurch eine feste Haftung zwischen dem Zahn und der Füllmasse erzeugt wird, ohne daß dabei ein Fremdklebemittel verwendet werden muß. Die Masse enthält vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung, bezogen auf das polymerisierbare Monomere. Es wird keine ausreichende Bindewirkung erzielt, wenn die Menge geringer ist, während eine größere Menge der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung zu einer Herabsetzung der Härte neigt. Die polymerisierbaren Monomeren, die zusammen mit der vorstehend erwähnten Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingesetzt werden können, sind die Monomeren wie sie normalerweise verwendet werden, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat gemäß der US-PS 30 66 112. Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, Xylylenglycoldimethacrylat, polyfunktionelle Methacrylatester, beispielsweise Neopentylglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Normalerweise werden diese Monomeren in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingemengt Das Füllmaterial sowie das Härtungsmittel können jeweils aus herkömmlichen Mitteln ausgewählt werden. Als Füllstoff sind Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver sowie Quarzpulver in mit einem Silan behandelter Form sowie einem Teilchendurchmesser von 10 bis 50 &mgr;&idiagr;&OHacgr; besonders geeignet

Wird die Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäureesterverbindung in einem Zement zum Verbinden eines Zahnfüllmaterials mit dem Zahn verwendet, dann wird das erhaltene Klebemittel als Gnindierung zwischen dem Zahn und der Füllmasse aufgebracht. Diese Aufbringung kann nach einer der folgenden Methoden durchgeführt werden:

27 Ii

Eine der nachfolgend angegebenen Massen wird auf die Grenzfläche zwischen dem Zahn und der Zahnfüllmasse, einer Einlage od. dgl. aufgebracht ^:'

(1) Eine Masse aus einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 80° C, in dem die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung aufgelöst ist, wo-' bei die Menge nicht weniger als 5 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt

(2) Eine Masse aus einem polymerisierbaren Monomeren, in welches die vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung eingemengt ist, wobei die Menge dieser Verbindung nicht weniger als 2 Gew.-% beträgt und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, schwankt

(3) Eine Masse aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem Härtungsmittel und erforderlichenfalls einem pulverartigen Vinylpolymeren, wobei die

■ vorstehend erwähnte Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung in das Monomere eingemengt ist und in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. bezogen auf das Monomere, vorliegt und die Menge des Monomeren 30 bis 99 Gew.-% der Masse ausmacht

Die gewünschte Bindewirkung wird nicht erhell, wenn die Esterverbindung unterhalb der vorstehend angegebenen Bereiche vorliegt, während ein Überschuß der Verbindung die Wasserfestigkeit der Masse herabsetzt.

Das in der Masse (1) eingesetzte organische Lösungsmittel ist ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, das im wesentlichen keine Reizwirkung auf die Zahnpulpa ausübt, wie beispielsweise Äthanol, Äthyläther oder Chloroform. Das in der Masse (2) eingesetzte polymerisierbare Monomere basiert in zweckmäßiger Weise auf einem hydrophilen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, der eine Affinität zu dem feuchten Zahn ausübt. Bevorzugte Beispiele für derartige Ester sind Hydroxyalkylmethacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3-Hydroxypropylmethacrylat

Als Monomeres, das in der Masse (3) verwendet wird. seien zur Erzielung einer verbesserten Härte sowie guter Wasserabsorptionseigenschaften aromatische Methacrylatester erwähnt, wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat sowie Bisphenol-A-dimethacrylat, außerdem kommen die vorstehend erwähnten polyfunktionellen Methacrylatester in Frage.

Beim Einsatz eines unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Klebemittels wird eine bisher nicht gekannte feste Bindung erzielt. Diese Bindefestigkeit bleibt während einer langen Zeitspanne auch untei den feuchten Bedingungen im Mund aufrechterhalten. Da die Erfindung ohne wesentliche Modifizierungen der bisher in Kliniken und Arztpraxen ausgeübter Methoden zur Erzielung einer festen Bindung mit derr Zahn(material) ausgeführt werden kann, läßt sich diese Verwendung ohne Schwierigkeiten realisieren. Es se; ferner erwähnt, daß die erfindungsgemäß verwendete Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung nur eine vernachlässigbare orale Toxizität und keine in« Gewicht fallende schädliche Wirkung auf die Pulp£ ausübt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Harzmassen werdei auf ihre Bindefestigkeit an Zahnbein und Zahnschmel: getestet.

Die Krone eines frischen Rinderzahns oder ein Stal aus frischem Elfenb in wird flach geschliffen und mi einem Schmiergelpapier Nr. 6/0 so lange fertig bearbei tet, bis der Schmelz oder das Zahnbein freiliegen. Die ser Rinderzahn oder der Elfenbeinstab wird in Wasse während einer Zeitspanne von mehr als einem Ta; eingetaucht. Unmittelbar vor dem Testen wird dii Oberfläche durch Wischen von Feuchtigkeit befreit Der Schmelz des Rinderzahns wird mit einer 50%igei Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gewaschen und durcl Abreiben von Feuchtigkeit befreit. Der Rinderzahl sowie der Elfenbeinstab werden mit einer derTesthare massen überzogen. Ein Acrylharzstab wird auf dei Harzüberzug aufgelegt, worauf man den letzteren här ten läßt. Anschließend wird das Gefüge in Wasser be einer Temperatur von 37°C während einer Zeitspanm von 72 Stunden gehalten. Die Proben werden dann aus einandergezogen, um die Bindefestigkeit zu ermitteln Die durchschnittliche Bindefestigkeit für 8 Proben geh aus der Tabelle 1 hervor.

A: Eine Harzmasse aus einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000), 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat, 2 Ge wichtsteilen Benzoylperoxid, 4 Gewichtsteilen Natrium p-toluolsulfinat sowie 2 Gewichtsteilen Dimethyl-p-to luidin.

B-N: Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen dei Harzmasse A und 10 Gewichtsteilen einer dei folgenden Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester verbindungen:

CH,

OH

CH.,

33

CH₃ CH₃

I

C- CH₂=C-COOCH₅CHCH₂OCOC = Ch₂

HO-P=O 0

D: CH₂=C

CH₃

C = \

CH₃

0-CH₂CH₂-O-P-O OH

0-P-O-CH₂CH₂-O-C

CH₃

E: CH₂=C

C = O

\ Il

0-CH₂CH₂-O-P-O-CH₂CH₂CH₂CHjCH₂CH₂-OH

CH₃

C = CH₂

0 C =

Il /

-0-P-O-CH₂CH₂-O OH

CH₃

F: CH₂=C

CH₃

-CH₂CH₂-O-P-0-/""Vo-P-U-CH₂CH₂-O-C-C =

OH

CH₃ O

G: CH₂=C-COOCH₂CHCh₂GP-O-^

0 OH

HO-P=O 0

CH₃ 0

I &igr; >

H: CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-^

I OH

CH₃

CH₃ \

I: CH₂=C C = CH₂

COOCh₂CHCH₂OCO

0
HO — P=O

C(CH₃)₃ CH₃

CH₃
\

J: CH₂=C.

O O C = CH₂

COOCH₂CH₂OP-■/' V-POCH₂CH₂OCU

OH OH CH₃

K: CH₂=C O

\ I

COOCH₂-CH-CH₂-O-I

O OH HO-P=O

L: (Kontrolle)

CH₃

i ii

CH₂=C-COOCH₂-Ch-CH₂OP-OH

O OH

HO-P=O OH

M: (Kontrolle)

CH₃ CH₃

= C —COOCH₂CHCHzOCOC =
O

Il

&Ogr;—P(OH)₂

N: (Kontrolle)

CH₃ O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂O-P-F

OH

System A

Zwei Gewichtsteile Benzoylperoxid werden zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver zugegeben, worauf sich ein gründliches Vermischen zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente anschließt Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats¹) zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-ToIuolsulfinsäure zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

CH₃

OH

Tabelle 1

Harzmasse

Bindefestigkeit, kg/cm²

zu Zahnbein	zu Zahnschmelz
32	63
121	107
160	109
151
138
146
154	96
170	115
90	112
163	110
187	89
21	114
25	92
79	104

System B

Zu 98 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zugegeben, worauf sich ein gründliches Vermischen zur Herstellung einer pulverformigen Komponente anschließt. Zu 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat werden 5 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthyl-2-bromäthylphosphats²) zusammen mit 2,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfinsäure zur
Komponente gegeben.

Herstellung einer flüssigen

CH, O

I Il

CH₂=C-COOCH₂CH₂CH₂OP-O-CHjCH₂Br OH

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß diejenigen Klebemittel, die eine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung (B-K) enthalten, dem Klebemittel (A), das keine Phosphorsäure- oder Phosphonsäureesterverbindung enthält, bezüglich der Bindeaffinität überlegen sind. Die Tabelle zeigt ferner, daß im Vergleich zu den Phosphorsäureverbindungen (L-N), die von den erfindungsgemäß verwendeten Phosphor- oder Phosphonsäureesterverbindungen bezüglich ihrer chemischen Struktur verschieden sind, zwar kein merklicher Unterschied bezüglich der Bindefestigkeit zu dem Zahnschmelz festzustellen ist, die bei erfindungsgemäßer Verwendung erhaltenen Phosphor- oder Phosphonsäureesterzemente jedoch bezüglich der Bindefestigkeit an dem Zahnbein überlegen sind.

Beispiel 2

Es werden die nachfolgend angegebenen Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme hergestellt, welche Phosphorsäureesterverbindungen enthalten. Es werden Elfenbeinstäbe wie in Beispiel 1 verwendet. Diese Systeme werden auf ihre Bindeaffinität untersucht.

Die Bindefestigkeiten betragen 162 kg/cm² im Falle des Systems A und 90 kg/cm² im Falle des Systems B.

Beispiel 3

Überzugsmassen C und D werden in der Weise hergestellt, daß das Phosphorsäureestermonomere mit einem polymerisierbaren Monomeren vermischt werden.

Masse C

Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß 10 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmeth-

wv aciyiäi vciuui'inl vvcfuCn.

Masse D

Diese Masse wird in der Weise hergestellt, daß 10 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthyl-2-bromäthylphosphats mit 90 Gewichtsteilen 2-Hydroxyoxyäthylmethacrylat vermischt werden.

Getrennt werden die folgenden zwei Arten von Füllpasten aus einem polymerisierbaren Monomeren, einem anorganischen Füllstoff und einem Härtungsmittel hergestellt.

Pi-Paste:

Bisphenol- A-diglycidylmeth-

acrylat (nachfolgend als

Bis-GMA bezeichnet) 16,8 Gew.-Teile

Triäthylenglycoldimethacrylat 2,8 Gew.-Teile

Mit einem Silan behandeltes

Quarzpulver 80,1 Gew.-Teile

N,N-Diäthanol-p-toluidin 0,3 Gew.-Teile

Pj-Paste:

Bis-GMA 16,8 Gew.-Teile

Triäthylenglycoldimethacrylat 2,8 Gew.-Teile
Mit einem Silan behandeltes

Quarzpulver 80,0 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 0,4 Gew.-Teile

Mit einer kleinen Bürste wird entweder die Masse C oder die Masse D sparsam auf die Stirnoberfläche eines Elfenbeinstabes aufgebracht. Dann werden die vorstehend beschriebenen zwei Füllpasten während einer Zeitspanne von 30 Sekunden miteinander verknetet und übereinander auf die aufgeschichtete Grundierung aufgebracht. Ein Acrylharzstab wird dann fluchtend auf den Elfenbeinstab Ende an Ende angelegt, worauf das System in situ zur Erzielung einer Bindung zwischen den Stäben gehärtet wird. Die Bindefestigkeit wird nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmt. Die Bindefestigkeit beträgt 120 kg/cm², wenn die Masse C als Grundierüberzug verwendet wird, und 110 kg/cm² im Falle der Masse D. Bei einem Vergleichsversuch wird weder die Masse C noch die Masse D eingesetzt. Es wird keine Bindung zwischen dem Füllmaterial und dem Zahnbein festgestellt

Ein gezogener menschlicher Backenzahn wird mit einer Luftturbine zur Erzeugung einer Kavität mit einem Durchmesser von ungefähr 4 mm und einer Tiefe von 3,5 mm in dem Halsteil des Zahnes ausgebohrt worauf der Schmelz des Zahnes mit einer 50%igen wäßrigen Phosphorsäure geätzt und gut mit Wasser gespült wird. Dann wird die Kavität mit einem Luftstrom getrocknet. Nachdem ein dünner Überzug aus der Masse C oder der Masse D auf die Wand der Kavität aufgebracht worden ist, wird die vorstehend beschriebene gemischte Füllpaste in diese Kavität eingefüllt. Die Härtungszeit beträgt 4 Minuten. Der Zahn wird in Fuchsinlösungen mit 0 und 60⁰C abwechselnd 60mal eingetaucht, wobei jede Eintauchung 1 Minute dauert. Die Randabdichtungswirkung wird anhand des Eindringens des Farbstoffs untersucht. Der Test zeigt, daß kein Farbstoff eindringt.

15

20

Beispiel 4

14,5 Gewichtsteile Bis-GMA, 3,0 Gewichtsteile Neopentylglycoldimethacrylat, 1,8 Gewichtsteile eines sauren 2-Methacryloxyäthylphenylphosphats, 80,7 Gewichtsteile des gleichen mit einem Silan behandelten Quarzpulvers, das zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist, und 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid werden zu einer Paste verknetet. Unmittelbar vor der Verwendung wird p-Toluolsulfinsäure in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Diese Füllmasse härtet in ungefähr 5 Minuten.

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wird die vorstehend beschriebene Füllmasse in einen extrahierten Backenzahn eingefüllt, worauf die Randabdichtungswirkung um die Kavität herum untersucht wird. Man stellt kein Eindringen des Farbstoffes fest, so daß die Masse eine ausgezeichnete Abdichtungswirkung ausübt. Demgegenüber wird bei Verwendung einer Füllmasse, welche nicht die Phosphorsäureesterverbindung enthält, unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in vielen Fällen eine Eindringtiefe des Farbstoffes festgestellt welche den Boden der Kavität erreicht, so daß nur eine schlechte Abdichtungswirkung erzielt wird.

35

Beispiel 5

Die folgenden Komponenten E und F werden als kalthärtendes Pulver/Flüssigkeits-Harzsystem hergestellt.

Komponente E

95 Gewichtsteile Polymethylmethacryiat (Molekulargewicht 250 000) werden mit 3 Gewichtsteilen Natriump-Toluolsu!finat und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid zur Herstellung einer pulverförmigen Komponente vermischt.

25

30

Komponente F

80 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden mit 10 äthy^phosphats¹) und 1 Gewichtsteil N.N'-Diäthanol-p-Gewichtsteilen Äthyienglycoldimethacrylat, 9 Ge- 55 toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente wichtsteilen eines sauren Bis-(2-methacryloxy- vermischt

CH₃

CHj O

¹ >

') CH₂ = C-COOCH₂CH₂-O-P-O-CH₂Ch₂OOC-C-CH₂

OH

Gleiche Gewichtsteile der Komponenten E und F werden in ein Glasgefäß eingefüllt und miteinander während einer Zeitspanne von 1 Minute verrührt Die erhaltene Mischung wird auf die Stirnfläche eines Elfenbeinstabes sowie eines Acrylharzstabes aufgestrichen, worauf die zwei Stirnflächen fluchtend gegeneinandergelegt werden. Die Bindefestigkeit zwischen den Stäben, die nach der vorstehend beschriebenen f,5 Methode ermittelt wird, geht aus der Tabelle 2 hervor. Auch nach einem längeren Eintauchen in Wasser wird eine stabile hochfeste Bindefestigkeit festgestellt

Tabelle 2

Zahl der Tage des Eintauchens in Wasser mit 37'C 1 Tag

Durchschnittliche Bindefestigkeil, kg/cm²

C 1 Tag	45	7 Tage	30 Tage	90 Tage
150 ±	1 6	173 ± 47	138 ±50	165 ±65
Beispie

40 Gewichtsteile Diäthylenglycoldimethacrylat werden gut mit 60 Gewichtsteilen Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und 330 Gewichtsteilen eines mit einem Silan behandelten a-Quarzpulvers (Teilchendurchmesser 10 bis ungefähr 50 &mgr;&iacgr;&tgr;&igr;) vermischt, worauf die Mischung in zwei gleiche Teile aufgeteilt wird. Einer der Hälften werden 10 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH₃

CH₂=C

C = O

CH₃

CH₃
\

C=CH₂

0-CH₂CH₂-O-P-O

OH CH₃

zusammen mit zwei Gewichtsteilen Benzoylperoxid zugesetzt. Der anderen Hälfte werden zwei Gewichtsteile N,N-Dimethyl-p-toluidin zusammen mit 2 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Vor der Verwendung werden gleiche Portionen der zwei Pasten gründlich miteinander verknetet, zwischen Elfenbeinstäbe eingebracht und in situ härten gelassen. Die Erhärtung der gemischten Paste beginnt ungefähr 3 Minuten nach dem Vermischen und ist nach ungefähr 10 Minuten beendet. Die verbundenen Elfenbeinstäbe werden während einer Zeitspanne von 3 Tagen in Wasser mit 37°C gehalten, worauf die Bindefestigkeit mittels einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung gemessen wird. Da zwischen den Proben einige Unterschiede bestehen, schwanken die Bindefestigkeiten für 10 Stäbe von 108 bis 190 kg/cm², wobei der Mittelwert bei 178 kg/cm² liegt.

Portionen der vorstehend beschriebenen zwei Pasten werden miteinander vermischt und in eine Nr.-1-Kavität nach einer Phosphorsäureätzung eingefüllt, die aus einem extrahierten Zahn ausgebohrt worden ist Derartige Proben werden einem Test unterzogen, der ■darin besteht, die Proben abwechselnd in wäßrige Farbstoffbäder mit 4 und 60⁰C jeweils ingesamt lOOmal einzutauchen, wobei jedes Eintauchen 1 Minute dauert. Praktisch keine der getesteten Proben läßt ein Eindringen des Farbstoffs in das Zahnbein erkennen, worauf auf eine zufriedenstellende und verbesserte Bindung zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial geschlossen werden kann.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet wird, werden mit einer viskosen Flüssigkeit vermischt, die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacrylat 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen PoIymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000) besteht. Die erhaltene flüssige Masse wird dazu verwendet- die mit Phosphorsäure geätzten Wände von Kavitäten in gezogenen Zähnen zti überziehen. Diese Kavitäten sind durch die Entfernung des zerfallenen Teils des Zahnbeins gebildet worden und weisen keine eine Festhaltung bedingende Form auf. Dann wird ein im Handel erhältliches Verbundharz in die Kavitäten 0-P-O-CH₂CH₂-O-C

OH

eingefüllt. Diese Zahnproben werden anschließend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich ist. Die Ergebnisse zeigen eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtungswirkung.

Beispiel 8

10 Gewichtsteile der gleichen Phosphorsäureesterverbindung, die zur Durchführung des Beispiels 6 verwendet worden ist, werden in eine viskose Flüssigkeit eingetaucht, die aus 10 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 130 000) besteht.

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-% Benzoylperoxid zusammen mit 1 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin und 3 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Die Mi-

*o schung wird auf die Oberfläche eines Zahnes aufgebracht, worauf eine aus einem Polycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn gepaßt wird. Die Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer ist äußerst zufriedenstellend und bleibt während einer langen Zeitspanne stabil.

Beispiel 9

Als Pulver/Flüssigkeits-Zementsysteme werden die Massen G und H unter Einsatz verschiedener Phosphonsäuremonomerer hergestellt.

System G

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Natrium-p-toluolsulfinat gegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente verrührt wird. Einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden 10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure ') zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen N,N'-Diäthanol-p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente zugegeben.

CH₁

CH₃ = C — COOCH₂CHjOP

OH

55

60

System H

Zu 100 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylatpulver werden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxid zusammen mit 3 Gewichtsteilen Natrium-p-toluo!sulfinat zugegeben, worauf die Mischung gut zur Herstellung einer pulverartigen Komponente vermischt wird. Zu einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methylmethaorylat und 10 Gewichtsteilen Äthylenglycoldimethacrylat werden 10 Gewichtsteile 2-Methacryioxyäthylisobutylphosphonsäure ²) zusammen mit 1,0 Gewichtsteilen N₁N'-Diäthanol-p-toluidin zur Herstellung einer flüssigen Komponente gegeben. Gleiche Portionen (bezogen auf das Gewicht) des Pulvers sowie der Flüssigkeit des vorstehend beschriebenen Systems G oder H werden miteinander verknetet, worauf die Mischung dazu verwendet wird, die Stirnfläche eines rechtwinkligen Elfenbeinstabes unter Erzeugung eines relativ dicken Überzuges zu überziehen. Ein rechtwinkliger Acrylharzstab mit einer Querschnittsfläche von 10x10 mm wird fluchtend gegen die in der vorstehend beschriebenen Weise überzogene Oberfläche gelegt, worauf das System in situ härten gelassen wird.

CH, O

I Il

CH₁=C-COOCH₁CH₁OP-C(CHj)₁

OH

Die verbundenen Stäbe werden während einer Zeitspanne von 48 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C eingetaucht, worauf die Bindefestigkeit unter Verwendung eines Autographen ei mittelt wird.

Im Falle des Systems G beträgt die durchschnittliche Bindefestigkeit 160 kg/cm², während das System H eine durchschnittliche Bindefestigkeit von 148 kg/cm² ergibt. Diese Werte sind beträchtlich höher als der Durchschnittswert von 35 kg/cm² im Falle der entsprechenden Systeme G und H, die keine Phosphonsäureesterverbindung enthalten.

Beispiel 10

Ein nachfolgend näher erläutertes System, welches eine erfindungsgemäße Phosphonsäureesterverbindung enthält, wird hergestellt:

Komponente I

BisphenoI-A-diglycidyl-

dimethacrylat 14,3 Gew.-Teile

2-Methacryloxyäthylpher,yl-

phosphonsäure 4,4 Gew.-Teile

Triäthylenglycoldimethacrylat 33 Gew.-Teile

Mit einem Silan behandeltes

«-Quarzpulver 773 Gew.-Teile

Benzoylperoxid 0,45 Gew.-Teile

Hydrochinonmonomethyläther 0.05 Gew.-Teile

Komponente J

Bisphenol-A-diglycidyl-

dimethacrylat

Triäthylenglycoldimethacrylat

Mit einem Silan behandeltes

a-Quarzpulver

Natrium-p-toluolsulFinat

N,N'-Diäthanol-p-toluidin

Hydrochinonmonomethyläther

Gleiche Portionen, bezogen auf das Gewicht, der Komponente I und der Komponente ] werden gründlich miteinander verknetet. Das erhaltene System härtet in 3 Minuten.

Dann wird die Bindefestigkeit bestimmt, die unter Verwendung der verkneteten Paste bei Anwendung auf einen Elfenbeinstab ermittelt wird. Die Bindefestigkeit beträgt nach einem 24 Stunden dauernden Eintauchen in Wasser 95 kg/cm². Ein gezogener gesunder menschlieher Vorderzahn wird routinemäßig mit einer Luftturbine unter Bildung einer Kavität mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 2 mm ausgebohrt, worauf der Schmelz mit einer 50°/oigen wäßrigen Phosphorsäure geätzt, mit Wasser gespült und mit einem Luftstrom getrocknet wird. Gleiche Gewichtsmengen der Komponene 1 und Komponente ] werden verknetet, worauf die erhaltene Paste in die Kavität eingefüllt wird. Die Zahnprobe wird in wäßrige Fuchsinlösungen mit 0 und 60°C abwechselnd insgesamt 60mal eingetaucht, wobei jeder Tauchvorgang während einer Zeitspanne von 1 Minute durchgeführt wird. Dieser Test ergibt im wesentlichen keinerlei Anzeichen eines Eindringens des Farbstoffs.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile 2-Methacryloxyäthylphenylphosphonsäure werden mit einer Flüssigkeit vermischt, die aus 30 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 40 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht.

Dieser Flüssigkeit werden 3 Gew.-% Natrium-p-toluolsulfinat zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermisehen wird die Mischung auf die Stirnflächen von benetzten Elfenbeinstäben mit einer kleinen Bürste zur Erzeugung eines dünnen Überzugs aufgebracht Dann werden gleiche. Teile im Handel erhältlicher Pasten gründlich miteinander vermischt, zwischen die Stäbe eingebracht und härten gelassen. Die vorstehend beschriebene Methode ergibt eine feste Bindung. Die miteinander verbundenen Stäbe werden in Wasser mit einer Temperatur von 37° C während einer Zeitspanne von ! bis 30 Tagen gehalten, worauf die Bindefestigkeitswerte bestimmt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Anzahl der Tage des Eintauchens
in Wasser

Bindefestigkeit, kg/cm²

18,7 Gew.-Teile 33 Gew.-Teile

77,2 Gew.-Teile 055 Gew.-Teile 0,2 Gew.-Teile 0,05 Gew.-Teile 155

14 30

142 151

Die vorstehend beschriebene Masse wird zur Überziehung der Kavität eines gezogenen gesunden menschlichen Vorderzahnes nach der vorstehend beschriebenen Weise verwendet. Der Zahn wird anschließend einem Test unterzogen, der dem in Beispiel 6 beschriebenen Test ähnlich ist Das Ergebnis ist eine ausgezeichnete Randabdichtung.

Beispiel 12

Die Oberfläche eines gezogenen gesunden Zahnes wird mit einer 50%igen Phosphorsäurelösung behandelt

und gut mit Wasser gespült. 10 Gewichtsteile (2-Methacryloxyäthyl)-ß-naphthylphosphonsäure ¹) werden mit 10 Gewichtsteilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 80 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen Polymethylmeihacrylat (Molekulargewicht 130 000) vermischt

CH, O

CH^=C-COOCH₁CHiOP

OH

let und in die Kavität eingefüllt. Nach 5 Minuten wird die gefüllte Kavität mit einem Diamantwerkzeug und dann mit einem pastenähnlichen Fertigbearbeitungsmittel poliert. Der Zahn kann, was die ästhetischen sowie die mechanischen Eigenschaften betrifft, als durch diese Behandlung perfekt repariert angesehen werden. Außerdem wird eine äußerst zufriedenstellende Randabdichtung festgestellt.

Dieser Flüssigkeit wird 1 Gew.-% Benzoylperoxid zusammen mit 1 Gew.-% Dimethyl-p-toluidin sowie 3% Natrium-p-toluolsulfinat zugegeben. Nach einem gründlichen Vermischen wird die Mischung auf die Oberfläche des vorstehend beschriebenen Zahnes aufgebracht. Dann wird eine aus einem Polycarbonat bestehende Zahnklammer auf den überzogenen Zahn aufgesetzt. Dabei wird eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Zahn und der Klammer erzielt. Die Bindefestigkeit ist während einer langen Zeitspanne stabil.

Beispiel 13

Die folgenden Komponenten werden zur Herstellung eines aus zwei Flüssigkeiten bestehenden Zementsystems für Auskleidungszwecke sowie eines Zweipastenverbundharzsystems hergestellt:

Komponente K (flüssig)

Saures 2-Methacryloxyäthyl-

phenylphosphat

Bisphenol-A-diglycidyl-

methacrylat

Neopentylglycoldimethacrylat

Methacrylsäure

Benzoylperoxid

Hydrochinonmonomethyläther

20 Gew.-Teile

lOGew.-Teile

60 Gew.-Teile

10 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile

0,05 Gew.-Teile

Komponente L (flüssig)

2- Hydroxy äthylmethacrylat

Bisphenol-A-diglycidyl-

methacrylat

Diäthylenglycoldimethacrylat

N atriumbenzolsulfinat

N,N-DiäthanoI-p-toluidin

Hydrochinonmonomethyläther

40 Gew.-Teile

40 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile

3 Gew.-Teile 0,05 Gew.-Teile

Komponente M

Die gleiche Paste wie die Paste Pi, die zur so Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist.

Komponente N

Die gleiche Paste wie die Paste P₂, die zur Durchführung des Beispiels 3 verwendet worden ist

In einem gezogenen Zahn wird eine Kavität von ungefähr 2 mm im Durchmesser sowie mit einer Tiefe von 4 mm gebildet Die Kavität sowie der Schmelzteil um die Kavität werden mit der Paste überzogen, welche 50% der sauren wäßrigen Phosphorsäurelösung und 10 t>o Gew.-°/o Aerosil®, das der Lösung zugesetzt worden ist, enthält Dann erfolgt ein Spülen mit Wasser nach Minute und ein Trocknen mit einem Luftstrom. Gleiche Gewichtsportionen der Komponente K und der Komponente L werden zum Überziehen der Wand der to Kavität sowie des Schmelzteils um die Kavität herum vermischt. Gleiche Gewichtsteile der Komponente M sowie der Komponente N werden miteinander verkne-

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer monomeren Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuree iterverbindung mit wenigstens einer

Il I

R—O—P—O —C —
OH

10