DE2264103A1

DE2264103A1 - Adhaesive restaurative dentalmassen

Info

Publication number: DE2264103A1
Application number: DE2264103A
Authority: DE
Inventors: Henry L Lee; Jan Alexander Orlowski
Original assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CH556168A; AU5067473A; AU472551B2; FR2177718A1; JPS4880646A; FR2177718B1; GB1419640A; ZA728928B

Description

DEN - 1

LEB PHARMACEUTICALS, South £1 Monte, CaI,/USA

"Adhäsive res taurat ive Dentalmassen¹¹

Die Erfindung "bezieht eich auf adhäsive restaurative Dentalmassen, die sich aus thermisch härtbaren aromatischen und alicyclischen Polyacrylharzen sowie anorganischen und organi-, sehen Füllstoffen zusammensetzen· Wegen ihrer Adhäsion erfordern derartige restaurative Hassen nicht die übliche Kavitätenpräparation; sie werden ohne jegliche Odontomie verwendet·

In der Dentaltechnik wurden fiiacrylatester von bisphenolischen Verbindungen gemeinsam mit den verschiedensten Füllstoffen als direkte Füllmaterialien verwendet· Sie wurden in der Dentaltechnik auch ohne Füllstoffe zum Verschliessen von sich entwickelnden Schäden verwendet·

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Diese Harze können in einer kleineren Menge als reaktive Verdünnungsmittel entweder Methacrylsäure oder kurzkettige aliphatische Diacrylate enthalten. Die reaktiven Verdünnungsmittel werden dem Grundansatz häufig zugegeben, um das Be-8chwerung8volumen von anorganischen verstärkenden Füllstoffen zu erhöhen oder um das Eindringen von ungefüllten Systemen in die sich entwickelnden Schäden zu erleichtern·

Beim Ansetzen dieser direkten Füllmaterialien ist die verwendete Menge des Füllstoffe für ein zufriedenstellendes klinisches Verhalten kritisch. Die Füllstoffe werden in Be-8chwerungsvolumina von 70 bis 85 £ verwendet und dienen dazu, die Polymerisationsschrumpfung und die thermische Ausdehnung zu verringern. Dies ist wichtig für eine zufriedenstellende fieteneion der Massen in üblichen retensiven Kavitätenpräparationen.

Diese hohe, üblicherweise verwendete Füllstoffkonzentration ergibt zufriedenstellende Massen für die Verwendung in üblichen retensiven Kavitätenpräparationen. Wegen ihrer pastenartigen Konsistenz besitzen aber diese Massen ein. schlechtes Fliessverhalten und konsolidieren präparierte Adamantin- und Dentinoberflächen weniger gut als ungefüllte Systeme. Ausserdem machen die schlechten Fliesseigenschaften die Erzielung von glatten, gleichmässigen Verbindungen zwischen den Massen und des Dentin oder Adamantin schwierig, so dass es im allgemeinen erforderlich ist, die Massen nach dem Aushärten mit Dentalinstrumenten beträchtlich zu bearbeiten und zu glätten.

Restaurative Systeme auf der Basis von ungefülltem PoIy-

methylmethacrylat besitzen zwar ein gutes FIiessverhalten und eine gute Konsolidierung von Adamantin und ergeben gleich-

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massige Verbindungen, sie müssen aber, um optimale Resultate zu erzielen, mit zeitraubenden Techniken angewendet werden, um die Polymerisationsschrumpfung gering zu halten. Venn polymerisierte Perlen aus Methylmethacrylat als Füllstoff verwendet wurden, dann zeigte sich, dass die Massen nicht gut.flössen und sich nicht gut benetzten« Da weder gefüllte Materialien noch ungefülltes Polymethylenmethacrylat des Standes der Technik sich besonders für gewisse nicht-operative restaurative Verfahren eigneten, wurden weiterhin die herkömmlichen Kavitätenpräparationen verwendet.

Bisher wurde die Verwendung von mehr oder weniger leicht gefüllten Diacrylaten oder Polymethylmethacrylatsystemen wegen des ungünstigen Einflusses auf die Festigkeitseigen» schäften vermieden. Weiterhin zeigte sich, dass in derart leicht gefüllten Systemen der Füllstoff sich während der Verfrachtung und der Lagerung in der Dentalhandlung absetzte. Die Eesuspendierung der Füllstoffe war ausserordentlich schwierig und zeitraubend. Weiterhin verhinderte die Anwesenheit der Füllstoffe die Realisierung von guten Fliesseigenschaften und störte die Benetzung und die Oberflächenkonsolidierung von präparierten Zähnen, die für eine lange Retension im Hund erforderlich ist.

Bisher wurden Nadeln, Fasern und Watte, die in erster Linie aber nicht ausschliesslich aus Glas bestanden, nur in Mischung mit teilchenförmigen und/oder kugelförmigen Füllstoffen verwendet. Offensichtlich konnten die sehr hohen Beschwerungsgewichte, die für Massen erforderlich waren, die in üblichen Kavitätenpräparationen verwendet werden sollten, nicht leicht mit überwiegend aus Fasern bestehenden Verstärkungen erzielt werden, da die Viskosität mit den verwendeten Faser-

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beschverungsgevichten nicht in Einklang gebracht werden
konnte. So waren die höchsten Festigkeiten in klinisch verwendbaren Systemen nur mit einer Kombination aus Füllstoffen und nicht mit der ausschliesslichen Verwendung einer Faserverstärkung erreichbar.

Eine Anzahl von Systemen haben eine verbesserte Adhäsion an Dentin und Adamantin gezeigt, aber diese Adhäsion ging allmählich unter den nassen Bedingungen im Kund verloren. Einige der besten in der Literatur berichteten Werte wurden mit
speziellen Polyurethansystemen erreicht, offensichtlich deshalb, weil die Isocyanatkomponente des Ansatzes Oberflechenwasser beseitigt, das die chemische Bindung in abträglicher Weise beeinflussen würde. Verbesserte Bindungen wurden auch mit speziellen Katalysatoren für Acrylharze erzielt, die
gleichfalls mit dem Oberflächenwasser reagieren. Es wurde
gezeigt, dass eine grössere Eindringung bei ungefülltem PoIymethylmethacrylat als bei den gefüllten zusammengesetzten
restaurativen Massen erzielt wurde. Eine grössere Oberflächenkonsolidierung des Adamantine und des Dentins wird durch
die zungenartigen Vorsprünge des Harzes in die Räume erreicht, die durch das bei der Präparation der Oberfläche verwendete Ätzmittel erzeugt werden. Derartige Vorsprünge werden nicht leicht durch Feuchtigkeit durchbrochen, wie es bei chemischen Bindungen oft der Fall ist.

Gemäss der Erfindung wird nunmehr eine neue adhesive Dentalmasse vorgeschlagen, die auf Füllstoffasern ("Faserwatte¹') mit einer bestimmten Grosse basiert, wobei diese Füllstofffasern in einem flüssigen Polyacrylatharzgemisch mit einer Viskosität von weniger als 5000 Centipoiee suspendiert sind. Die speziellen verwendeten Fasern machen 30 bis 70 Gew.-%

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der gesamten Masse aus. Die erfindungsgemässen Massen zeigen eine ungewöhnliche Adhäsion an geätztem Ädamantin und Dentin.

Mit den erfindungsgemässen Massen können eich entwickelnde Adamantinechäden, hypokalzifierte Läsionen und abgetragenes und abgeriebenes Ädamantin oder Dentin repariert werden, ohne dass die üblichen Kavitätenpräparationen und die daraus resultierenden Schädigungen von gesunden Zahnteilen durchgeführt werden müssen. Venn diese neuen Massen richtig angesetzt sind, dann können sie ohne operative Massnahmen zum Beschichten von verfärbtem Ädamantin oder zur Maskierung anderer restaurativer Materialien, wie z.B. unansehnliche Amalgamfüllungen, verwendet werden.

Es wurde gefunden, dass die früher angetroffenen Schwierigkeiten durch die Verwendung einer speziellen Faserverstärkung in thermisch härtbaren Diacrylatharzen mit einer Viskosität von weniger als 5000 Centipoise überwunden werden können· Bei solchen Diacrylatharzen oder Diacrylatharzgemischen kann eine vorzügliche Suspendierung erzielt werden. Wenn die speziellen Füllstoffe in bestimmten Beschwerungsgewichten verwendet werden, dann ergeben sie in überraschender Weise verbesserte Festigkeitseigenschaften, und zwar insbesondere hohe Druckfestigkeiten wie auch eine hohe Härte und eine hohe Randfestigkäit. Wenn die Faserfüllstoffe mit Beschwerungsgewichten verwendet werden, so dass diese erwünschten Eigenschaften erhalten werden, dann zeigen die adhäsiven Massen ein vorzügliches Fliessverhalten, das zumindest teilweise für die außergewöhnliche Konsolidierung von präparierten Dantin- und Adamentinoberflachen verantwortlich ist.

Die erfindungsgemässen haftenden restaurativen Dentalmassen

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besitzen eine einzigartige Kombination aua Festigkeit, verhältnismässig niedriger Polymerisationsschrunipfung, vorzüglicher Lagerfähigkeit, wobei insbesondere der Füllstoff in guter Verteilung verbleibt, vorzüglicher Fliessfähigkeit, vorzüglicher Benetzbarkeit von Adamantin und Sentin und aussergewöhnlicher Adhäsion, die sich auch nicht verschlechtert, wenn die Masse dem Wasser im Mund auegesetzt wird.

Die erfindungsgemässen adhäsiven Massen zeigen ähnliche Bungenartige Vorsprünge, wie sie bei ungefülltem Polymethylmethacrylat erhalten werden. Es wird angenommen, dass die Faserverstärkungen bei den verwendeten Beschwerungsgewichten nicht die Zwischenräume im Adamantin und Dentin so sehr blockieren, wie dies bei teilchenförmigen Füllstoffen bei dem gleichen Beschwerungsgewicht der Fall ist. Ausserdem sättigen und füllen die Diacrylatsysteme, welche in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden, die Zwischenräume leicht. Der Gesamteffekt dieser Oberflächenkonsolidierung ergibt eine höhere mechanische Verzahnung und damit höhere Adhäsionsfestigkeiten, als sie bei den bekannten Zusammensetzungen angetroffen werden. Einige der Fasern werden während des Aufbringens derart orientiert, dass sie in gewissem Ausmaes in die präparierten Adamantin- oder Dentinschäden hineinragen, so dass sie als zusätzliche mechanische Halterung gegen Scherkräfte wirken, so dass die gesamte Verzahnung zwischen der ausgehärteten Masse und dem Substrat verbessert wird.

Sine derartige mechanische Adhäsion neigt weniger dazu, im Mund aufgebrochen zu werden als chemische Bindungen, die zwischen dem Adamantin und Dentin und der Masse vorhanden sind· Die erhaltene Adhäsionsfestigkeit hängt weniger von

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der chemischen Natur der Oberfläche ab, auf der auch eine absorbierte Monoschicht aus Wasser und fluorhaltige Teilchen vorhanden sein können·

Die Fasern oder die Faserwatten, die als Füllstoffe in der erfindungsgeoässen adhäsiven Zusammensetzung verwendet werden, besitzen eine Länge von 1 bis 10Ou. und einen Durchmesser, der durchschnittlich von 1/20 bis 1/5 der Länge der Fasern reicht. Im allgemeinen ist jedes Fasermaterial organischer oder anorganischer Natur mit den entsprechenden Abmessungen für die Verstärkung der Diacrylatmatrix geeignet, vorausgesetzt, dass das Verstärkungsmaterial der ausgehärteten Kasse ein annehmbares Aussehen verleiht. Inner- alb dieser weiten Grenzen werden einige Materialien gegenüber anderen bevorzugt. Beispielsweise können zwar Quarznadeln und -fasern verwendet werden, aber es hat eich als vorteilhafter herausgestellt, Fasern mit einer Härte auf der Mohs-Skala von ungefähr 3,5 bis ungefähr 6 zu verwenden, da diese Fasern der ausgehärteten Kasse eine bessere Polierfähigkeit erteilen als die härteren Fasern. Es können zwar auch Saphirfasern verwendet werden, aber diese sind sehr teuer und auch weniger brauchbar ale billigere Fasern, wie z.B. Caleiumsilicatfasern. Organische Fasern sind von Haus aus teuer in der gewünschten Form herzustellen. Zwar ergeben sie ein annehmbares Aussehen und eine verbesserte Polierfähigkeit, aber sie ergeben keine entsprechende Verringerung der thermischen Expansion der ausgehärteten Hasse, wie dies bei anorganischen Fasern der Fall ist, und sie sind im allgemeinen auch in den Kundflüesigkeiten stärker löslich als die anorganischen Fasern· Ia allgemeinen werden also anorganische Fasern bevorzugt, und es hat sich herausgestellt, dass Calciumsilicatfasern besonders geeignet sind. Der Ausdruck "Fasern", wie er hier verwenden wird, umfasst

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Materialien, die üblicherweise ale Pasern, Nadeln oder Watten bezeichnet werden, vorausgesetzt, dass sie die angegebenen Abmessungen besitzen.

Der jeweilige Faserbeschwerungsgrad der Masse hängt von der ursprünglichen Viskosität der Harzmasse und den gewünschten Fliesseigenschaften ab. Bei Harzen mit einer niedrigen Anfangsviskosität können höhere Faserbeschwerungsgewichte verwendet werden, und umgekehrt sollen bei Harzen mit höheren Anfangsviskositäten niedrigere Paserbeschwerungsgewichte verwendet werden. Im allgemeinen wird das genaue Eeschwerungsgewicht durch die Fliesseigenschaften der fertigen Zusammensetzung bestimmt. Es sollte derart gewählt werden, dass die zungenartigen Vorsprünge in das geätzte Adamantin mindestens 20 Ji lang sind.

In die Kassenansätze werden auch Beschleuniger und I£atalysatoren für das Harz einverleibt, so dass zweckmässige GeI- und Härtungszeiten erzielt werden. Gelzeiten von 1 bis 2 Minuten und Härtungs zeiten von 1 bis 5 Minuten sind im allgemeinen geeignet. Aminbeschleuniger und Peroxidkatalysatoren werden bevorzugt. ' . —

Wie bereits erwähnt, ermöglichen die erfindungsgemässen adhäsiven restaurativen Dentalmassen die Reparierung von abgetragenem Adamantin und Dentin, und zwar insbesondere im Falle einer Gingivalerosion, ohne dass die zeitraubenden klassischen operativen Präparationen vorgenommen werden müssen. Ss ist lediglich nötig, das Adamantin oder Dentin mit einem geeigneten Ätzmittel vorzubehandeln, wie z.B. mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Phosphorsäure oder Salzsäure, oder einer organischen Säure, beispielsweise Zitronen-

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säure. Das Ätzmittel entfernt Beläge und Speisereste und konditioniert das Substrat derart, dass es sich leichter benetzen lässt und die zungenartigen Vorsprünge der adhäsiven Hasse leichter aufnimmt.

Es ist sehr wichtig, dass die zu behandelnde Oberfläche vor dem Aufbringen der erfindungsgemässen adhäsiven Massen sorgfältig getrocknet wird.

Eine grössere Adhäsionsfestigkeit wird erzielt, wenn im Anschluss an das Aufbringen des Ätzmittels der Zahn mit einem Verankerungsmittel behandelt wird, obwohl dies für ein erfolgreiches Aufbringen der erfindungsgemässen adhäsiven Masse nicht erforderlich ist. Es ist auch zu. empfehlen, dass die Pülletoffasern vor der Einverleibung in die Masse mit einem Verankerungsmittel behandelt werden. Derartige Verankerungsmittel sind in der Technik bekannt. Beispiele hierfür sind Silane mit funktionellen organischen Gruppen. Es wurde gefunden, dass besonders gute Resultate erhalten werden, wenn der Zahn mit einem Silan behandelt wird, in welchem die funktioneile organische G-ruppe aus einer Hydroxygruppe besteht. Vorzugsweise besitzt das Silanmittel für die Behandlung der Paser eine funktioneile Acrylgruppe.

Wie bereits erwähnt, besteht die erfindungsgemässe haftende restaurative Masse aus einer Suspension eines Paserfüllstoffs, worin die Pasern eine Länge von 1 bis 100 ^i und einen Durchmesser von durchschnittlich 1/20 bis 1/5 der Paserlänge aufweisen, in einem Diacrylatharz oder -harzgemisch, das eine Anfangsviskosität von weniger als 5000 Centipoise aufweist» und worin die Pasern 30 bis 70 Gew.-Jß der Masse ausmachen. Vorzugsweise machen die Pasern 40 bis 70 Gew.-#, insbesondere 55 Gew.-^, aus.

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Zwar können im allgemeinen alle organischen und anorganischen Pasern mit den obigen Abmessungen verwendet werden, aber anorganische Pasern mit einer Härte auf der Mohs-Skala von 3,5 bis 6,0 werden, wie bereits erwähnt, bevorzugt· Besonders bevorzugt werden Calciumsilicatfasern. Ein handelsübliches Gemisch von Calciumsilicatfasern, das sehr zufriedenstellend ist, besitzt eine durchschnittliche Faserlänge von 5,5 u, wobei 97 Gew.-# der Fasern weniger als 20 η und 94 Gew.-^ weniger als 10u lang sind, wobei die Durchmesser durchschnitt· lieh 1/15 bis 1/13 der Länge betragen.

Sie Harzkomponente der erfindungsgemässen Masse besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus 25 bis 90 Gew.-^ einer Verbindung der Formel

O O

Ii ..Il

CH₂ = C - C O -—jra?— C - C = C9₂ - I

R₁ A₁

worin R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Methyl, steht; und
R für folgendes steht:

a) (CH CH-O)_x, worin χ für eine ganze Zahl von 1 bis

^R ₂

5, vorzugsweise 3» steht und R₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff, steht;

b) CH₂(CH₂) CH₂O, worin y für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht;

OH OH

c) -CH₂CH-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂Ch-CH₂O- ; oder

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d) -CH₂-CH-CH₂O-WOrIn IL· für -OH oder -0-C-C=CH

i, ■ Oi₁ ._

stellt und R. die gleiche Bedeutung vie oben besitzt;

und 10 bis 75 Gev.-?b, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-^, einer aromatischen oder alicyclischen Polyacrylatverbindung, mit der Einschränkung, dass die Viskosität des Gemische veniger'als 5000 Centipoise beträgt. Die bevorzugten Harzgemische besitzen vorzügliche Handhabungseigenschaften, sehr zufriedenstellende Gel- und Härtungszeiten, hohe Druck- und Biegefestigkeiten, eine niedrige Schrumpfung bei der Aushärtung und niedrige thermische Expansionskoeffizienten. Zusätzlich haben sie eine ( verhältnismässig niedrige Wasseradsorption· Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Dimethacr^ täte unter dem obigen Buchstaben a) und insbesindere Triäthylenglykoldimethacrylat.

Es wird bevorzugt, dass das aromatische Polyacrylat mindestens 2 aromatische Ringe in der Struktur enthält, und es wird weiterhin bevorzugt, dass das alicyclische Polyacrylat mindestens zwei alicyclische Ringe in der Struktur aufweist. Zu den bevorzugten diaromatischen Polyacrylaten gehören BIS-GKA oder Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther oder das Dimethacrylat, das sich von dem Äthylen- oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol-A ableitet.

Eine bevorzugte dialicyclische Verbindung ist das Dimethacrylat, das sich von hydriertem Bisphenol ableitet.

Die am meisten bevorzugte Komponente, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel I verwendet wird, ist Bisphenol-A-bis (3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemässe Masse besteht aus

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einer Suspension von Calciumsilicatfasern in einem Karzgemisch aus ungefähr 60 Gew.-Teilen Bisphenol-A><-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther und 40 Gew.-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, worin die Pasern ungefähr 55 Gew.-^ der Masse ausmachen.

Repräsentativ für aromatische und alicyclische Polyacrylate, die gemäse der Erfindung neben den oben erwähnten verwendet werden, sind Verbindungen wie:

X O I Il

.CH

CH = C - C= C

² ι ■

^xi

n. - cECl·:.- - c- c- ο ch

worin X und X. Jeweils unabhängig für Wasserstoff, niedriges Alkyl, d.h. gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, wobei ein bevorzugtes Eeispiel einer Verbindung der Formel 11 die folgende ist:

CH, I "

CK₂ = C- C- O- CO₂ CHCH₉ - ΟΙ ί ■ "· OO

CH-

CH,

CH₂

- C = O

O— ^ ■ - v^ —

~^J2

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welche auch als Bisphenol-A-bis-(2,3-dimethacrylatopropyl-äther) bezeichnet werden kann; und

Il

₂ CK

OH

C X

worin X für Wasserstoff, niedriges Alkyl, d.h.. gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht (X = Methyl wird ganz besonders bevorzugt), wobei ein bevorzugtes Beispiel für eine Verbindung der Formel III die folgende ist:

O U

CH CH

· OH .

CK-CHCH-C-C-O=CH, • ²J ² \ - OH- . ' . · 0

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Die Acrylate der Formel II können dadurch hergestellt werden, dass man BIS-GMA mit einem Überschuss an Acrylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amina, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel III können dadurch hergestellt werden, dass man den Triglycidyläther von Trihydroxybipbenyl mit Kethacrylsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines tertiären Amins, Triphenylphosphin oder Triphenylantimon, umsetzt.

Brauchbar sind auch Verbindungen der Formel:

Il ι'

■NTT _ <-> /->/"> ΛιΤΤ .

' I

worin X., X- und X, für Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen, die vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, stehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind Bisphenol-A-bis-(2-methacrylatoäthyl)-äther der folgenden Formel:

-H₃

. . CH₃

und Biephenol-P-bis-(2-methacrylatopropyl)-äther der Formel:

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H, CH₃ . _ ν;, ..-·_ .CH₅ CH₃

Die Diacrylate der Formel IV können nach zwei Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren besteht darin, dass man ein Acrylchlorid mit einer entsprechenden Bisalkoholverbindung gemäss der folgenden Reaktion:

2 CH₂=C -C-CL+ KC-X₄- OH

\* ■ ι ·

CH^=C-C-O-X₄-O-C-C=CH +2HCl

■ ■ ^s H. ⁴ .11 ² ..

O O

umsetzt· In dieser Reaktion kann eine Base verwendet werden, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Base kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, sein. Andererseits könnte der Bisalkohol vorher mit einer Base umgesetzt werden, um beispielsweise sein Dinatriumsalz herzustellen, das seinerseits dann mit dem Säurechlorid umgesetzt werden könnte.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Diacrylate der Pormel

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IV besteht in der Umesterung des entsprechenden Bisalkohols mit niedrigen Alkylestern der Acrylsäuren gemäss folgender Reaktion:

Xo

!■

2 CH, = C- C-C-X. + HC-X^₁- CH

Bei diesem Verfahren kann irgendein niedriger Alkylester verwendet werden. In der Praxis ist X₁- jedoch vorzugsweise eine Methylgruppe, da diese Methylester leichter zugänglich sind und der als Nebenprodukt erhaltene Methylalkohol am flüchtigsten ist*

Weitere Polyacrylate, die gemäss der Erfindung verwendet verden können, sind Verbindungen der folgenden Formeln:

O-C-C=CH,

Ul"

CX

^ I l| ■ . " I XC- ■ CH

C X

HO

K O

CH- CH - O- C- C= CH₀

Ii ι ■ "

O X

YJI

worin in jeder der Formeln V bis VII X für Wasserstoff, niedriges Alkyl oder Halogen steht. In den obigen Formeln V bis VII ist die bevorzugte Bedeutung für X Methyl.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formeln V bis VII, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden drei Verbindungen besonders bevorzugt, und zwar:

CHL = C -

-C= CH

wobei es sich um Bis-(3-methacrylato-2~hydroxycyclopentyl)· äther handelt;

C-	C-CH,	-CHCH -
		1 ²
O		CH

- CH, - CH-CH, - C- C- C= CH.,

OH

O CH,

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-is-

wobei es sich um 1,3-Bis-(3-inethacrylato-2-hydroxypropoxy)· benzol handelt; und

HO

CH₉=C - C-O-

²1 H

CH O

CH-CH₀-O-C-C=CH.

ι ² ι) ι -

OH

O CH.

wobei es sich um 1-(2-Methacrylato-1-hydroxyäthyl)-3-hydroxy-4-methacrylatocyclohexan handelt.

Andere repräsentative Verbindungen besitzen die Formel;

Il

CH₀=C-C-OXO-C-C=CH₀

VIII

worin X für

CH,

ι ■

CH

(iii)

au

■ (iv)
oder

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steht und X. für Wasserstoff, niedriges AlKyI oder Halogen steht.

In der οeigen Formel VIII ist die bevoi'zugte Bedeutung für X. Methyl. Weiterhin wird für X die Gruppe (i) "bevorzugt. Aus diesem Grunde wird die Verbindung:

	■ ν	°Λ ■	CH₃ ~\ I /	Λ 9	C=CH ι ^_
CH₂	- ,^- ^¹-		\ /-, /	\ - Π- Γ¹-
	OH₃.		ν ι ν_	J
	CH₃

VILIa

die die Bezeichnung 2,2-Bis-(4-methacrylatocyclohexyl)-propan trägt, als Verbindung der Formel VIII am meisten "bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel VIII können durch Umsetzung eines Acrylchlorids oder eines Derivats davon mit dem entsprechenden Diol nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren her- "■ gestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, als Akzeptor für den bei der Reaktion erzeugten Chlorwasserstoff ausgeführt.

Alle die durch die Formel I definierten Verbindungen sind mit Ausnahme des Dirnethacrylate oder Diacrylats des Diglycidyläthers

im Handel

von Butandiol/erhältlich. Letztere können leicht durch Fachleute hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Acrylsäure oder Kethacry1säure mit dem Diglycidyläther von Eutandiol.

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Den Kassen werden geeignete Katalysatoren und Beschleuniger zugesetzt, so dass optimale Gelzeiten zwischen 60 und 120 Sekunden und optimale Hartungszeiten zwischen 90 und 240 Sekunden erhalten werden. Dies Btellt sicher, dass die Kasse ausreichend fliesst, damit die nötigen Vorsprünge in das Adamantin entstehen, wobei gleichzeitig vernünftige Zeiten erzielt werden, während derer der Patient auf dem Stuhl sitzt. Ss kann beispielsweise vorkommen, dass unter einigen klinischen Bedingungen etwas kürzere Härtungszeiten erwünscht sind, wie z.B. wenn nur einzelne kleine Läsionen von hypokalzitiertem Adamantin behandelt werden, oder dass etwas längere Eärtungszeiten von Vorteil sind, wenn eine gingivale Erosion über einen vollen Quadranten des Zahns behandelt wird. Pur diese Anwendungen können Ansätze erwünscht sein, die zwischen ungefähr 40 Sekunden und ungefähr 5 Minuten aushärten.

Der Katalysator und der Beschleuniger können in gesonderte Teile des Harzes einverleibt werden, die dann unmittelbar vor der Anwendung gemischt werden, oder der Katalysator kann dem" Füllstoff zugesetzt werden, wobei dann der trockene beschichtete Füllstoff dem beschleunigten Harz kurz vor der Anwendung zugesetzt wird, oder eine katalysierte Schicht kann auf das Dentalsubstrat aufgebracht und dann mit einer beschleunigten Schicht überdeckt werden, wobei das Mischen in situ erfolgt und wobei das überschüssige Material abgewischt wird. Die letztere Technik ist besonders geeignet zum Füllen von sich entwickelnden Löchern und Ritzen an den okklusalen Flächen von Zähnen von Erwachsenen. Dieses Zweiflüssigkeitssystem ist besonders geeignet für die nicht-operative Reparation einer gingivalen Erosion, und das System aus trockenem Füllstoff und"Flüssigkeit ist besonders geeignet, wenn eine be-

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sonders lange Lagerfähigkeit vor der Anwendung erwünscht ist oder wenn daß Material ohne Kühlung in wärmeren Gegenden aufbewahrt werden soll.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemässen Earzmassen durch Zusatz eines Aktivators oder Beschleunigers und eines Katalysators ausgehärtet.

Die Kenge des Beschleunigers hängt von der jeweils verwendeten Harzmasse und von der gewünschten Verarbeitungszeit ab. Im allgemeinen können Beschleuniger in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten monomeren Harze, zur Verwendung gelangen. Die Kenge des Beschleunigers liegt in den meisten Fällen zwischen ungefähr 0,5 bis 2 Grew.-f«, bezogen auf die verwendeten monomeren Harze, wobei ungefähr 1,5 Gew.-'/> im allgemeinen bevorzugt werden. Beispiele für Beschleuniger, die verwendet worden sind, sind Ν,ϊί-Dimethyl-p-toluidin, p-Toluolsulfinsäure, N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin und andere tertiäre Amine, die in der Technik allgemein bekannt sind. "^ Der bevorzugte Beschleuniger ist N-Bis-(hydroxyäthyl)-ptoluidin.

Zwar werden Peroxidkatalysatoren, wie z.B. Benzoylpero:-;id, bevorzugt, aber es können auch andere in der Technik bekannte Katalysatoren verwendet werden.

Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Gew.-$, bezogen auf die monomtren Harze, verwendet. Im allgemeinen sind Mengen von 0,50 bis 1,0 Gew.-^, bezogen auf die monomeren Harze, zufriedenstellend. In dem Pail, in welchem die katalysierte Komponente als Schicht auf die Oberfläche des Zahns vor der den Beschleuniger enthalten-

3 0 9 & <? R / 1 0 7 U

den Komponente aufgebracht vird, kann der Katalysator in höheren Konzentrationen, wie z.B. ungefähr 5 bis 8 Gew.-^, verwendet werden.

Wie es in der Technik allgemein bekannt ist, können kleine Kengen Farbstoffe oder teilchenförmige Pigmente den Ansätzen zugegeben werden, um Farbtöne zu erzielen, die näher bei den natürlichen Farbtönen der individuellen Zähne liegen. Biese können wie im Falle von Pigmenten in die Harzkomponente oder trockene Komponente der Masse durch den Hersteller einverleibt werden, oder sie können gesondert in einer Form geliefert werden, die vom Zahnarzt während des Anmischens zugegeben wird. Beispielsweise kennen bis zu 10 Gew.-^, bezogen auf de Harzkomponente, Titandioxid als Mattierungsmittel zugegeben werden, um Verfärbungen im Adamantin oder Amalgamplomben zu maskieren.

Die Kasse kann auch kleinere Mengen üblicher Bestandteile enthalten, die in der Technik verwendet werden, wie z.B. Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise 25 bis 100 ppm Hydrochinon, und U.V.-Stabilisatoren und Antioxidantien, beispielsweise 3-tert.-Butyl-4-niethylphenol und butyliertes Hydroxytoluol in Kengen von 0,01 bis 5 Gew.-5«, bezogen auf das Harz.

Die besten Resultate werden erhalten, wenn der anorganische Füllstoff mit einem Verankerungsniittel behandelt wird, wie ^s in der Technik allgemein bekannt ist. Derartige Kittel verbessern die Bindung zwischen dem organischen Polymerbinder und den Oberflächen der Faserfüllstoffe und erhalten die Anfangsfestigkeitseigenschaften in der oralen Umgebung. Verankerungsmittel, die sich als besondere geeignet erwiesen haben, sind die äthylenisch ungesättigten Organosilanveranke-

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rungsnittel. Der Paserfüllstoff kann mit dem Verankerungsmittel beispielsweise in der Weise behandelt werden, wie es in der US-PS 3 066 112 beschrieben ist, wobei eine wässrige Lösung von Tris-(2-methoxyäthoxy)-vinylsilan mit Natriumhydroxid katalysiert wird, so dass ein pH von 9,3 biß 9,8 entsteht, und der Füllstoff mit der Lösung behandelt wird, beispielsweise mit 1/2 fi Silan, bezogen auf das Gewicht von geschmolzenem Quarz. Eine auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wird bei ungefähr 125 C getrocknet und abgekühlt. Alternativ und bevorzugt werden die Pasern mit einer hydrolysierten neutralen Silanlösung in trockenem Äther behandelt, wie es weiter unten beschrieben ist.

Die Zeitdauer der Ätzungsvorbehandlung hängt vom jeweils verwendeten Ätzmittel und vom Zustand des Zahns ab. Im allgemeinen hängt die länge der Vorbehandlung auch von der verwendeten Säure und von der Natur des Zahns ab. Beispielsweise ist eine geringere Behandlungszeit normalerweise bei Milchzähnen und jüngeren bleibenden Zähnen als bei älteren bleibenden Zähnen erforderlich. Zähne, die mit Pluorid behandelt worden sind, können längere Ätzzeiten erfordern als solche, die nicht derart behandelt worden sind. Es wurde gefunden, dass eine Ätzung von beispielsweise 2 Minuten mit 50 jiiger Phosphorsäure im allgemeinen für das Adamantin von Erwachsenen zufriedenstellend ist. Im wesentlichen ähnliche Resultate werden bei einer 1 Minuten dauernden Ätzung mit 85 S»iger Phosphorsäure erhalten. Die Ätzbehandlung kann vom Zahnarzt leicht der jeweiligen Situation angepasst werden.

Um die Adhäsion am Zahnsubstrat weiter zu verbessern, kann ein Grundiermittel oder Verankerungsmittel im Anschluss an die Ätzbehandlung auf den.Zahn aufgebracht werden. Geeignete

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Grundiermittel sind die Silane mit funktionellen organischen Gruppen, wie sie oben für die Behandlung der Faserfüllstoffe genannt wurden· Andere Yerankerungsmittel, die in der Technik allgemein bekannt sind und die verwendet werden können, sind das Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin sowie Glycerophosphorsäuredimethacrylat usw.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass vorzügliche Resultate erhalten werden, wenn ein Silan mit einer funktionellen Epoxygruppe als Grundiermittel für die Acrylatharze enthaltende Masse verwendet wird, wogegen die Lehren und die Erfahrungen des Standes der Technik dahingehen, dass die funktionellen organischen Gruppen des Silans denjenigen der Harzkomponente entsprechenc-sollten.

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Calciumsilicatfasern mit einem Silan-Verankerungsmittel wie folgt vorbehandelt.

Ein Gemisch aus 100 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 100 g Wasser wird mit Essigsäure auf einen pH von 3 angesäuert und bei Raumtemperatur gerührt, bis das System homogen geworden ist. Die wässrige Lösung wird mit 100 g Äthyläther extrahiert, und die wässrige Phase wird verworfen. Die Lösung enthält 4,6 g hydrolysiertes Silan je 10U ml Lösung. Eine ausreichende Menge dieser Lösung wird zum Calciumsilicatfüllstoff zugegeben, so dass 1,2 Gew.-% hydrolysiertes Silan auf den Füllstoff aufgebracht werden. Die Lösung wird dann sehr langsam unter Rühren zugegeben, so dass eine gute Durchaischung erhalten wird. Das Ätherlösungsmittel verdampft sehr rasch.

Ein besonders brauchbares Verankerur.gsmittel für die Grundie-

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rung der zu behandelnden Zahnoberfläche ist hydrolysiertes gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Es kann leicht dadurch hergestellt werden, dass man ein Gemisch aus 200 g 1-Trimethoxysilyl-3-glycidoxypropan und 100 g Wasser bei Räumtenperatur bis zur Homogenität rührt. Diese Lösung wird dann mit 500 g Äthyläther extrahiert. Die wässrige Phase wird verworfen. Die Ätherlösung enthält 15,5 g hydrolysiertes Silan.

Die folgenden Beispiele, welche repräsentative Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es wird darauf hingewiesen, dass die Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen und dass mit ihnen lediglich beabsichtigt ist, den Fachleuten auf dem fraglichen Gebiet die Anwendung der Erfindung in allen Ausführungsformen zu erleichtern. Die Beispiele sollen also weder die Erfindung noch die Ansprüche beschränken.

Beispiel 1

30 Gew.-Teile Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydrcxypropyl)-äther werden mit 70 Gew.-Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gemischt. Zu 100 Teilen dieses Harzgemischs werden 100 Gew.-Teile Calciumsilicatfasern zugegeben, die eine durchschnittliche Länge von 5,5 u, wobei 97 Gew.-^ derselben eine Länge von weniger als 20 ^u und 94 Gew.-/« derselben eine Länge von weniger als 10 ^i aufweisen,und öurchmesser von 1/13 bis 1/15 der Länge besitzen. Die Pasern bleiben während langer Lagerzeiten im Harzgemisch verteilt·

Zu 100 Gew.-Teilen des Harz/Paser-Gemischs werden 1,5 Gew.-Teile N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin, 0,6 Teile Benzoylperoxid,und 0,05 Teile 3-tert.-Butyl-4-methylphenol zugegeben. Die Masse bindet bei Raumtemperatur in annähernd 100 Sekunden

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ab und härtet in ungefähr 4 Minuten, gerechnet vom Mischen. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse sind:

2
Druckfestigkeit, kg/cm 1260

2 Diametrische Zugfestigkeit, kg/cm 266

Härte, Rockwell H 91-94

Löslichkeit in H₃O, g/cm (24 st) 1,42 χ Ι θ"⁵

Wassersorption, £ (24 st) 2,3

Volumenmässige Schrumpfung, % 3 »8

Ein menschlicher Zahn wird 2 Minuten mit einer 5C TÜgen Phosphorsäure geätzt, abgespült und getrocknet. Die obige Masse vird auf den Zahn aufgebracht und aushärten gelassen. Der Zahn wird dann bei 37 C 24 Stunden lang in Wasser eingetaucht. Die Bindefestigkeit der Masse am Adamantin d es Zahns wird dann zu 49 kg/cm gefunden, ^ine Prüfung des geschnittenen Zahns zeigt auch die zungenförmigen Vorspringe der Harzmasse, die in das Adamantin eindringen.

Beispiel 2

Die Zähne eines Patienten, die Stellen von abgetragenem Dentin und Adamantin zeigen, werden 2 Minuten mit einer 35 >igen Phosphorsäure behandelt, gewaschen, getrocknet und dann mit einer 5 5*igen Lösung von hydrolysiert em gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt.

100 Teile der Suspension von Calciumsilicatfasern in dem Harzgemisch von Beispiel 1 werden in zwei gleiche Portionen von jeweils 50 Teilen geteilt. 0,025 Teile 3-tert.-Butyl-4-methylphenol werden zu einer jeden Portion zugegeben. 0,6 Teile Benzoylperoxid werden zu einer Portion und 1,5 Teile N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin werden zur anderen Portion zu^e-

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geben· Gleiche Teile einer jeden Portion werden dann zusammengemischt und auf die präparierten Zähne aufgebracht· Die aufgebrachte Kasse wird ungefähr 20 Minuten lang aushärten gelassen und dann abgearbeitet und poliert. Eine Prüfung nach 6 Monaten zeigt eine 100 5»ige Retension und einen Stillstand der Erosion sowie eine Beseitigung der Hypersensibilität.

Beispiel 5

100 Gew·-Teile Calciumsilicatfasern, wie sie in Eeispiel 1 verwendet wurden, werden mit 0,6 Gew.-Teilen Benzoylperoxid gemischt·

Zu 100 Gew.-Teilen des Harzgemisches von Beispiel 1 werden 0,05 Gew.-Teile 3-tert.-Butyl-4-methylphenol und 1,5 Gew.-Teile N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin zugesetzt.

Die okklusalen Oberflächen von Backenzähnen, die sich entwickelnde Schäden aufweisen, werden 2 Minuten mit einer 50 #igen Phosphorsäure geätzt, abgespült und getrocknet.

Das Gemisch aus Calciumsilicatfasern und Eenzoylperoxid wird mit dem Harzgemisch und anderen Bestandteilen gemischt und auf die. präparierten Zähne aufgebracht. Das aufgebrachte Gemisch dringt in die Schaden der Zähne ein und füllt diese auf, was anhand eines geschnittenen Zahns mit einem Elektronenmikroskop gezeigt werden kann.

Beispiel 4

Ein Zweikomponentensystem wird wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass die Komponente mit dem Katalysator 5 Gew.-^ Benzoylperoxid enthält und die Komponente mit dem Beschleuniger 1 Gew.-?· N-Bi8-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin enthält.

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Die zu behandelnden Zähne werden zunächst wie in Beispiel 2 geätzt. Hierauf wird die Komponente mit dem ^enzoylperoxid auf die Zahnoberflache aufgebracht und ausgebreitet, vorauf dann die den Beschleuniger enthaltende Komponente aufgebracht wird. Die beiden Schichten treten miteinander in Wechselwirkung und polymerisieren während eines Zeitraums von 2 Minuten, worauf alles nicht-umgesetzte Material abgewischt wird. Es wird eine vorzügliche Eindringung und Auffüllung in den bestehenden sich entwickelnden Schaden erreicht, was durch eine Überprüfung eines geschnittenen Zahns mit einem Elektronenmikroskop ermittelt werden kann.

Beispiel 5

Die Zähne eines Patienten, die aufgrund einer Gingivalerosion verfärbte Stellen aufweisen, werden wie in Beispiel 2 behandelt, ausser dass 5 Gew.-# Titandioxid der Masse zugegeben werden. Die Anwesenheit deß Titandioxids maskiert die Verfärbungen und verbessert im allgemeinen das Aussehen der behandelten Stelle.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Masse verwendet wird, in der der Paserfüllstoff 30 Gew.-^ der Masse ausmacht.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Kasse verwendet wird, in der der Faserfüllstoff 70 Gew.-* der Masse ausmacht.

Beispiel 8

60 Gew.-Teile Bisphenol-A-bis-CS-retliacrylato^-hydroyvr rrpyl)- äther und 40 Gew.-Teile Triäthyleii^lykoldimethacrylat verden miteinander vermiecht, und dar-: erhabene «jomisch wird in zwei

3 0 9 ^ ? !? ' 1 H 7 Π

gleiche Portionen geteilt·

Die erste Portion wird mit 0,06 i» butyliertera Hydroxy toluol, 55 i* Calciumsilicatfasern,, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, 3 i» 3-tert.-Butyl-4-methylphenol und 0,70 # Benzoylperoxid gemischt, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht des Gesamtgemisehs der Portion beziehen.

Die zweite Portion wird mit 55 ^ Caleiumsilicatfasern, wie sie oben beschrieben wurden, 0,06 # butyliertem Hydroxytoluol, 3 % 3-tert.-Butyl-4-methylphenol und 3 ^ N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-ptoluidin gemischt, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht des Gesamtgemischs der Portion beziehen·

Die Zähne eines Patienten, die Stellen mit abgetragenem Dentin und Adamantin zeigen, werden 2 Minuten mit 50 %iger Phosphorsäure behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Die zu restaurierenden Stellen werden dann mit einer 5 ^igen Lösung von hydrolysiertem gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt und getrocknet·

Die beiden Teile aus Faserfüllstoff und Harz werden dann zusammengemischt und das Gemisch wird auf die präparierten Zähne aufgebracht. Die Masse wird 20 Minuten härten gelassen und dann mit einem Diamantschleifrad zugerichtet und poliert. Eine Überprüfung nach 6 Monaten zeigt eine 100 #ige Retension und einen Stillstand der Erosion, sowie ein Verschwinden der durch die Erosion verursachten Hypersensibilität.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt, aber die Zähne werden nach dem Ätzen und !Trocknen mit einer 10 j£igen Lösung von gamina-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in Aceton anstelle von gamma-

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Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt· Es werden erhöhte Bindefestigkeiten erhalten.

Wie oben erwähnt, eignet sich die erfindungsgemässe adhäsive Masse besonders zur Behandlung von gingivalen erodierten Flächen, Die komplizierten operativen Verfahren, die früher erforderlich waren, um eine gingivale Erosion zu behandeln, sind nicht mehr nötig. Die Präparation für das Aufbringen der erfindungsgemässen Masse erfordert lediglich, dass der zu behandelnde Zahn mit einem Reinigungsmittel geätzt und sorgfältig getrocknet wird. Eine Grundierung mit einen Verankerungsmittel wird zwar bevorzugt, ist aber nicht nötig.

Der Erfolg bei der Behandlung einer gingivalen Erosion mit der erfindungsgemässen haftenden restaurativen Kasse ergibt sich aus einer Studie, bei der 207 Zähne im Mund von Patienten behandelt und dann 6 Monate beobachtet wurden. Bei dieser Studie bestand die einzige Präparation der behandelten Zähne in einer Atzung mit einer 5^ ^igen Phosphorsäure während annähernd 2 Minuten und in einer anschliessenden sorgfältigen Trocknung der Zähne. In 202 Fällen blieb die adhäsive Masse fest haften. Bei 5 der behandelten Zähne ging die Masse kurz nach dem Aufbringen wieder ab, aber ein erneutes Aufbringen im Anschluss an die Entfernung von präkariösem Adaitantin ergab eine feste Bindung. In jedem Fall wurde das folgende Verfahren angewendet.

Das verwendete Material war dasjenige vom obigen Beispiel Für die Prophylaxe wurde lediglich Bimsstein verwendet, worauf die gingivale Erosion 2 Minuten lang zwecks Ätzung mit einer 50 %igen Phosphorsäure behandelt wurde und wobei das Ätzmittel sich über die gesamten benachbarten Bereiche des Adamantins

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erstreckte. Die Berührung des Gingivalgewetes mit den Ätzmittel erzeugte keine ungünstigen Reaktionen· Im Anschluss an die Atzung wurde die Oberfläche vor der Spülung mit Wasser gewaschen» und die Oberflächen wurden isoliert und sorgfältig mit warmer Luft getrocknet. Die für die Trocknung verwendete Luft sollte ölfrei sein. Wie im obigen Beispiel 8 wurde die adhäsive Kasse sorgfältig gemischt und mit einer Polypropylenoder Tetrafluoräthylenspatel auf den Zahn aufgebracht und bis zur gewünschten Dicke und Form abgearbeitet. Das Material wurde am benachbarten nicht-erodiertem Adamantin auslaufen gelassen und ergab einen vorzüglichen Federrand. Die fertigeearbeitung wurde nach ungefähr 20 Minuten ausgeführt, um ein Aufbrechen, der anfangs noch schwachen Bindungen zu vermeiden. Nach dieser Zeit wurde mit dem Diamanten oder einem Granulit das überstehende Material entfernt und poliert. Mit einer Sonde waren keine Ränder festzustellen·

Bei einer Prüfung der behandelten Zähne nach 6 Monaten konnte keine Erosion hinter den Rändern der Masse und auch keine Lunkerbildung oder eine Randerosion festgestellt werden. Es kennten keine Kontraindikationen gegen die Verwendung der adhäsiven Masse festgestellt werden.

Bei den fünf Fällen, bei denen die ursprünglich aufgebrachte Masse wieder abging, wurde vermutet, dass der Grund hierfür in der Anwesenheit von präkariösem bräunlichen Dentin oder einer möglichen Feuchtigkeitsverunreinigung vor dem anfänglichen Abbinden lag.

Vie bereits erwähnt, macht die erfindungsge-mässe adhäsive Kasse eine konservative Behandlung einer Gingivalerosion möglich, wobei eine Hypersensibilitäi beseitigt und das Aussehen

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stark verbessert wird. Die Masse besitzt ein vorzügliches Fliessverhalten, das für die Präparation einer Gingivalerosion sehr wichtig ist. Sie kann im wesentlichen ohne Verwendung von Druck auffliessen gelassen und leicht verfonnt werden. Die fertigen Ränder sind charakteristischerweise mit einer Sonde nicht festzustellen, da das Material in die Zahnstruktur mit einem Adaptionsgrad fliesst, wie er normalerweise bei Dentalfüllungsmaterialien angetroffen wird. Die vorliegende Erfindung erlaubt somit die Behandlung einer G-ingivalerosion ohne irgendein operatives Verfahren oder ohne irgendeine Schädigung von gesunden Zahnteilen, um eine Retension zu erzielen. Die adhäsive restaurative Masse kann ohne operative Technik verwendet werden, wobei die Vorbehandlung lediglich in einer Ätzung mit Säure besteht, um entmineralisierte Zahnstrukturen zu restaurieren, Verfärbungen abzudecken, abgebrochene Kanten ohne Mattwerden wieder herzustellen, alte Amalgamfüllungen zu reparieren und zu beschichten, Ränder von früheren Füllungen abzudichten, eine Hypersensibilität im Anschluss an eine Zahnfraktur zu bessern, verschiedene hypersensible Bereiche abzudecken, sich entwickelnde Schaden bei den bleibenden Zähnen zu füllen und Gingivalerosionen zu behandeln.

Patentansprüche;

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Claims

PATENTANSPRÜCHE;

fili Adhäsive restaurative Dentalmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Suspension von Püllstoffasern in einer flüssigen Polyacrylatharzzusammensetzung, in welcher das Harz eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise aufweist und die Fasern eine Länge von 1 bis 100 u und einen Durchmesser von 1/20 bis 1/5 der länge besitzen, und aus einem Peroxidkatalysator und einem Beschleuniger für das Harz besteht.
2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern 30 bis 70 G-ew.-# der Masse ausmachen.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern anorganische Pasern mit einer Härte auf der Mohs-Skala von 3»5 bis 6 sind.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern aus Calciumsilicat bestehen.
5· Kasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pasern mit einem Verankerungsmittel behandelt worden sind.
6. Adhäsive restaurative Dentalmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Suspension von Füllstoffasern in einer flüssigen Polyacrylatharzzusammensetzung besteht, wobei die Harzzusaamensetzung eine Viskosität von weniger als 50C0 Centipoise aufweist und die Pasern eine Länge von 1 bis 10Ou und einen Durchmesser von 1/20 bis 1/5 der Länge besitzen und wobei die Harzzusammensetzung aus ungefähr 25 bis ungefähr

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Gew.-/i einer Verbindung (A) der Formel

0 0

CH₂ = C - C 0 /& C - C = CH.

R₁ R₁

worin R₁ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
R für folgendes steht:

a) (CH₂CH-O)_x, worin χ für eine ganze Zahl von 1 bis

R₂

5 steht und R₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

b) CH₂(CH₂)^CH₂O, worin y für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht;

OH OH

I I

c) -CH₂CH-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂Ch-CH₂O-; oder

d) -CH₂CH-CH₂O-, worin R^ für -OH oder -0-C-C=CH₂

i 0 R₁

ßtehx und R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt;

und aus 10 bis 75 Gew.-^ einer aromatischen oder alicyclischen Polyacrylatverbindung (B) besteht.
7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff 30 bis 70 Gew.-j£ der Masse ausmacht.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für (a) steht, R₁ für Methyl steht und R₂ für Wasserstoff steht.

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9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass B ein diaromatisches Diacrylat ist.
10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass B ein diaromatisches Diacrylat ist.
11. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass

B ein Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther ist.
12. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

B ein Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther ist.
13· Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass A Triäthylenglykoldimethacrylat ist.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass A Triäthylenglykoldimethacrylat ist.
15. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern anorganische Pasern mit einer Härte auf der Kohs-Skala von 3,5 bis 6 sind.
16. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus Calciumsilicat bestehen.
17. Adhäsive restaurative Dentalmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Suspension von 30 bis 70 Gew.-# CalciuTEsilicatfasern in einer flüssigen Harzzusammensetzung besteht, wobei die Pasern eine Länge von 1 bis 100 μ und einen Durchmesser von 1/20 bis 1/5 der Länge aufweisen, wobei

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die Pasern eine durchschnittliche Länge von 5,5 Ji- besitzen, 97 Gew.-# der Fasern eine Länge von weniger als 20 ρ besitzen und 94 Gew.-% der Fasern eine Länge von veniger als 10 ^i besitzen, wobei ausserdem die Harzzusammensetzung aus 30 bis 70 Gew.-# Triäthylenglykoldimethacrylat und 70 bis 30 Gew.~% Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther besteht und eine Viskosität von nicht mehr als 5000 Centipoise aufweist, wobei die Masse auch einen Peroxidkatalysator und einen Aminbeschleuniger enthält.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einem Silanverankerungsmittel behandelt worden sind.
19. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern ungefähr 55 Gew.-^ der Masse ausmachen, dass die Badzusammensetzung aus ungefähr 40 Gew.-# Triäthylenglykol- , dimethacrylat und 60 Gew.-^ Bisphenol-A-bis-(3-methacrylato-2-hydroxypropyl)-äther besteht und dass der Beschleuniger aus N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin und der Katalysator aus Benzoylperoxid besteht.
20· Verfahren zur Reparation eines Schadens aufdert)berfläche eines Zahns, dadurch gekennzeichnet.deösman auf den Schaden eine zu Beginn flüssige, abbijadeiide, adhäsive, reetaurative Dentalmasse nachjüispruch 1 aufbringt und die Masse in situ auf dem Zafanaushärten lässt.
21. Vepfairen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, jjaetfüer Zahn zunächst mit einer 50 bis 85 #igen Phosphorsäure gereinigt wird.

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Dr. RICHARD KNEIÖSL

PATENTANWALT

angegangen

• MÖNCHEN·

Mülteretraß· 31 Telefon SOeoeO

7. MRZ· ^Ιν//ύ

LEE PHARMACEUTICALS

PATENTANSPRÜCHE

20. Adhäsive restaurative Dentalmasse, bestehend aus zwei vor Gebrauch miteinander zu vermischenden Bestandteilen,dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile aus folgendem bestehen:

(a) einer Suspension von Püllstoffasern in einer flüssigen PoIyacrylatharzzusanmensetzung, in welcher das Harz eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise aufweist und die Fasern eine Länjre von 1 bis 100 μ und einen Durchmesser von 1/20 bis 1/5 der Länge besitzen, und einen*. Beschleuniger für das Harz;

(b) einer Suspension von Füllstoffasern in einer flüssigen PoIyacrylatharzzusammensetzung, in welcher das Harz eine Viskosität von weniger als 5000 Centipoise aufweist und die Fasern eine Länge von 1 bis 100 μ und einen Durchmesser von 1/20 bis 1/5 der Länge besitzen, und einem Peroxydkatalysator für das Harz.

21. Kasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Fasern 30 bis 70 Gew.-?, bezogen auf eine jede Harzzusamrnensetzung, ausmacht.
22. Kasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Silicatfasern sind.

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^l* eingegangen am...!
23· Kasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die

KarzzusairjT.ensetzüngen aus jeweils ungefähr 25 bis ungefähr 90 Gew.-J einer Verbindung A der Formel

O O

it I!

CH- = C - C O /RT — C - C = CH-

²I I ²

R₁ R₁

worin R₁ für Wasserstoff oder Alkyl ir.it 1 bis H Kohlenstoffatomen steht;
R für folgendes steht:

a) (CH-CH-O) , worin χ für eine ganze Zahl von 1 bis 5

^R2

steht und R₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis ¹^ Kohlenstoffatomen steht;

b) CH₂(CH₂) CH₂O, worin y für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht;

OH OH

c) -CH₂CH-CH₂OCH₂CH₂CH₂Ch₂OCH₂CH-CH₂O-; oder

d) -CH-CH-CH-O-, worin R- für -OK cder -0-C-C=CH R

-CH-CH-O-, worin R- für -OK cder -0-C-C=CH_n ²I ² 3 Ii I 2

0 R₁

steht und R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt; und aus 10 bis 75 Gew.-Jf einer aromatischen oder alicyclischen Polyacrylatverbindung (B) bestehen.
24. Kasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß R für (a) steht; R₁ für Methyl steht und R- für Wasserstoff steht.
25· Kasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, da?· Ξ aus Bisphenol-A-bis(3-nethacrylato-2-hydroxyproryl)äther besteht
26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, da£ A aus Triäthylenglyko'ldimethacrylat besteht.

309828/1070 *"^ ' BAD ORIGINAL