DE3610808C2

DE3610808C2 -

Info

Publication number: DE3610808C2
Application number: DE3610808A
Authority: DE
Inventors: Samuel Wallingford Conn. Us Waknine
Original assignee: Pentron Corp
Current assignee: Pentron Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1989-10-19
Also published as: CA1309105C; DE3610808A1

Description

Die Erfindung betrifft (polymere) Kondensationsprodukte, die sich als brauchbar in der restaurativen Zahnheilkunde erwiesen haben. Insbesondere betrifft sie (polymere) Kondensationsprodukte, die als Hauptkomponente von harzartigen Klebmitteln verwendet und in restaurativen Mitteln der Dentaltechnik eingesetzt werden können. Die harzartigen Klebmittel nach der Erfindung eignen sich dazu, mit praktisch allen Arten von Dentalflächen, einschließlich Zahnschmelz, nachfolgend als Email bezeichnet, Dentin, Porzellan und Metall Klebverbindungen einzugehen. Sie sind besonders brauchbar in einem System zum Verkleben von restaurativen Dentalmaterialien an exponiertes bzw. freiliegendes Dentin. Füllmassen, die die harzartigen Klebmittel als Komponente enthalten, eignen sich, je nach dem Füllstoffgehalt, als Kronen- und Brückenmaterial, als Dichtungsmittel, als orthodontische Kittmassen oder Lutierungsmittel.

In den vergangenen Jahren haben die für die Dentalrestauration bzw. Wiederherstellung von Zähnen verwendeten Materialien hauptsächlich Methacrylatpolymere umfaßt. Typisch für diese polymeren Substanzen sind die Acrylharz-Materialien, die in denUS-PS 30 66 122, 31 79 623, 31 94 784, 37 51 399 und 39 26 905 beschrieben werden. Besonders hervorzuheben ist die Verbindung, die das Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Glycidylmethacrylat ist, d. h. 2,2′-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan (nachfolgend als "BIS-GMA" bezeichnet). Andere Monomere für Methacrylatpolymere, wie Ethylenglykol-dimethacrylat, Diethylenglykol- dimethacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat und Tetraethylenglykol-dimethacrylat werden ebenfalls allgemein verwendet, aber BIS-GMA ist das am häufigsten verwendete Ausgangsmaterial für Methacrylatpolymere in Materialien dieser Art für die Zahnrestauration. Das BIS-GMA bei Raumtemperatur hochviskos ist, wird es allgemein mit einem weniger viskosen Monomeren verdünnt, wie die vorgenannten Alkylenglykole oder andere verträgliche Stoffe einschließlich Trimethylolpropyl-trimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat und 1,3-Butandiol-dimethacrylat.

Zunächst waren diese Acrylharz-Materialien, als sie entwickelt wurden, für zahnrestaurative Zwecke ungefüllt. Da aber diese Acrylmaterialien hohe thermische Expansionskoeffizienten, bezogen auf den thermischen Expansionskoeffizienten der Zahnstruktur, aufweisen, erwiesen sich diese nicht gefüllten Substanzen bald als nicht befriedigend. Das Mißverhältnis hinsichtlich der thermischen Expansion, verbunden mit einer hohen Schrumpfung beim Polymerisieren, ergab eine schlechte Rand-Anpassungsfähigkeit und führte letzten Endes zu sekundärem Zahnverfall. Außerdem waren dieVerschleiß- und Abriebseigenschaften sowie die physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften insgesamt dieser nicht gefüllten Acrylharz-Materialien ziemlich schlecht. Infolgedessen wurden von Beginn an Verbundmaterialien für die Zahnrestauration, die diese Methacrylatharze bzw. die Monomeren dafür und Füllstoffe enthalten, entwickelt. Die Füllstoffe sind allgemein anorganische Füllstoffmaterialien auf der Basis von Kieselsäure oder Silicatglas.

Im Verlauf der Jahre wurde eine Anzahl von Verbesserungen der Harzmatrix-Komponente, der Füllstoff-Komponente und der übrigen Zusätze - vor allem Antioxidantien, UV-Absorber, Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsbeschleuniger - in Materialien für die Zahnrestauration vorgenommen. Derzeit sind Materialien verfügbar, die eine hohe diametrale Zugfestigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften und Polierbarkeit sowie geringe Wasserabsorption aufweisen und gleichzeitig allen Anforderungen genügen, die in der ADA-Spezifikation Nr. 27 für unmittelbare Füllharze angegeben sind. Besonders geeignete Restaurationsmaterialien sind die neuen Massen mit verbesserten anorganischen Füllstoffmaterialien, wie sie in der US-PS 45 47 531 - selbsthärtende Zweikomponenten-Massen - und in der US-PS 45 44 359 - in sichtbarem Licht härtbare Massen - beschrieben sind.

Von all diesen Materialien für die Wiederherstellung von Zähnen wird gefordert, daß sie permanent an dem Zahngefüge haften bzw. kleben. Allgemein wird die Zahnoberfläche mit einer Säure, wie Orthophosphorsäure, behandelt, die die Zahnoberfläche anätzt und die Bildung von sehr kleinen Vertiefungen darin bewirkt, wodurch die Klebverbindung des gehärteten bzw. vernetzten polymeren Matrials verbessert wird. Zusätzlich zu diesem Verfahren des Anätzens lehrt der Stand der Technik die Verwendung von zahlreichen Zusätzen und verbesserten Monomergemischen, die die Haftung bzw. Klebverbindung noch verbessern sollen.

Zwar hat sich die Ätztechnik für sich allein oder gekoppelt mit einer Modifikation des harzartigen Materials, um die Klebfähigkeit zu verbessern, als vorteilhaft erwiesen bei der Durchführung der Verklebung von Zahnrestaurations-Materialien an Zahnschmelz; es gab aber bisher kein zufriedenstellendes Verfahren für das Verkleben derartiger Restaurationsmaterialien mit Dentin. Die Säureätzung ist nicht geeignet, um Materialien für die Zahnwiederherstellung an das Dentin zu binden, weil die röhrchenförmige Struktur des Dentins Durchgänge für die Zahnpulpa bietet. Die Säure würde eine starke Entzündung sowie Schmerzen für den Patienten aufgrund von Pulpa-Nekrose hervorrufen. Außerdem führt der hohe Prozentsatz an organischem (Protein) Material im Dentin zu einem geringeren Kleb- oder Haftungsgrad im Vergleich mit Email.

Die Verwendung von Methacrylsäurederivaten als Klebemittel für den Dentalbereich ist ferner aus den US-PS 32 00 142 und 44 79 782 bekannt. Zahnfüllmaterialien auf Basis von Oligoalkylenglycoldimethacryloxyhydroxypropylethern, Füllstoffen, Härtungsmitteln und gegebenenfalls anderen, üblicherweise in der rtestaurativen Zahntechnik verwandten Materialien, etwa BIS-GMA, sind aus der DE-OS 29 34 380 zu ersehen. In Quintessenz 1974, S. 69/70, ist die Verwendung von Acrylharzen und von Polycarbonaten für Frontzahnkronen beschrieben.

Vor kurzem ist ein Verfahren zur Verbesserung der Klebverbindung von Dental-Verbundmaterialien an Dentinflächen vorgeschlagen worden, das die aufeinanderfolgende Anwendung von (a) einem sauren Salz, wie Eisen(III)oxalat oder Eisen(III)citrat, (b) des Adduktes aus N-(p-Toluyl)-glycin und Glycidylmethacrylat, des Additionsreaktionsproduktes aus N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat oder N-Phenylglycin selbst und (c) des Additionsreaktionsproduktes aus Pyromellithsäuredianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, des Additionsreaktionsproduktes aus 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat oder von 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure- anhydrid vorsieht. Dieses mehrstufige Verfahren hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Zusätzlich zu den sehr erwünschten Verbesserungen für Systeme, die an Dentin haften sollen, wird ebenfalls eine verbesserte Verklebung mit anderen Dentalflächen, wie Email, Metallegierungen und insbesondere Prozellan, angestrebt.

Trotz der Fortschritte in der jüngeren Zeit bei der Entwicklung von gefüllten Materialien für die Zahnrestauration, die zu Verbundstoffen mit höherer Abriebfestigkeit, besseren Handhabungseigenschaften und zufriedenstellenderem Aussehen geführt haben, bleibt noch viel Raum für Verbesserungen auf diesen Gebieten. Vor allem werden verbesserte gefüllte Massen angestrebt, die als Kronen- und Brückenmaterialien, Gaumenplatten-Materialien, Dichtungs- bzw. Lutierungsmittel und orthodontische Klebmassen und Abdichtungsmassen verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird ein mit Dentin verklebendes System zur Verfügung gestellt, bei dem eine nicht irritierende Vorbehandlung angewandt werden kann, um eine für die Anwendung eines Dentalklebemittels geeignete Oberfläche zu liefern. Das erfindungsgemäße Dentalklebemittel eignet sich dazu, mit einer sauber vorbereiteten Dentinoberfläche zu verkleben. Die neuen Kelbstoffmaterialien eignen sich besonders, bei entsprechender Vorbehandlung, für freigelegte bzw. freiliegende Dentinflächen und bilden darüber hinaus auch Klebbindungen mit Email, Metallegierungen und Porzellan aus. Erfindungsgemäß werden auch gefüllte Massen bereitgestellt, die als Lutierungsmittel, Basismaterial für Gebisse, orthodontische und andere zahnrestaurierende Materialien Verwendung finden können.

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel für Dentalzwecke auf Methacrylatharzbasis, das gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, -beschleuniger und UV-Absorber enthält und dadurch gekennzeichnte ist, daß es 2,2′-Bis-4-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl-propan (BIS-GMA) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und ein Polycarbonat-dimethacrylat der Formel

wobei A ein C₁- bis C₆-Alkylen, R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 80 bis 40 Gew.-% enthält.

Von besonderer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat). Diese neuen Klebmittelmassen, die ungefüllt sind, machen die Dentalklebmittel- Materialien nach der Erfindung aus. Diese Dentalklebmittel können auf alle Arten von Dentalflächen einschließlich Email, Dentin, Porzellan und Metallflächen aufgebracht werden; sie eignen sich besonders zum Aufbringen auf vorbehandelte Dentinflächen.

Die Dentalklebmittel nach der Erfindung schließen sowohl durch sichtbares Licht härtbare als auch selbsthärtende Massen ein. Die durch sichtbares Licht härtbaren Massen enthalten zusätzlich zu BIS-GMA und dem Polycarbonat-dimethacrylat- Kondensationsprodukt die üblichen Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger, UV-Absorber, fluoreszierende Trübungsmittel. In den selbsthärtenden Klebmittelmassen kann der Polymerisationsbeschleuniger in der Klebmittelmasse selber enthalten sein oder in einer flüssigen Masse, die verwendet wird, um das freiliegende Dentin vorzubehandeln.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des Dentalklebmittels zum Verkleben von Zahnrestaurierungsmaterialien mit einer freiliegenden Dentinfläche. Die Fläche wird vorbehandelt durch Aufbringen einer alkoholischen Lösung eines Alkalisalzes von Benzolsulfinsäure und anschließendes Verdampfen des Alkohols aus der Lösung. Die behandelte Dentinfläche wird dann mit einem Harz-Klebmittel nach der Erfindung beschichtet. Das Klebmittel wird dann gehärtet bzw. vernetzt und das geeignete Zahnrestaurationsmaterial aufgebracht. Wenn das Klebmittel eine selbsthärtende Masse ist, so kann der Polymerisationsbeschleuniger entweder in dem Klebmittel selbst eingeschlossen sein oder in der alkoholischen Vorbehandlungslösung; im letzteren Fall verbleibt der Beschleuniger auf der Dentinfläche nach dem Verdampfen bzw. Verdunsten des Alkohols.

Zusätzlich zu den nicht gefüllten Harz-Klebmittelmassen sind auch gefüllte Massen vorgesehen, die BIS-GMA und ein Polcarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt sowie verschiedene Zusätze umfassen. Derartige gefüllte Massen sind für zahlreiche Zahnbehandlungs- und Restaurations-Funktionen geeignet, einschließlich Kronen- und Brückenmaterialien, Lutierungsmittel, Gaumenplatten-Materialien, orthodontischen Klebmitteln und Dichtungsmitteln und Zahnrestaurationsmaterialien.

Die für die Erfindung brauchbaren Polycarbonat-dimethacrylat- Kondensationsprodukte werden erhalten durch Kondensationsreaktion zwischen einem Hydroxyalkylmethacrylat der allgemeinen Formel I

in der A ein C₁-C₆-Alkylen ist, und einem Bis(chlorformiat) der allgemeinen Formel II

in der R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Als "Hauptkette" wird hier die Kette aus Kohlenstoffatomen bezeichnet, die als Brücke zwischen den Sauerstoffatomen dient.

In dem Hydroxyalkylmethacrylat kann die Gruppe A beispielsweise sein: Methylen, Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen oder Butylen. Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen A 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, wobei 2-Hydroxyethylmethacrylat besonders bevorzugt wird. Bei den Bis(chlorformiaten) schließen Beispiele für die Gruppe R ein: Ethylen, 1-Methylethylen, 1,2-Dimethylethylen, Propylen, 2-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen und Butylen. Die bevorzugten Gruppen für R sind Ethylen und Propylen, und mit ihnen sind bevorzugte Werte für die ganze Zahl n 2 oder 3. Besonders bevorzugt als Bis(chlorformiat)- Reaktionspartner ist das Triethylenglykol-bis(chlorformiat)

aber andere Bis(chlorformiate) sind ebenfalls geeignet, wie Diethylenglykol-bis(chlorformiat), Tetraethylenglykol- bis(chlorformiat), Dipropylen-glykol-bis(chlorformiat) und Tripropylenglykol-bis(chlorformiat). Allgemein schließen die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren Bis(chlorformiate) solche Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel ein, die bei den für die Kondensationsreaktion angewandten Temperaturen flüsig sind.

Die Hydroxyalkylmethacrylate und die verschiedenen Bis(chlorformiate), die als Ausgangsmaterialien für die Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte benötigt werden, sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich leicht mit Hilfe bekannter Verfahren herstellen. Die Bis(chlorformiat)-Ausgangsmaterialien können beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden Glykol entsprechend allgemein bekannter Methoden bzw. Verfahren hergestellt werden. Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und bestimmte andere Bis(chlorformiate) sind kommerziell erhältlich.

Die Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Umsetzen von 2 mol des Hydroxyalkylmethacrylats mit 1 mol des Bis(chlorformiats). Diese Kondensationsprodukte haben die allgemeine Formel IV

in der A, R und n wie oben definiert sind.

Die bevorzugten Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte sind diejenigen, die, bezogen auf Formel IV, ein Molekulargewicht von etwa 418 bis 506 aufweisen. Insbesondere bevorzugt ist das Polycarbonat-dimethacrylat, das aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat erhalten wird und der Formel V

entspricht, mit einem Molekulargewicht von 462.

Das Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt wird erhalten, indem das Bis(chlorformiat) langsam tropfenweise zu dem Hydroxyalkylmethacrylat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pyridin, zugegeben wird. Die Lösung soll während der Kondensationsreaktion gut gerührt werden, und die Temperatur soll zwischen etwa -5°C und10°C gehalten werden, vorzugsweise zwischen etwa -2°C und 4°C. Zweckmäßigerweise kann die Reaktion in einem Eisbad durchgeführt und so die Temperatur bei etwa 3 bis 4°C gehalten werden. Diese niederen Temperaturen sind notwendig, um Polymerisation zu vermeiden. Nach beendeter Kondensationsreaktion wird das Produkt vom Lösungsmittel, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten mit Hilfe an sich bekannter Methoden abgetrennt.

Zahlreiche der Kondensationsprodukte, die von der Formel IV umfaßt werden, sind aus der US-PS 37 16 571 und aus dem SU-Urheberschein 7 32 291 bekannt. Sie sind bisher als Bindemittel- Massen in glanzverstärkten Kunststoffen, Elektro- Isoliermassen und hitzebeständigen Massen verwendet worden, aber nicht als Komponenten in Dentalklebmitteln oder Zahnrestaurations-Massen.

Von Bisphenol A durch Umsetzung mit Diphenylcarbonat oder Phosgen erhaltene aromatische Polycarbonate sind bekannte Produkte und sind als Gaumenplatten-Materialien verwendet worden, vgl. Stafford et al., "Polycarbonates: A Preliminary Report on the Use of Polycarbonates as a Denture Base Material", Dental Practitioner 17, 217-23 (1967). Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß brauchbaren, relativ niedrigmolekularen Kondensationsprodukten haben diese früher beschriebenen Polycarbonate Phenylengruppen anstelle der Alkylengruppen, und ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 30 000 bis 200 000.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polycarbonat-dimethacrylate sind geeignet zum Einarbeiten in Dentalklebmittel einschließlich jener, die durch sichtbares Licht härtbar bzw. vernetzbar sind und jener, die selbsthärtend sind. Diese Polycarbonat-dimethacrylate werden in eine harzbildende Masse eingearbeitet, die 20 bis 60 Gew.-% BIS-GMA und 40 bis 80 Gew.-% des Polycarbonat-dimethylacrylats enthält. Die bevorzugten Bereiche für BIS-GMA lauten 25 bis 35 Gew.-%, insbesondere etwa 30 Gew.-%, und die bevorzugten Bereiche für die Polycarbonat- dimethacrylate lauten 65 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 70 Gew.-%. Zusätzlich zu diesen monomeren Materialien oder Stoffen enthalten die erfindungsgemäßen Harz- Klebmittelmassen auch typischerweise Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger, UV-Absorber und Antioxidantien.

Zwar werden ein Polymerisationsinitiator und ein Polymerisationsbeschleuniger allgemein in diesen Harz-Klebmittelmassen verwendet, die Anwesenheit eines Polymerisationsbeschleunigers in den selbsthärtenden Klebmittelmassen nach der Erfindung ist jedoch fakultativ. Eines der Merkmale des selbsthärtenden Dentin-Bindungssystems nach der Erfindung ist, daß der Polymerisationsbeschleuniger in dem Mittel für die Vorbehandlung des Dentins enthalten sein kann anstelle in der Klebmittelmasse.

Die für die Harz-Klebmittel nach der Erfindung brauchbaren Polymerisationsinitiatoren sind die üblichen bekannten Initiatoren. Beispielsweise werden für im sichtbaren Licht härtbare Massen lichtempfindliche Verbindungen verwendet, wie Benzil, Diketone und insbesondere dl-Campherchinon, in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Selbsthärtende Massen enthalten allgemein Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise ein Peroxid, in Mengen von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-%. Besonders geeignete radikalbildende Initiatoren sind Lauroylperoxid, Tributylhydroperoxid und insbesondere Benzoylperoxid.

Die für die Massen nach der Erfindung brauchbaren Polymerisationsbeschleuniger sind die verschiedenen, allgemein bekannten organischen tertiären Amine. In den durch sichtbares Licht härtbaren Massen sind die tertiären Amine allgemein Acrylatderivate, wie Diethylamino-ethylacrylat, Dimethylamino- ethylmethacrylat und insbesondere Diethylamino- ethylmethacrylat in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%. In den selbsthärtenden Massen sind die tertiären Amine allgemein aromatische tertiäre Amine, wie Dimethyl- p-toluidin und Dihydroxyethyl-p-toluidin, in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gew.-%. Diese können gegebenenfalls in einer Vorbehandlungslösung anstelle im Harz-Klebmittel enthalten sein.

Vorzugsweise wird auch ein UV-Absorber in diesen Harz- Klebmitteln verwendet, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%. Derartige UV-Absorber sind besonders wünschenswert in den durch sichtbares Licht härtbaren Massen, um eine Verfärbung des Harzes durch UV-Licht zu vermeiden. Geeignete UV-absorbierende Substanzen sind die verschiedenen Benzophenone (insbesondere UV-9 und UV-5411) und die bekannten Benzotriazole, insbesondere 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, (TINUVIN P®).

Typische, durch sichtbares Licht härtbare Dentalklebmittel nach der Erfindung umfassen:
65 bis 75 Gew.-% des Polycarbonat-dimethylacrylat-Kondensationsproduktes aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
0,05 bis 0,35 Gew.-% dl-Campherchinon,
0,05 bis 0,5 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um insgesamt 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben.

Typische Klebmittel zur Verwendung in selbsthärtenden Systemen umfassen:
65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukt aus Triethylenglykol-bis(chlorformiat) und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA,
3,2 bis 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid und
0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) als UV-Absorber
in bestimmten Mengen innerhalb dieser Bereiche, um 100 Gew.-% Polymerisationssystem zu ergeben. Zusätzlich kann - wenn der Polymerisationsbeschleuniger in das Harz- Klebmittel eingearbeitet wird anstelle in die Vorbehandlungsmasse bzw. -lösung für das Dentin - das Klebmittel 0,5 bis 4 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin enthalten.

Die Polycarbonat-dimethacrylat-Kondensationsprodukte können auch in Klebmitteln Verwendung finden, die sowohl selbsthärtend als auch durch sichtbares Licht härtend sind. In diesem "Kombinations"-System ist die Zusammensetzung des Harz-Klebmittels identisch mit den oben beschriebenen, durch sichtbares Licht härtbaren Massen und enthält zusätzlich etwa 3,2 bis etwa 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Dentalklebmittel zum Verkleben von Zahnrestaurationsmaterial mit verschiedenen Flächen, wie Email, Porzellan, Metallegierungen und insbesondere freiliegenden Dentin-Oberflächen. Für derartige Dentin-Oberflächen schließen die Verfahren die Vorbehandlung der Dentinflächen und die Beschichtung der vorbehandelten Flächen mit den Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung ein.

Wenn Dentinflächen freigelegt werden durch Schneiden und Abrieb während der Behandlung, bildet sich auf der Dentinfläche eine "Schmierschicht", die hauptsächlich aus organischem Material besteht. Man nimmt an, daß diese Schmierschicht teilweise die Dentinkanäle füllt und die Eingänge dieser Kanäle verstopft. Vor jeder Vorbehandlung der Dentinfläche muß diese Schmierschicht entfernt werden. Es wurde gefunden, daß diese Schmierschicht leicht entfernt werden kann durch Anwendung beispielsweise einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit, einer 17%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamino-tetraessigsäure oder eines 6%igen Zitronensäuregels. Die Verfahren nach der Erfindung setzen eine vorherige Entfernung der Schmierschicht voraus.

Beim Aufbringen der Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung auf Dentinflächen ist die erste Stufe nach der üblichen Prophylaxe mit beispielsweise Wasserstoffperoxid, eine Behandlung der Dentinfläche mit einer alkoholischen Lösung, die ein Alkalisalz der Benzolsulfinsäure, vorzugsweise Natriumbenzolsulfinat, enthält. Ist die Zahnrestaurationsmasse eine selbsthärtende Masse, so kann die alkoholische Lösung für die Vorbehandlung des Dentins auch ein organisches tertiäres Amin enthalten, vorzugsweise ein aromatisches Amin, wie Dihydroxyethyl-p-toluidin. Typische alkoholische Lösungen für diese Vorbehandlung enthalten etwa 3 bis etwa 5 Gew.-% Natriumbenzolsulfinat und etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.-% Dihydroxyethyl-p-toluidin, der Rest ist Ethanol.

Die alkoholische Lösung wird auf die Dentinfläche aufgebracht und dann verdampft. Die Verdampfung kann mit Hilfe eines trockenen Luftstroms oder anderer bekannter Methoden bewirkt werden. Diese Vorbehandlungstufe dient zum einen der Prophylaxe und zum anderen der Verbesserung der Dentinfläche für die Aufnahme des Harz-Klebmittels. Das benzolsulfinsaure Salz verursacht einen milden Abrieb (milde Ätzung) der Dentinfläche und führt zu einer partiellen Füllung der Kanäle des Dentins. Auf diese Weise wird die Dentinfläche sehr viel rauher, und dies bewirkt verbesserte Haftung. Diese verstärkte Rauheit wird ohne Anwendung von irritierenden Substanzen, wie Phosphorsäure, erzielt.

Enthält die alkoholische Lösung auch ein aromatisches tertiäres Amin, so wird dies auf der Dentinfläche abgeschieden und wirkt als Polymerisationsbeschleuniger, wenn ein Harz-Klebmittel ohne Beschleuniger in der dritten Stufe aufgebracht wird.

Die Harz-Klebmittelmassen nach der Erfindung werden dann auf die vorbehandelte Dentinfläche aufgebracht mit Hilfe bekannter Methoden. Ist die Harz-Klebmittelmasse eine durch Licht härtbare Masse, so wird die Polymerisation mit Hilfe einer Quelle für sichtbares Licht hervorgerufen, beispielsweise einer 150-W-Halogenlampe oder irgendeiner anderen Quelle für sichtbares Licht, die in der Lage ist, Licht innerhalb der Wellenlänge von etwa 250 bis etwa 750 nm, vorzugsweise von 450 bis 500 nm und insbesondere von 468 bis 480 nm während etwa 20 bis 50 Sekunden zu erzeugen. Ist die Harz-Klebmittelmasse eine selbsthärtende Masse, so sollte für die Polymerisation eine Zeitspanne von etwa 3 bis 6 Minuten vorgesehen werden.

Die Klebmittelmasse nach der Erfindung eignet sich auch zum Aufbringen auf eine gut vorbereitete Emailfläche und kann gleichzeitig auf eine vorbehandelte Dentinfläche und benachbarte Bereiche einer Emailfläche aufgebracht werden. Derartige Emailflächen können einer Ätzbehandlung mit beispielsweise Orthophosphorsäure unterworfen werden. Selbstverständlich sollen Schritte unternommen werden, um das exponierte bzw. freigelegte Dentin vor der Ätzbehandlung des Emails zu schützen.

Die Massen nach der Erfindung werden in folgender Weise als mit Dentin verklebendes System verwendet, wenn die Schmierschicht von der Dentinfläche entfernt und benachbartes exponiertes Email mit einem allgemein bekannten Ätzmaterial, wie Orthophosphorsäuregel, geätzt worden ist. Der Schutz der Pulpa wird durch Verwendung von beispielsweise einer Calciumhydroxidmasse erzielt.

Nachdem etwa vorhandene Reste und Bruchstücke von der Dentinfläche entfernt worden sind, wird sie mit einem ölfreien Dental-Bimsstein und mit Wasser gereinigt. Dann wird zur Prophylaxe eine 3%ige Wasserstoffperoxidlösung aufgebracht und die Dentinfläche gewaschen und getrocknet.

Die Restaurationsstelle wird dann mit einem Mylar-Polyesterstreifen (Polyethylenterephthalat) isoliert, um saubere Zahnfleischsäume, Zahnfleischpapillen und benachbarte Zahnpräparation zu erhalten, indem ein vorgeformter Konturstreifen in Zahnfleischfurchen eingeführt wird. Der Polyesterstreifen wird dann festgezogen, um den Zahnfleischsaum abzudichten und auf diese Weise den Behandlungsbereich gegenüber Speichel und Zahnfleischhalsflüssigkeit zu isolieren. Zusätzlich werden Dentalklemmen oder -keile empfohlen, um die Zähne voneinander zu trennen, den Inter- Nachbarkontakt zu erleichtern und den Polyesterstreifen in Stellung zu halten. Zwei oder drei Tropfen einer flüssigen Lösung von Natriumbenzolsulfinat in Ethanol werden auf die Dentinoberfläche aufgerauht. Wird ein selbsthärtendes Klebmittelsystem verwendet, so kann diese alkoholische Lösung zusätzlich Dihydroxy-p-toluidin enthalten. Das Ethanol soll dann verdampfen können, wobei Lufttrocknen für diesen Zweck empfohlen ist.

Die Harz-Klebmittelmasse wird dann über das angeätzte periphere Email über den Rand der Kavität und über die trockenen, vorbereiteten und konditionierten Dentinflächen aufgebracht. Eine außerordentlich dünne Schicht von Harz- Klebmittel wird erhalten, indem überschüssiges Material von den Email- und Dentinflächen mit einer trockenen Bürste und einem ölfreien Luftstrahl entfernt wird. Ist die Klebmittelmasse durch sichtbares Licht härtbar, so sollte sie einer Quelle für sichtbares Licht während etwa 40 Sekunden ausgesetzt werden. Wird eine selbsthärtende Klebmittelmasse verwendet - wobei sich der Polymerisationsbeschleuniger entweder auf der vorbehandelten Dentinfläche oder in dem Harz-Klebmittel selbst befindet -, so wird eine Zeitspanne von etwa 3 bis 5 Minuten für die Polymerisation benötigt. Unmittelbar darauf soll die Dentalpaste für die Restauration auf das Klebmittel aufgebracht werden. Alternativ kann auch das pastenförmige Restaurationsmittel und das Klebmittel gleichzeitig gemeinsam gehärtet werden.

Außer zum Verkleben von Restaurationsmaterialien mit freiliegendem Dentin lassen sich die Harz- Klebmittelmassen nach der Erfindung auch zum Verkleben von Email, Porzellan und Metallegierungen mit- und untereinander oder zum Verkleben von anderen Zahnrestaurationsmaterialien einschließlich aller Arten von Materialien auf Acrylharzbasis und zahlreicher Amalgammassen mit Email, Porzellan und Metallflächen. Sie werden auf die Flächen, die miteinander verklebt werden sollen, mit Hilfe an sich bekannter Methoden aufgebracht. Typischerweise werden die Flächen hierfür vorbereitet, beispielsweise durch Ätzen oder Sandstrahlen.

Die erfindungsgemäßen Klebmittel-Materialien sind auch besonders dazu geeignet, die Haftung bzw. Verklebung von verschiedenen Zahnrestaurationsmaterialien mit Porzellanflächen zu begünstigen. Allgemein wird die Porzellanoberfläche angeätzt, beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure, und die Klebmittelmassen nach der Erfindung werden auf die angeätzten Flächen aufgebracht. Das Klebmittel wird dann mit Hilfe bekannter Methoden gehärtet, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme oder von sichtbarem Licht. Wird Aushärten durch sichtbares Licht angestrebt, so soll die Klebmittelmasse auch die verschiedenen, oben angegebenen Zusätze für Aushärten in sichtbarem Licht enthalten. Das Zahnrestaurationsmaterial wird dann auf das gehärtete bzw. vernetzte Klebmittel aufgebracht. Diese Restaurationsmaterialien schließen praktisch alle derzeit in der Zahnheilkunde gebräuchlichen Stoffe ein und können auch die neuen gefüllten Massen nach der Erfindung einschließen.

Werden die Harz-Masse nach der Erfindung als Porzellan- Klebmittel verwendet, so wird vorzugsweise ein Silan-Kupplungsmittel zwischen der geätzten Oberfläche des Porzellans und der Klebmittelmasse eingesetzt. Das Silan-Kupplungsmittel wird auf die angeätzte Porzellanoberfläche aufgebürstet, bevor das Harz-Klebmittel aufgebracht wird. Brauchbare Silan-Kupplungsmittel sind Organosilicon-Monomere, wie Aminoalkyl(trisalkoxy) silane der Formel R-SiX₃, in der R eine funktionelle organische Gruppe ist, die in dem Silicon hydrolyltisch beständig gebunden ist, und X hydrolisierbare Gruppen bezeichnet, die bei der Hydrolyse in Silanolgruppen umgewandelt werden. Meist umfaßt R 3-Aminopropyl- oder 3-Ureidopropylgruppen, die von der Silicongruppe bzw. dem Siliciumatom noch durch ein oder zwei -NH(CH₂)_n-Gruppen, in denen n 1 bis 2 ist, getrennt sein können. X ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy und 2-Methoxyethoxy, oder es ist eine Acetoxygruppe. Bevorzugte Silan-Kupplungsmittel sind im Handel erhältlich, die 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Ureidopropyl-triethoxysilan einschließen. Mit derartigen Silan-Kupplungsmitteln sollte das Härtungssystem für das Harz-Klebmittel ein System für die Härtung in sichtbarem Licht sein anstelle eines Systems für Hitzehärtung, da die zum Aushärten notwendige Hitze oder Wärme den Abbau des Silans verursacht.

Die gefüllten Massen nach der Erfindung können alle derzeit in Zahnrestaurationsmaterialien gebräuchlichen anorganischen Füllstoffe enthalten, wobei die Menge dieser Füllstoffe durch die spezifische Funktion der gefüllten Materialien bestimmt wird. Werden beispielsweise Massen für Kronen und Brücken hergestellt, so sind die Harzmassen nach der Erfindung in Mengen von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% vorhanden und das Füllstoffmaterial in Mengen von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-%. Typische Massen für Kronen- und Brückenmaterialien enthalten etwa 30% des Harzmaterials und etwa 70% Füllstoff. Für Dichtungs- oder Lutierungsmassen sind die Harzmassen nach der Erfindung in Mengen von etwa 43 bis etwa 55 Gew.-% und die Füllstoffe in Mengen von etwa 45 bis etwa 57 Gew.-% vorhanden. Für orthodontische Dichtungsmassen und orthodentische Kittmassen sind typischerweise etwa 90 bis etwa 98% Harzkomponente und etwa 2 bis etwa 10% Füllstoff vorgesehen.

Die gefüllten Massen nach der Erfindung können allgemein beliebig geeignetes Füllstoffmaterial enthalten, wie einen Kieselsäure- oder Silicatglas-Füllstoff, der kovalent an die Harzgrundmasse selbst oder an ein Kupplungsmittel gebunden werden kann, das seinerseits kovalent an beide gebunden wird. Besonders geeignete Füllstoffe für Zahnrestaurationsmaterialien nach der Erfindung haben eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,05 µm und werden durch eine Reihe von Mahlstufen hergestellt, einschließlich Naßmahlen in einem wäßrigen Medium, Mahlen mit Anätzen der Oberfläche und silanisierendes Mahlen in einer Silanlösung. Derartige anorganische Füllstoffmaterialien sind aus den US-PS 45 44 359 und 45 47 531 bekannt, auf deren einschlägige Textteile hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ebenso wie die nicht gefüllten Massen können die gefüllten und teilweise gefüllten Massen als durch sichtbares Licht härtbare Massen und selbsthärtende (Paste- Paste) Massen hergestellt werden. Die gefüllten Restaurations- Verbundmaterialien können hergestellt werden durch Vermischen von etwa 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 26 Gew.-%, entweder ungefülltem, im sichtbaren Licht härtbarem Dental-Klebstoff oder der ungefüllten selbsthärtenden Klebemittelmassen mit etwa 65 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 75 bis 83 Gew.-% anorganischem Füllstoffmaterial.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial für Zahnrestauration umfaßt vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 0,5 bis 5 µm, der homogen in einer organischen polymerisierbaren Monomer-Matrix verteilt ist, die ein Polycarbonat-dimethacrylat und BIS-GMA enthält. Zusätzlich ist auch eine relativ geringe Menge sehr heller und durchscheinender Kieselsäure, erhalten durch Hitzezersetzung von Ethylsilicat, in der Monomer-Matrix dispergiert. Der anorganische Füllstoff umfaßt primär ein im Röntgenlicht opakes Alkali- oder Erdalkalisilicat, wie Lithiumsilicat, Bariumsilicat und ähnliches. Zur Erläuterung und als bevorzugte Silicatart wird nachfolgend Bariumsilicat als typisches Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Silicate genannt. Bariumsilicat hat im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie die organische Monomer-Matrix, in der es dispergiert ist. Der Füllstoff kann zusätzlich eine relativ geringe Menge eines Borsilicaglases enthalten, das dem resultierenden Verbundmaterial eine größere Druckfestigkeit verleiht und die Durchscheinbarkeit des Materials erhöht und dadurch eine bessere Anpassung des Restaurationsmaterials an den benachbarten Zahn ermöglicht. Zusätzlich hilft die Anwesenheit des Borsilicats dazu, den eventuell vorhandenen Abstand zwischen den Brechungsindices des Bariumsilicats und der organischen Monomer- Matrix zu verringern.

Daß ein Dental-Verbundmaterial mit verbesserten Eigenschaften bereitgestellt werden kann, wird durch das Verfahren ermöglicht, mit dessen Hilfe der anorganische Füllstoff hergestellt wird. Dieses Verfahren umfaßt eine Abfolge von Mahlvorgängen, die ein Naßmahlen einschließt, um das Bariumsilicat und Borsilicat auf die erforderliche Teilchengröße zu bringen und eine sehr enge Teilchengrößenverteilung sicherzustellen und die Borsilicatglasteilchen gleichmäßig in der Masse des Bariumsilicats zu verteilen. Anschließend wird der naßgemahlene Füllstoff einem weiteren Mahlvorgang unterworfen, um seine Oberfläche anzuätzen; überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dies zu einem sehr starken Anstieg der diametralen Zugfestigkeit des erhaltenen Verbundmaterials führt. Anschließend wird der so behandelte Füllstoff einem abschließenden Mahlgang unterworfen und dabei silanisiert, um ihn mit dem Harz, in dem er anschließend verteilt werden soll, verträglich zu machen.

Einzelheiten der Herstellung des anorganischen Füllstoffes, der ein Gemisch aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Borsilicatglas und etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% Bariumsilicat umfaßt und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 5 µm aufweist, finden sich den obengenannten US-PS 45 44 539 und 45 47 531.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Kondensationsproduktes aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat)

(A) Es wurde in einem Rundkolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Trockenröhrchen gearbeitet. Die Vorrichtung wurde auf einem Eisbad und einer Rührplatte angeordnet. 100 ml Pyridin wurden in den Kolben gegeben und 78,86 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,606 mol) langsam zugegeben. Hierzu wurden sehr langsam - im Verlauf von etwa 2 Stunden - 82,5 g (0,300 mol) Triethylenglykol-bis(chlorformiat) zugesetzt. Beinahe sofort begann ein weißer Niederschlag auszufallen. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergeführt.

(B) Das Gemisch wurde dann langsam zu 77 ml konzentrierter Salzsäure, enthaltend etwa 120 g Eis, gegeben.

(C) Das Gemisch aus Stufe (B) wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die öligen (organischen) und wäßrig/ sauren Schichten voneinander getrennt. Die wäßrig/saure Schicht wurde dreimal mit 150 ml Ethylacetat (insgesamt 450 ml) extrahiert. Die ölige Schicht und die Ethylacetat- Auszüge wurden miteinander zu einer organischen Schicht kombiniert.

(D) Die organische Schicht wurde fünfmal mit 100 ml 1n-Salzsäure, einmal mit 100 ml Wasser, dreimal mit 100 ml 5%iger Natronlauge, einmal mit 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Das Produkt wurde dann über Nacht über MgSO₄ getrocknet.

(E) Das getrocknete Produkt wurde mit Aktivkohle entfärbt und filtriert (Schwerkraft-Filtration). Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 40°C abgezogen und das Produkt, eine klare wasserhelle Lösung, erhalten. Dann wurden 0,03% 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol als Polymerisationinhibitor zugegeben.

(F) Das IR-Spektrum ergab ein Molekulargewicht von 462.

In gleicher Weise wurden die folgenden Polycarbonat-dimethacrylate hergestellt.

Beispiel 16 Selbsthärtendes, mit Dentin verklebendes Klebmittel-System

Ein selbsthärtendes, mit Dentin verklebendes Zweikomponenten- Klebmittelsystem wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt. Die erste Komponente ist eine flüssige Masse aus:

94,35 g Ethanol,
4,00 g Natriumbenzolsulfinat und
1,65 g Dihydroxy-p-toluidin.

Die zweite Komponente ist eine Harzpastenmasse aus:

70,96 g
eines Polycarbonat-dimethacrylats, das das Kondensationsreaktionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat) ist,
20,03 g	BIS-GMA,
0,0373 g	2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (Inhibitor),
0,75 g	2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®) (UV-Absorber)
4,00 g	Benzoylperoxid (Initiator) und
0,0097 g	fluoreszierendes Trübungsmittel (UVITEX OB®)

Die flüssige Masse bzw. Flüssigkeit wurde für die Vorbehandlung der freigelegten Dentinflächen verwendet, während die Pastenmasse ein Beispiel eines Harz-Klebmittels nach der Erfindung ist.

Beispiel 17 Haftsystem mit in sichtbarem Licht härtbarem Dentin-Klebmittel

Es wurde ein Zweikomponenten-Haftsystem mit durch sichtbares Licht härtbarem Dentin-Klebmittel hergestellt, dessen erste Komponente identisch war mit der flüssigen Komponente des Beispiels 16. Die zweite Komponente war identisch mit der zweiten Komponente des Beispiels 16, abgesehen davon, daß hier kein Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator enthalten war.

Beispiel 18 Durch sichtbares Licht härtbarte gefüllte Masse für Zahnrestauration

Eine Monomer-Matrix-Masse wurde hergestellt durch Vermischen folgender Bestandteile für 100 g Masse:

54,32 g
BIS-GMA,
44,30 g	PCDMA (Kondensationsprodukt aus 2-Hydroxymethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis(chlorformiat),
0,99 g	2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol (TINUVIN P®),
0,16 g	dl-Campherchinon,
0,23 g	DEA-EMA.

Ein gefülltes Restaurations-Verbundmaterial nach der Erfindung, das sich besonders zur Verwendung bei Frontzähnen eignet, wurde hergestellt durch Vermischen von 24 Gew.-% der oben angegebenen Monomer-Matrix mit 74 Gew.-% anorganischem Füllstoff des Beispiels 18 und 2 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 µm. Die erhaltene Masse war eine homogene Paste, umfassend die Monomermasse als Matrix zusammen mit dem anorganischen Füllstoff und der gleichmäßig darin verteilten Kieselsäure.

Beispiel 19 Selbsthärtende Paste-Paste-Masse für Zahnrestauration

Ein Initiatorharz-System wurde durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

55,00 g BIS-GMA,
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
4,00 g Benzoylperoxid (LUCIDOL®).

Das Initiatorpaste-System wurde erhalten durch Vermischen von 21 Gew.-% der obigen flüssigen Monomermasse mit 79 Gew.-% anorganischem Füllstoff des Beispiels 18 in einem Planetenmischer unter Vakuum unter Bildung einer homogenen Paste. Die Paste wurde dann durch eine Zweiwalzenmühle aus rostfreiem Stahl gegeben, um die Homogenität sicherzustellen.

Ein Beschleunigerharz-System wurde durch Vermischen folgender Konmponenten hergestellt:

55,00 g BIS-GMA,
45,00 g PCDMA,
0,15 g BHT,
1,50 g Dihydroxyethyl-p-toluidin (Fp. 53,5 bis 54,5°C),
4,00 g Benzotriazol.

Das Beschleunigerpaste-System wurde erhalten durch Vermischen von 21 Gew.-% der obigen flüssigen Monomermasse mit 79 Gew.-% anorganischem Füllstoff des Beispsiels 18 in einem Planetenmischer unter Vakuum unter Bildung einer homogenen Paste. Diese Paste wurde dann durch eine Zweiwalzenmühle aus rostfreiem Stahl gegeben, um die Homogenität sicherzustellen.

Im wesentlichen gleiche Mengen des vorgenannten Initiatorpaste- Systems und Beschleunigerpaste-Systems wurden gleichmäßig während etwa 1 Minute zusammengemischt, um das gefüllte Verbundmaterial für Restaurationszwecke nach der Erfindung zu bilden.

Claims

1. Klebmittel für Dentalzwecke auf Methacrylatharzbasis, enthaltend gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, -beschleuniger und UV-Absorber, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,2′-Bis[4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]- propan (BIS-GMA) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und ein Polycarbonat-dimethacrylat der Formel wobei A ein C₁- bis C₆-Alkylen, R ein C₂- bis C₅-Alkylen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 80 bis 40 Gew.-% enthält.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polycarbonat-dimethacrylat A ein C₂- oder C₃-Alkylen, R Ethylen oder Propylen und n 2 oder 3 ist.

3. Klebmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat-dimethacrylat das Kondensationsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und Triethylenglykol-bis (chlorformiat) ist.

4. Klebmittel nach einem der Ansprüche 1bis 3, enthaltend BIS-GMA in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% und Polycarbonat- dimethacrylat in einer Menge von 75 bis 65 Gew.-%.

5. Klebmittel nach Anspruch 4, enthaltend BIS-GMA in einer Menge von etwa 30 Gew.-% und Polycarbonat-dimethacrylat in einer Menge von etwa 70 Gew.-%.

6. Durch sichtbares Licht härtbares Dental-Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat- dimethacrylat, 25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA, 0,05 bis 0,35 Gew.-% dl-Campherchinon als Polymerisationsinitiator, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Diethylamino-ethylmethacrylat als Polymerisationsbeschleuniger und 0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)- benzotriazol als UV-Absorber.

7. Dental-Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat, 25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA, 3,2 bis 4,0 Gew.-% Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)- benzotriazol als UV-Absorber.

8. Selbsthärtendes Dental-Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 65 bis 75 Gew.-% Polycarbonat-dimethacrylat, 25 bis 35 Gew.-% BIS-GMA, 3,2 bis 4,5 Gew.-% Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,5 bis 4 Gew.-% Dihydroxyethyl-p- toluidin als Polymerisationsbeschleuniger und 0,05 bis 5 Gew.-% 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber.

9. Verwendung des Dental-Klebmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Verkleben eines Zahnrestaurationsmaterials mit Email, Zahnschmelz, Dentin, Porzellan oder Metall.

10. Verwendung des Dental-Klebmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit einem anorganischen Füllstoff als Zahnrestaurationsmaterial.