DE3941629C2

DE3941629C2 - Dentalglasionomerzementmasse

Info

Publication number: DE3941629C2
Application number: DE3941629A
Authority: DE
Inventors: Shoji Akahane; Satoshi Tosaki; Yukiharu Kusayanagi; Shigenobu Kusakai; Kazuo Hirota; Kentaro Tomioka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: AU627252B2; AU4671789A; GB2228001A; US5063257A; DE3941629A1; NL194066C; SE504181C2; GB8928017D0; CH680340A5; SE8904240L; BE1002916A3; FR2640503B1; JPH0627047B2; NL194066B; JPH02164807A; SE8904240D0; GB2228001B; NL8903089A; FR2640503A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Dentalzement, insbesondere einen Dentalglasionomerzement. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer Dentalglasionomerzementmasse, die derart ausgelegt ist, daß sie durch Polymerisation härtbar ist.

Die derzeit verfügbaren Dentalzemente bestehen aus verschiedenen Typen und werden für verschiedene Zwecke angewendet. In typischer Weise handelt es sich um Zinkphosphatzemente, welche von der Reaktion von Zinkoxid mit Phosphorsäure Gebrauch machen, Polycarboxylatzemente, die von der Reaktion von Zinkoxid mit einer Polycarbonsäure Gebrauch machen, Zinkoxid/Eugenol-Zemente, die auf der Reaktion von Zinkoxid mit Eugenol basieren, Glasionomerzemente, die sich der Reaktion von Fluoraluminosilicatglaspulvern mit Polycarbonsäuren bedienen, und Harzzemente, die von der Polymerisation eines Monomeren auf Acrylbasis Gebrauch machen.

Bisher ist jedoch noch kein perfekter und idealer Dentalzement verfügbar, da derartige Dentalzemente Vor- und Nachteile besitzen. Was die Nachteile betrifft, fehlt es dem Zinkphosphatzement an Haftvermögen an der Zahnsubstanz, wobei er dazu neigt, in der Anfangsstufe der Aushärtung Phosphorsäure zu erzeugen, die eine Reizwirkung ausübt. Der Polycarboxylatzement ergibt eine gehärtete Masse mit einer vergleichsweise niedrigen Endfestigkeit, der Eugenolzement besitzt nicht nur eine niedrige Festigkeit und eine schlechte Beständigkeit im Mund, so daß sein Einsatz auf eine temporäre Abdichtung und Zementierung begrenzt ist, sondern setzt auch Eugenol frei, das eine Reizwirkung ausübt. Der Harzzement ist bezüglich der Bioverträglichkeit nicht umproblematisch.

Aufgrund von Vorteilen, wie verbesserter Bioverträglichkeit, Haften an der Zahnsubstanz, Beständigkeit im Mund und das Vorliegen einer Masse mit einem guten Durchscheinungs vermögen und gutem Aussehen, hat der Glasionomerzement erhebliche Verbreitung gefunden, beispielsweise zum Zementieren von Einlagen, Kronen etc., zum Füllen von Karieskavitäten, zum Auskleiden und zum präventiven Abdichten von Löchern und Fissuren. Das schwerwiegendste Problem beim Einsatz von Glasionomerzement besteht jedoch darin, daß dann, wenn er in Kontakt mit Feuchtigkeit, wie Speichel, in der frühen Stufe der Aushärtung gelangt, die Aushärtungsreaktion am weiteren Fortschreiten gehindert wird, so daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse verschlechtert sind.

Der Glasionomerzement wird erhalten durch die Neutralisationsreaktion einer Polycarbonsäure (einer Säure) mit Fluoraluminosilicatglas (einer Base) in Gegenwart von Wasser. Diese Reaktion wird so leicht durch Wasser beeinflußt, daß bei einem Kontaktieren mit Wasser in der frühen Aushärtungsstufe die gehärtete Masse auf ihrer Oberfläche brüchig wird, was eine verringerte Festigkeit zur Folge hat. Darüber hinaus trübt sich die gehärtete Masse auf ihrer Oberfläche, wodurch ein ästhetisches Problem aufgeworfen wird. Zur Verbesserung der Glasionomerzemente wurden viele Versuche unternommen. So beschreiben beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-21858 und 57-2210 das schnelle Ablaufen der Aushärtung durch Zugabe eines Cheliermittels bzw. eines Fluorkomplexes. Das genannte Problem wird jedoch auch durch diese beiden Vorschläge nicht gelöst.

Weitere Dentalglasionomerzementmassen bzw. polymerisierbare Dentalzementmi schungen sind in EP-A-0 329 268, WO 88/05651 und DE-A-35 36 076 beschrie ben. Diese Massen enthalten jedoch kein grenzflächenaktives Mittel, was sich auf die Emulgierbarkeit der gezeigten Vielkomponentensysteme negativ auswirkt. Die Anfangsaushärtungsreaktion wird dadurch verzögert.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, das vorstehend geschilderte Problem zu lösen.

Diese Aufgabe wird durch eine Dentalglasionomerzementmasse gemäß Patent anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unter ansprüchen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Dentalglasionomerzementmasse aus

a) einem Polymer einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000,
b) einem Fluoraluminosilikatglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 10 µm und einem spezifischen Gewicht von 2,4 bis 4,0, welches dazu in der Lage ist, mit dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000 zu reagieren,
c) einer polymerisierrbaren ungesättigten organischen Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, worin R1=H oder CH₃,
d) einem Polymerisationskatalysator,
e) Wasser,
f) einem grenzflächenaktiven Mittel ausgewählt aus Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Decaglycerinfettsäureester, Diglycerinfettsäureester, Tetraglycerinfettsäureester, Hexaglycerinfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester, Pentraerythritfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxysorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglycerin fettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen phytosterole, Polyoxyethylenphytostanole, Polyoxyethylen alkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen rizinusöl, gehärtetes Polyoxyethylenrizinusöl, Polyoxyethylenlanorin, Polyoxyethylenlanorinalkohole, Poly oxyethylenbienenwachsderivate, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenfettamide, Polyoxyethylenalkyphenylform aldehyd-Kondensate, Alkylsulfate, Lecithin, Polyoxyethylen alkyletheracetate, Alkylethercarboxylate, Alkylsulfocarboxy late, alpha-Olefinsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyethylen alkyletherphosphate und aliphatische Amine und deren Gemische
g) einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls
h) einem anorganischen Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 0,02 bis 10 µm, der keine Reaktion mit dem Poly meren (a) eingeht.

Im Falle der vorstehend beschriebenen Glasionomerzementmasse kann das Aushärten anfänglich durch die Neutralisationreaktion des Fluoraluminosilicatglaspulvers mit dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure und gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion der vorliegenden polymerisierbaren Komponente erfolgen, wobei die Anfangsaushärtungsreaktion so schnell erfolgt, daß ein Glasionomerzement erhalten wird, der in der Anfangsstufe der Aushärtung erheblich unempfindlicher gegen Wasser ist.

Erfindungsgemäß ist es vorzuziehen, daß die Komponente (c), und zwar eine polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung, die wenigstens eine CH₂=C(R1)-COO-Gruppe enthält, wobei R1= H oder CH₃, keine Reaktionen mit der Komponente (b), Lage ist, Reaktionen mit der Komponente (a), einzugehen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß es vorzuziehen ist, daß diese Verbindung keine saure Gruppe enthält, die mit dem Glaspulver zu reagieren vermag, beispielsweise eine Carbonsäuregruppe (-COOH), eine Phosphor-enthaltende Gruppe (-PO(OH)₂, -OPO(OH)_2, -PO(OH)OR, -OPO(OH)OR, eine Schwefel enthaltende Gruppe (-SO₂H, -SO₃H, -OSO₃H und eine Bor-enthaltende saure Gruppe (-B(OH)₂, -OB(OH)₂, -B(OH)OR, -OB(OH)OR oder ihre Salze. Vorzugsweise enthält auch die Verbindung keine andere saure Gruppe, die mit dem Glaspulver eine Säure-Base-Reaktion einzugehen vermag.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Dentalglasionomerzementmasse geschaffen aus

- 5 bis 100 Gew.-Teilen des Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure (a),
- 5 bis 100 Gew.-Teilen des Fluoraluminosilicat glaspulvers (b),
- 5 bis 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung (c),
- 0,01 bis 5 Gew.-Teilen des Polymerisationskatalysators (d),
- 2 bis 50 Gew.-Teilen Wasser (e),
- 0,01 bis 10 Gew.-Teilen des grenzflächenaktiven Mittels (f),
- 0,01 bis 5 Gew.-Teilen des Reduktionsmittels (g) und ggf.
- bis 50 Gew.-Teilen des anorganischen Füllstoffs (h).

Im Falle der Glasionomerzementmasse dieser Ausführungsform kann das Aushärten wiederum anfänglich durch die Neutralisationsreaktion des Fluoraluminiumsilicatpulvers mit dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion der vorliegenden polymerisierbaren Komponente erfolgen, wobei die anfängliche Aushärtungsreaktion so schnell verläuft, daß ein Glasionomerzement erhalten wird, der in der Anfangsstufe der Aushärtung gegenüber Wasser sehr unempfindlich ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Komponente (b), und zwar das Fluoraluminosilicatglaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 bis 10 µm und einem spezifischen Gewicht von 2,4 bis 4,0, welches mit der Komponente (a), und zwar dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000, zu reagieren vermag, auf seiner Oberfläche mit einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Glaspulvers überzogen. Die physikalischen Eigenschaften werden durch diese polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, die auf dem Fluoraluminosilicatglaspulver zurückbleibt, weiter verbessert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Zement, welcher die vorstehenden Komponenten enthält, zu einer Paste verarbeitet, wodurch das Vermischen bzw. die Handhabbarkeit des Dentalglasionomerzements verbessert wird.

Unter der Komponente (a), und zwar einem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000, sind Polymere von alpha, beta-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren zu verstehen, beispielsweise Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und Zitronensäure. Derartige Polymere können Copolymere von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren oder einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einer anderen Komponente, die damit copolymerisierbar ist, sein. In diesem Falle ist es vorzuziehen, daß die Menge der alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure 50% oder mehr beträgt. Unter der "Komponente, die damit copolymerisierbar ist", sind beispielsweise Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylatester, Acrylatester, Salze von Acrylsäuren, Vinylchlorid, Allylchloride sowie Vinylacetat zu verstehen. Von den Polymeren von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäuren kommen insbesondere Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Maleinsäure in Frage. Die Verwendung eines Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 oder weniger bedingt Probleme bezüglich der Dauerfestigkeit, da die Festigkeit der gehärteten Masse niedrig ist. Außerdem fällt die Festigkeit des Klebens an einer Zahnsubstanz ab. Infolge einer zu hohen Konsistenz zum Zeitpunkt des Vermischens ist es andererseits sehr schwierig, eine Glas ionomerzementmasse durch Vermischen herzustellen, in der ein Polymeres mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 40 000 verwendet wird. Daher ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure, die erfindungsgemäß verwendet wird, auf den Bereich von 5000 bis 40 000 beschränkt. Vorzugsweise wird ein derartiges Polymeres einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen in den erfindungsgemäßen Massen verwendet. Bei weniger als 5 Gew.-Teilen kann ein Abfallen der Haftfestigkeit an einer Zahnsubstanz erfolgen, welche eine der Merkmale des Glasionomerzements ist. Bei mehr als 100 Gew.-Teilen kann andererseits eine Zunahme der Löslichkeit der gehärteten Masse erfolgen, was zu einer schlechten Dauerfestigkeit führt. Daher macht das Polymere der alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile der gesamten erfindungsgemäßen Massen aus.

Das Fluoraluminosilicatglaspulver, das erfindungsgemäß verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß es eine mittlere Teilchengröße von 0,02 bis 10 µm und ein spezifisches Gewicht von 2,4 bis 4,0 aufweist und dazu in der Lage ist, mit der Komponente (a), und zwar dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000, zu reagieren. Erfindungsgemäß schwankt die mittlere Teilchengröße des Glaspulvers zwischen 0,02 und 10 µm. Bei einer mittleren Teilchengröße von mehr als 10 µm wird keine Oberflächenglätte der gehärteten Masse durch Polieren erzielt, was ein schlechtes Gefühl im Mund vermittelt. Ferner wird eine Aushärtungsreaktion mit einer Flüssigkeit in ungünstiger Weise verzögert. Wenn ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,02 µm verwendet wird, dann werden andererseits die physikalischen Eigenschaften verschlechtert. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Teilchengröße durch herkömmliche Maßnahmen bestimmt werden kann und ausgedrückt wird als Durchschnitt der größeren und kleineren Durchmesser eines Teilchens. Erfindungsgemäß weist das Glaspulver ein wahres spezifisches Gewicht von 2,4 bis 4,0 auf. Das wahre spezifische Gewicht eines Glaspulvers kann in herkömmlicher Weise bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Flasche zur Bestimmung des spezifischen Gewichts. Weicht das wahre spezifische Gewicht von dem angewendeten Bereich ab, dann fällt die Reaktivität des erfindungsgemäß eingesetzten Glases ab, was einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften ausübt. Die erfindungsgemäß verwendeten Glaspulver werden nachfolgend näher erläutert. Vorzugsweise wird ein Aluminosilicatglas verwendet, das als Hauptkomponenten Al³⁺ Si⁴⁺, F⁻, O^2- und Ca²⁺ und/ oder Sr²⁺ enthält. Was die Mengenverhältnisse dieser Haupt komponenten betrifft, ist es besonders vorzuziehen, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases, Al³⁺ 10 bis 21 Gew.-%, Si⁴⁺ 9 bis 24 Gew.-%, F⁻ bis 20 Gew.-% und Sr²⁺ plus Ca²⁺ 10 bis 34 Gew.-% ausmachen. Die Mengenverhältnisse dieser Hauptbestandteile üben einen großen Einfluß auf die Manipulierbarkeit und die physikalischen Eigenschaften, wie die Aushärtungsgeschwindigkeit, die Endfestigkeit und die Löslichkeit, aus. Beträgt die Menge an Al³⁺ 10% oder weniger, dann verläuft die Aushärtungsreaktion langsam und die Festigkeit der gehärteten Masse ist gering, während andererseits dann, wenn die Menge an Al³⁺ 21 oder mehr Gew.-% beträgt, Schwierigkeiten bei der Herstellung des Glases auftreten. Auch dann, wenn das Glas auf eine andere Weise hergestellt wird, besitzt es eine verringerte Transparenz und sieht nicht gut aus. Beträgt die Menge an Si⁴⁺ 9% oder weniger, bezogen auf das Gewicht, dann ist es erneut schwierig das Glas herzustellen. Eine Menge an Si⁴⁺, die 24 Gew.-% übersteigt, ist nicht praktisch, da die Aushärtungsgeschwindigkeit verzögert wird. Ein anderes Problem entsteht in Verbindung mit der Dauerfestigkeit infolge der verringerten Festigkeit. Eine Menge an F⁻ von weniger als 1 Gew.-% ist nicht praktisch, da es dann schwierig ist, den Zement zu verwenden und zu manipulieren infolge der für die Vermischung zur Verfügung stehenden Zeit. Eine Menge an F⁻ von mehr als 20 Gew.-% erhöht die Dauer der abschließenden Aushärtungszeit und die Löslichkeit in Wasser, so daß die Dauerfestigkeit schlecht wird. Eine Menge an Sr²⁺ plus Ca²⁺ von 10% oder weniger, bezogen auf das Gewicht, bedingt eine Zunahme der Dauer der Aushärtungszeit. Darüber hinaus ist es schwierig, das Glas herzustellen. Eine Menge von Sr²⁺ plus Ca²⁺ von mehr als 34 Gew.-% ist deshalb ungünstig, da die Aushärtung zu schnell erfolgt, so daß keine ausreichende Zeit für eine Manipulation zur Verfügung steht. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Löslichkeit in Wasser, wodurch Dauerfestigkeitsprobleme entstehen.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen sind die Mengen der Hauptkomponenten in dem Glas vorzugsweise auf die angegebenen Bereiche beschränkt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Fluoraluminosilicatglas kann nach bekannten Glasherstellungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann als Glasmaterial Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat, Mullit, Kalziumsilicat, Strontiumsilicat, Natriumsilicat, Aluminiumcarbonat, Kalziumcarbonat, Strontiumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumfluorid, Kalziumfluorid, Aluminiumfluorid, Strontiumfluorid, Aluminiumphosphat, Kalziumphosphat, Strontiumphosphat, Natriumphosphat verwendet werden. Dann kann das Rohmaterial bei einer hohen Temperatur von 1000°C oder darüber aufgeschmolzen, abgekühlt und gemahlen werden. Vorzugsweise macht das Fluoraluminosilicatglaspulver 5 bis 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Massen aus. Bei 5 oder weniger Gew.-Teilen verschlechtern sich die Eigenschaften der gehärteten Massen, während bei 100 oder mehr Gewichtsteilen ein Abfall der Reaktivität festzustellen ist.

Die Fluoraluminosilicatglaspulver können in Kombination mit einem bekannten anorganischen Füllstoff, der in breitem Umfange auf dem Gebiet der sogenannten Dentalverbundharze verwendet wird, eingesetzt werden. Unter den Begriff "anorganischer Füllstoff" ist (h) ein anorganischer Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 bis 10 µm zu verstehen, der keine Reaktion mit der Komponente (a) eingeht, und zwar einem Polymeren einer alpha, beta-unge sättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000. Der anorganische Füllstoff kann beispielsweise aus Quarz, kolloidalem Siliciumdioxid, Feldspat, Aluminiumoxid, Strontiumglas, Bariumglas, Borsilikatglas, Kaolin, Talk, Kalziumcarbonat, Kalziumphosphat, Titandioxid und Bariumsulfat bestehen. Man kann auch einen Verbundfüllstoff verwenden, der erhalten wird durch Vermahlen eines anorganischen Füllstoff-enthaltenden Polymeren. Natürlich kann ein Vermischen für die Verwendung durchgeführt werden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht die Verwendung von organischen Füllstoffen ausschließt, wie Polymethylacrylat und -methacrylat, Polyethylacrylat und -methacrylat sowie Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat, die gegebenenfalls mit dem anorganischen Füllstoff zur Verwendung vermischt werden können.

Unter der Komponente (c), und zwar einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, wobei R1 = H oder CH₃, ist eine polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe zu verstehen, die vorzugsweise keine Reaktion mit den Fluoralumino silicatglaspulvern gemäß vorliegender Erfindung eingeht. Bevorzugt werden unter anderem Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Propylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxymethyl acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi acrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropan trimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Ethylendimethacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, di-2-Methacryloxyethylhexamethylen dicarbamat, di-2-Methacryloxyethyltrimethylhexamethylendi carbamat, di-2-Methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, di-2-Methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendi carbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzol dicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclo hexandicarbamat, Methylen-bis-1-methyl-2-methacryloxy ethyl-4-cyclohexylcarbamat, di-1-Chlormethyl-2-methacryl oxyethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlormethyl-2-meth acryloxylethyltrimethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, di-1-Chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexan dicarbamat, Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4- cyclohexylcarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethylhexa methylendicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyltri methylhexamethylendicarbamat, di-1-Methyl 2-methacryloxy ethyldimethylbenzoldicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxy ethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-methyl- 2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, di-1-Chlormethyl- 2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlormethyl- 2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, di-1-Chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexan dicarbamat, Methylen-bis-1-chlormethyl-2-methacryloxy ethyl-4-cyclohexylcarbamat, 2,2′-Bis(4-methacryloxyphenyl)- propan, 2,2′-Bis(4-acryloxyphenyl)propan, 2,2′-Bis-[4(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4(hydroxy-3-acryloxyphenyl)]propan, 2,2′-Bis- (4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2′-Bis-(4-acryl oxyethoxyphenyl)propan, 2,2′-Bis(4-methacryloxypropoxy phenyl)propan, 2,2′-Bis(4-acryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2′- Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2′-Bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2- hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2- hydroxypropan-1-acrylat]propan.

Wie vorstehend ausgeführt, kann eine Vielzahl von Methacrylaten und Acrylaten verwendet werden. Diese können allein oder in Kombination aus 2 oder mehreren verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung, nicht in notwendiger Weise auf derartige Methacrylate und Acrylate beschränkt ist, vielmehr können in gleicher Weise analoge Verbindungen dazu eingesetzt werden. Andererseits kann die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung, die wenigstens eine CH₂=C(R1)-COO- Gruppe enthält, worin R1 für H oder CH₃ steht, in Kombination mit einer polymerisierbaren organischen Verbindung, wie Styrol, N-Vinylpyrrolidon und Divinylbenzol, verwendet werden. Von den polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen, die wenigstens eine CH₂=C(R1)-COO-Gruppe enthalten, in denen R1 für H oder CH₃ steht, werden bevorzugt 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2- hydroxy-propan-1-methacrylat]propan, 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-acrylat]propan, 1-Hydroxy-1-naphthoxy-3-methacrylat, 2,2′-Bis(4-Methacryl oxyphenyl)propan, 2,2′-Bis(4-acryloxyphenyl)propan, 2,2′-Bis- (4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, Neopentylgylkoldimeth acrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, di-2-Methacryloxy ethylhexamethylendicarbamat, di-2-Methacryloxyethyltri methylhexamethylendicarbamat, di-2-Methacryloxyethyldimethyl benzoldicarbamat, di-2-Methacryloxyethyldimethylcyclohexandi carbamat, Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4-cyclo hexylcarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethylhexamethylen dicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyltrimethyl hexamethylendicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyldi methylbenzoldicarbamat, di-1-Methyl-2-methacryloxyethyl dimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-methyl-2- methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, di-1-Chlormethyl-2- methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlormethyl-2- methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, di-1-Chlor methyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, di-1- Chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexyl carbamat.

Andererseits sind die zahlreichen Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure nicht in notwendiger Weise auf den Einsatz eines Esters beschränkt, sie können auch in Kombinationen aus 2 oder mehreren verwendet werden. Insbesondere machen Urethan-, Epoxy- und Polyolmethacrylate 50% oder mehr des Gesamtgewichts der Komponente (c) aus, und zwar der polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung, die wenigstens eine CH₂-C(R1)-COO-Gruppe enthält, worin R1 für H oder CH₃ steht. Urethanmethacrylat ist ein allgemeiner Begriff, der auf Methacrylatester mit einem Urethanskelett angewendet wird und umfaßt beispielsweise Carbamatverbindungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Das Polyolmethacrylat definiert einen Ester eines 2- oder mehr wertigen Alkohols mit Methacrylsäure. Epoxymethacrylat ist ein allgemeiner Begriff, der auf Methacrylatester angewendet wird, die erhalten werden durch Reaktion von Epoxyverbindungen mit Acrylat- oder Methacrylatestern. In den erfindungsgemäßen Massen macht die Menge der Komponente (c), und zwar der polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung, die wenigstens eine CH₂=C(R1)-COO- Gruppe enthält, wobei R1 für H oder CH₃ steht, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile aus. Bei 5 oder weniger Gew.-Teilen verschlechtern sich die Anfangsaushärtungsei genschaften, die für die Erfindung charakteristisch sind, während bei 100 oder mehr Gew.-Teilen, ein Abfall des Haft vermögens an die Zahnsubstanz festzustellen ist. Nachfolgend werden die Polymerisationskatalysatoren beschrieben.

Die Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen kann durch verschiedene Polymerisationsinitiatoren initiiert werden. Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäßig, eine sogenannte Redoxreaktion mit Redoxkatalysatoren oder eine Photopolymerisationsreaktion mit Photopolymerisationsinitiatoren anzuwenden. Insbesondere im Hinblick auf die Manipulierbarkeit ist die Photopolymerisationsreaktion überlegen. Für diesen Zweck verwendete Katalysatoren können diejenigen sein, wie sie bisher verwendet wurden. Unter anderem werden Carbonyl photopolymerisationsinitiatoren bevorzugt. Vorzuziehen sind beispielsweise benachbarte Polyketonverbindungen, wie Benzyl, p,p′-Dimethoxybenzyl, p,p′-Dichlorbenzyl und Kampferchinon, alpha-Carbonylalkohole, wie Benzoin und alpha-Alkylbenzoin, Ketalverbindungen, wie Benzyldimethyl ketal, Benzyldiethylketal, Benzyl(2-methoxyethyl)ketal, 4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal, Benzoinalkyletherverbin dungen, Acetophenonderivate, Acylphosphinoxide, mehrkernige Chinonverbindungen, wie alpha-Naphthyl, Acenaphthyl und Anthrachinon, Thioxanthonverbindungen, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethoxythioxanthon und Methylthio xanthon. In einigen Fällen können derartige Photopolymerisationsinitiatoren in Kombination aus 2 oder mehreren umgesetzt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren können vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf die erfindungsgemäßen Massen, eingesetzt werden. Bei 0,01 oder weniger Gew.-Teilen kann keine ausgeprägte Anfangshärtung erzielt werden. Bei 5 oder mehr Gew.-Teilen kann in einigen Fällen keine merkliche Wirkung erzielt werden.

Derartige Photopolymerisationinitiatoren können in Kombination mit einen Reduktionsmittel verwendet werden, um die Aushärtung schneller ablaufen zu lassen. Die verwendbaren Reduktionsmittel, die nicht besonders spezifisch sein müssen, können Amine sein, wie sie im allgemeinen verwendet werden, beispielsweise das Amin, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 60 (1985)-199385 be schrieben wird. Die erfindungsgemäß in bevorzugter Weise eingesetzten Reduktionsmittel sind Dimethylaminoethylmeth acrylat, n-Butylamin, Triethylamin, Triethyl-n-butylphosphin, 4-Dimethylaminomethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat, 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat. Das Reduktionsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen bezüglich der erfindungsgemäßen Massen eingesetzt. Eine Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen ist nicht zweckmäßig, da die gehärteten Massen sich dann verfärben können.

Die Glasionomerzementmassen gemäß vorliegender Erfindung können gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, UV-Absorber und organische Peroxide, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden, bei Bedarf enthalten.

Erfindungsgemäß kann ferner eine mehrbasische Carbonsäure, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51(1976)-18480 beschrieben wird, verwendet werden. In einigen Fällen kann die Zugabe der mehrbasischen Carbonsäure eine Zunahme der Festigkeit der fertigen gehärteten Massen bedingen.

Eine Komponente, die im wesentlichen für die erfindungsgemäßen Dentalglasionomerzementmassen unvermeidbar ist, ist Wasser. Der Grund liegt darin, daß die Reaktion des Aluminosilicatglases mit dem Polymeren einer alpha, beta-unge sättigten Carbonsäure in Gegenwart von Wasser abläuft. Liegt Wasser vor, dann verbinden sich die Dentalglasionomerzement massen gemäß vorliegender Erfindung mit der Zahnoberfläche. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Massen immer Wasser in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teilen. Bei 50 oder mehr Gew.-Teilen können die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Massen abfallen, während bei 2 oder weniger Gew.-Teilen ein Abfall der Haftung an Zahnsub stanz, die einen Glasionomerzement charakterisiert, festzu stellen ist.

Erfindungsgemäß wird ein grenzflächenaktives Mittel verwendet. Die Komponente (c), und zwar die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, wobei R1 = H oder CH₃, ist in den meisten Fällen mit Wasser nicht mischbar und sollte mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung durch das oberflächenaktive Mittel gleichmäßig vermischt und emulgiert werden. Auf diese Weise werden Vielkomponentenmassen, die denjenigen gemäß vorliegender Erfindung ähnlich sind, bezüglich Lagerungsfähigkeit und physikalischen Eigenschaften verbessert. Erfindungsgemäß wird das grenz flächenaktive Mittel ausgewählt aus:
Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Decaglycerinfettsäureester, Diglycerinfettsäureester, Tetraglycerinfettsäureester, Hexaglycerinfettsäurester, Propylenglykolfettsäureester, Pentaerythritfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxysorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglycerin fettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen phytosterole, Polyoxyethylenphytostanole, Polyoxyethylen alkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen rizinusöl, gehärtetes Polyoxyethylenrizinusöl, Polyoxyethylenlanorin, Polyoxyethylenlanorinalkohole, Poly oxyethylenbienenwachsderivate, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenfettamide, Polyoxyethylenalkyphenylform aldehyd-Kondensate, Alkylsulfate, Lecithin, Polyoxyethylen alkyletheracetate, Alkylethercarboxylate, Alkylsulfocarboxy late, alpha-Olefinsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyethylen alkyletherphosphate und aliphatische Amine. Diese grenzflächenaktiven Mittel können nach Bedarf ausgewählt und auch in Kombination verwendet werden.

Ferner sieht die vorliegende Erfindung die Oberflächenbe handlung des Fluoraluminosilicatglaspulvers mit einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung vor. In einigen Fällen kann diese Behandlung eine Zunahme der Endfestig keit der gehärteten Massen bedingen, so daß eine intraorale Stabilisation des Zements bewirkt wird. Vorzugsweise wird das Fluoraluminosilicatglas auf seiner Oberfläche mit der organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen der letzteren in bezug auf 100 Gew.-Teile des ersteren überzogen. In den meisten Fällen sind innerhalb eines derartigen Bereichs erhebliche Verbes serungen der physikalischen Eigenschaften erzielbar. Die ungesättigte organische Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenischen Doppelbindung, die für die Behandlung der Glaspulver gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, besteht beispielsweise aus Vinylsilan kupplungsmitteln, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Meth acryloxypropylmethyldimethoxysilan. Vinyltrichlorsilan und Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, ungesättigten Carbonsäuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure. Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, daß die ethylenische Doppelbindung nach der Behandlung zurückbleibt. Das Fluoraluminosilicatglaspulver kann auf seiner Oberfläche mit der organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenischen Doppelbindung in bekannter Weise behandelt werden. Beispielsweise kann die organische Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppelbindung nach einem Auflösen oder einem Suspendieren in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Aluminasilicatglas zur Reaktion mit seiner Oberfläche vermischt werden. Ein anschließendes Trocknen liefert ein Glaspulver, das auf seiner Oberfläche in der gewünschten Weise behandelt worden ist. Erfindungsgemäß werden am meisten Silankupplungsmittel bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Dentalglasionomerzementmassen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erwähnt seien beispielsweise Pulver/Flüssigkeit, Paste/Flüssigkeit und Paste/Paste. Diese Formen besitzen ihre Vor- und Nachteile, es werden jedoch die Pastentypen im Hinblick auf die Manipulierbarkeit bevorzugt. In jeder Form ist es im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit schwierig, die drei Komponenten gleichzeitig in einer Form vorliegen zu haben, d. h. das alpha, beta-ungesättigte Carboxylpolymere, das Fluoraluminosilicatglas und das Wasser. Nachfolgend wird auf die spezifischen Formen näher eingegangen. Für die Pulver/Flüssigkeit-Form wird eine wäßrige Lösung der alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure, in welcher die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit wenigstens einer CH₂ =C(R1)-COO-Gruppe, wobei R1 = H oder CH₃, emulgiert ist, den Aluminosilicatglaspulvern zugesetzt. Die alpha, beta-ungesättigte Carbonsäure kann für die Zugabe zu der Pulverkomponente pulverisiert werden. Für die Paste/Flüssigkeit-Form können die Pulver in der Pulver- und Flüssigkeitsform in eine Paste überführt werden. Für den Paste/Paste-Typ können die Komponenten praktisch frei auf die zwei Komponenten verteilt sein. Beispielsweise kann eine Paste, welche die Fluoraluminosilicatglaspulver enthält, zusätzlich die ungesättigte organische Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, worin R1 = H oder CH₃, enthalten. In diesem Falle ist es vorzuziehen, daß eine derartige Paste mit einer anderen Paste kombiniert wird, die als Hauptkomponente eine wäßrige Lösung des alpha, beta-ungesättigten Carbonsäurepolymeren enthält. Ferner können die Fluoraluminosilicatglaspulver mit einer wäßrigen Lösung einer Substanz mit hohem Molekulargewicht zu einer Paste verarbeitet werden. Ferner kann eine derartige Paste, mit den Fluoraluminosilicatglaspulvern emulgiert und vermischt ist, zusätzlich die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, worin R1 = H oder CH₃, enthalten. In diesen Fällen ist es vorzuziehen, daß eine andere Paste als Hauptkomponente eine wäßrige Lösung des alpha, beta-Carbonsäurepolymeren enthält. Für die Pastenbildung kann hilfsweise eine wasserlösliche Substanz mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die wasserlöslichen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, die für diesen Zweck geeignet sind, können aus Stärke, Stärke derivaten, verschiedenen Zellulosederivaten, wie Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Phthalacetatzellulose, Zellulosederivatsalzen, Natriumpolyacrylat, Polyacrylaten des vernetzten Typs, Polyvinylalkoholen, Polyethylenglykolen, Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamiden, Polyethyleniminen, Alginaten, Alginsäurederivaten, Carrageenaten, Cyamoposis-Gum, Tragant-Gum, Xanthan-Gum, Locust-Bohnen-Gum und Chitinderivaten bestehen. Diese wasserlöslichen Materialien mit hohem Molekulargewicht werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen eingesetzt. Erfindungsgemäß ist es vorzuziehen, daß die Paste eine Viskosität von 2000 mPa·s (2000 cP) oder darüber besitzt, da dann die Manipulierbarkeit beim Vermischen gut ist.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung von Glaspulvern beschickt. Zu 100 g der Glaspulver wurde 1 g Kampferchinon zugesetzt, worauf ein Vermischen mit einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung von Zementpulvern durchgeführt wurde. Andererseits wurden 30 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000, 20 g di-2-Methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, 50 g destilliertes Wasser und 3 g Polyethylenglykollauratester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand unter Gewinnung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,5 g der Zementpulver wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen- Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und ihr Kontakt mit Wasser ergab keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens ergab eine Messung eine Vickers-Oberflächenhärte von 23 Hv. Eine Druckfestigkeit von 140 MPa wurde nach einem Tag ermittelt. Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Glasionomerzement in der Anfangsstufe so stark aushärtet, daß er gegenüber Wasser in der frühen Aushärtungsstufe wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 2

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gut vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einen elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C eingebracht wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung von Glaspulver geschickt. Zu 100 g des Glaspulvers wurden 0,5 g Kampferchinon und 1,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf gründlich mit einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung des Zementpulvers vermischt wurde. Andererseits wurden 30 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, 20 g di-2-Methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, 50 g destilliertes Wasser und 3 g Polyethylenglykollauratester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,5 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzementes bestrahlt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 23 Hv. Die Druckfestigkeit wurde zu 140 MPa nach nur einem Tag ermittelt. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Glasionomerzementmischung eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung zeigt, daß sie gegenüber Wasser in der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 3

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gut vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasmischung abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 100 g des Glaspulvers wurden 1,0 g Benzyldimethylketal, 0,2 g 1,2-Benzanthrachinon und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf die Mischung mit einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers vermischt wurde. Andererseits wurden 25 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, 5 g Weinsäure, 30 g di-2-Methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, 40 g destilliertes Wasser und 2 g Polyoxyethylensorbitmonolaurat ester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Gewinnung einer waßrigen Zementlösung vermischt. 2,5 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 24 Hv. Nach einem Tag betrug die Druckfestigkeit 145 MPa. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse anfänglich sehr gründlich aushärtet und damit gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 4

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einen elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C eingebracht wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 100 g des Glaspulvers wurden 0,5 g Kampferchinon, 0,5 g Benzoylperoxid und 0,5 g 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat gegeben und die Mischung mit einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers gut vermischt. Andererseits wurden 30 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000, 30 g di-1-Methyl-2-methacryloxyethyltrimethyl hexamethylendicarbamat, 40 g destilliertes Wasser, 1,5 g Polyoxyethylensorbitmonolauratester und 0,5 g Decaglyzerinmonostearatester unter Rühren während 60 Minuten in einen homogenen Zustand zur Herstellung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,5 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt.

60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 22 Hv. Die Druckfestigkeit betrug nach einem Tag 139 MPa. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine ausgeprägte Anfangshärtung zeigt und damit gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 5

20 g Alumiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurde ausreichend vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühl, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 100 g des Glas pulvers wurden 1,0 g Benzyldiethylketal, 0,1 g 1-Chloranthra chinon und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf die Mischung gründlich mit einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers vermischt wurde. Andererseits wurden 30 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200, 30 g Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, 40 g destilliertes Wasser, 1,5 g Polyoxyethylensorbitalmonolaurat und 0,5 g Decaglycerinmonostearatester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,6 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt unter Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 23 Hv. Die Druckfestigkeit betrug nach einem Tag 150 MPa. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine ausgeprägte Anfangshärtung und ist gegenüber der Einwirkung von Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und daher in der Mundkavität stabil.

Beispiel 6

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasmischung abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Mit 100 g des Glaspulvers wurden 20 g einer 10%igen Lösung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Ethanol in einem Mörser vermischt, worauf bei 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner getrocknet wurde. Mit 100 g des mit Silan behandelten Pulvers wurden 0,5 g Kampferchinon und 1,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat vermischt, worauf die Mischung in einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers vermischt wurde. Andererseits wurden 25 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000, 10 g Polymaleinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7000, 30 g 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2- hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 35 g destilliertes Wasser, 1,5 g Decaglycerinmonolinolatester und 0,5 g Decaglycerinmonoisostearatester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Gewinnung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,6 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 26 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 162 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine ausgeprägte Anfangshärtung und ist gegenüber Wasser während der frühen Stufe des Aushärtens wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil.

Beispiel 7

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Mit 100 g des Glaspulvers wurden 20 g einer 10%igen Lösung von Vinyltriethoxysilan in Ethanol in einem Mörser gründlich vermischt, worauf bei 110°C während 2 Stunden in einem Dampftrockner getrocknet wurde. Mit 100 g des mit dem Silan behandelten Pulvers wurden 1,0 g Benzoinethylether und 1,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat vermischt, worauf die Mischung in einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers vermischt wurde. Andererseits wurden 30 g Acrylsäure/Itaconsäure-Copolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000, 30 g 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 10 g di-2-Methacryloxyethyltetramethylendicarbamat, 30 g destilliertes Wasser, 1,5 g Polyoxyethylensorbitanmono ölsäureester und 0,5 g Polyoxyethylenglycerinmono stearatester unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung eines wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,6 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 24 Hv. Nach einem Tag wurde die Druckfestigkeit zu 150 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 8

20 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 10 g Kalziumfluorid, 5 g Kalziumphosphat und 15 g Strontiumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1150°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und dann durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Mit 100 g des Glaspulvers wurden 20 g einer 10%igen Lösung von Vinyl-tris(beta-methoxyethoxy)silan in Methanol in einem Mörser vermischt, worauf bei 110°C während 2 Stunden mit einem Dampftrockner getrocknet wurde. Mit 100 g des mit dem Silan behandelten Pulvers wurden 0,5 Kampferchinon, 1,0 g Benzoylperoxid und 1,0 Triethylamin vermischt und die Mischung in einem Mörser in einem dunklen Raum zur Herstellung eines Zementpulvers gründlich vermischt. Andererseits wurden 20 g eines Acrylsäure/Maleinsäure- Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000, 50 g di-1-Methyl-2-methacryloxyethylhexamethylen dicarbamat, 30 g destilliertes Wasser, 1,9 g Isopropylmyristat und 0,1 g Polyoxyethylenpolyoxypropylen cetylether unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Gewinnung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 2,6 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigt einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 24 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 160 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine ausgeprägte Anfangsaushärtung und ist gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil.

Beispiel 9

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Unter Rühren wurden mit 100 g des Glaspulvers 30 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylzellulose zur Herstellung einer Paste A vermischt. Andererseits wurden 20 g Acrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12 000, 70 g di-2-Methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, 10 g destilliertes Wasser, 1,0 g Kampferchinon und 10 g eines feinvermahlenen Siliciumdioxids mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung einer Paste B vermischt. 1,0 g der Paste A wurde mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 20 Hv. Die Druckfestigkeit betrug nach einem Tag 141 MPa. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangs aushärtung, daß sie gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 10

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 100 g des Glaspulvers wurden 28 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 0,5 g Kampferchinon und 1,0 Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf die Mischung gründlich in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt wurde. Andererseits wurden 25 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000, 5 g Weinsäure, 20 g di-2-Meth acryloxyethylhexamethylendicarbamat, 50 g destilliertes Wasser und 3 g Polyethylenglykollaurat unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung einer wäßrigen Zementlösung vermischt. 3,0 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 20 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 135 MPa ermittelt. Demgemäß besitzt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 11

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 70 g des Glaspulvers wurden 30 g di-2-Methacryloxyethylhexamethylen carbamat, 2 g Sorbitanmonoölsäureester, 0,2 g 1,2-Benzanthrachinon und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf die Mischung gründlich in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt wurde. Andererseits wurden 60 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000, 40 g destilliertes Wasser, 0,2 g Polyoxyethylensorbitmonolaurat und 1,0 g Benzyldimethylketal unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand zur Herstellung einer Paste B vermischt. 1,5 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 22 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 135 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie während der frühen Stufe der Aushärtung gegenüber Wasser wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 12

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 75 g des Glaspulvers wurden 10 g di-1-Methyl-2-methacryloxy ethyltrimethyldicarbamat, 15 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, 1,0 g Polyoxyethylensorbit monolaurat, 0,5 g Decaglycerinmonostearat und 0,5 g 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat gegeben, worauf die Mischung gründlich in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt wurde. Zur Herstellung einer Paste B wurden andererseits 30 g Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000, 50 g di-1-Methyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylen dicarbamat, 20 g destilliertes Wasser, 0,5 g Kampferchinon, 0,5 g Benzoylperoxid, 1,0 g Polyoxyethylensorbitmonolau rat und 0,2 g Decaglycerinmonostearat homogen unter Rühren während 60 Minuten vermischt. 2,5 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt unter Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 23 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 135 MPa ermittelt. Demgemäß besitzt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig aus geprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber der Einwirkung von Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 13

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden gründlich miteinander vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperatur ofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Zu 75 g des Glaspulvers wurden 10 g di-2-Methacryloxyethyltrimethyl hexamethylendicarbamat, 15 g Methylen-bis-2-methacryloxy ethyl-4-cyclohexylcarbamat, 1,5 g Polyoxyethylensorbitmono laurat, 0,5 g Decaglycerinmonostearat und 0,5 g Dimethylaminoethylmethacrylat gegeben, worauf die Mischung in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A gut vermischt wurde. Andererseits wurden 100 g Soda-Feldspatpulver (soda feldspar) mit 2 g Vinyl-tris(beta-methoxyethoxy)silan behandelt. Zu 50 g des mit dem Silan behandelten Feldspat pulvers wurden 30 g Polymaleinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7000, 20 g destilliertes Wasser, 1,0 Benzyldiethylketal und 0,1 g 1-Chloranthrachinon vermischt, worauf die Mischung in einem dunklen Raum zu einem homogenen Zustand vermischt wurde unter Gewinnung einer Paste B. 2,0 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 21 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 141 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 14

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Nachdem 100 g des Glaspulvers gut mit 20 g einer 10%igen Lösung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Ethanol in einem Mörser vermischt worden waren, wurde die Mischung bei 110°C während 2 Stunden mit einem Dampftrockner zur Herstellung eines Silan-behandelten Pulvers getrocknet. Mit 76 g des mit Silan behandelten Pulvers wurden 10 g 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)- 2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 14 g di-2-Methacryl oxyethylhexamethylendicarbamat und 1,0 g Dimethylaminoethyl methacrylat vermischt, worauf die Mischung in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt wurde. Andererseits wurden 100 g eines feinvermahlenen Siliciumdioxids ausreichend mit 30 g einer 10%igen Lösung von gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Ethanol vermischt und die Mischung anschließend bei 110°C während 2 Stunden mit einem Dampftrockner zur Herstellung eines mit Silan behandelten Siliciumdioxidpulvers getrocknet. 50 g des mit dem Silan behandelten Siliciumdioxidpulvers, 15 g einer Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000, 5 g einer Polymaleinsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7000, 30 g destilliertes Wasser und 0,5 g Kampferchinon wurden unter Rühren während 60 Sekunden zu einem homogenen Zustand unter Gewinnung einer Paste B vermischt. 2,0 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigt einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 23 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 150 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber der Einwirkung von Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 15

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid, 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Mit 100 g des Glaspulvers wurden 20 g einer 10%igen Lösung von Vinyltriethoxysilan in Ethanol in einem Mörser vermischt, worauf bei 110°C während 2 Stunden mit einem Dampftrockner getrocknet wurde. Mit 75 g des mit dem Silan behandelten Pulvers wurden 10 g 2,2′-Bis- [3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 10 g di-2-Methacryloxyethyl-1-tetramethylendicarbamat, 5 g Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 12 000, 1,0 g Benzoinethylether, 1,0 Benzoylperoxid und 1,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt. Andererseits wurden 30 g eines Acrylsäure/Itaconsäure-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000, 20 g 2,2′-Bis[3(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 20 g di-2-Methacryloxyethyltetramethylendicarbamat, 20 g destilliertes Wasser, 10 g feinvermahlene Kieselsäure, 1,0 g Polyoxyethylensorbitmonoölsäureester und 0,2 g Polyoxyethylenglycerinmonostearat unter Rühren während 60 Sekunden zu einem homogenen Zustand unter Gewinnung einer Paste B vermischt. 2,0 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 23 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 144 MPa. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derartig ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber Wasser während einer frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Beispiel 16

20 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 10 g Kalziumfluorid, 5 g Kalziumphosphat und 15 g Strontiumcarbonat wurden gründlich vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1150°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers vermischt. Mit 100 g des Glaspulvers wurden unter Rühren 20 g einer 10%igen Lösung von Vinyl-tris(beta-methoxyethoxy)silan in Ethanol vermischt, worauf bei 110°C während 2 Stunden mit einem Dampftrockner getrocknet wurde. Mit 50 g des mit dem Silan behandelten Pulvers wurden 30 g di-1-Methyl-2-methacryloxy ethylhexamethylendicarbamat, 20 g eines Acrylsäure/Malein säure-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 20 000, 0,5 g Kampferchinon, 1,0 g Benzoylperoxid und 1,0 g Triethylamin in einem dunklen Raum in einem Mörser zur Herstellung einer Paste A vermischt. Andererseits wurden 70 g eines Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000, 30 g destilliertes Wasser, 0,9 g Isopropylmyristat und 0,1 g Polyoxyethylenpolyoxypropylencetylether unter Rühren während 60 Minuten zu einem homogenen Zustand unter Gewinnung einer Paste B vermischt. 2,0 g der Paste A wurden mit 1,0 g der Paste B während 30 Sekunden vermischt. 60 Sekunden nach Beginn des Vermischens wurde das Produkt der Einwirkung von Licht aus einer Quelle für sichtbares Licht, und zwar Luxor® mit einer Wolfram-Halogen-Lampe während 30 Sekunden zur Härtung des Glasionomerzements ausgesetzt. Die Oberfläche zeigte einen gehärteten Zustand und beim Kontakt mit Wasser keine Auflösung. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens betrug die Vickers-Oberflächenhärte 22 Hv. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 158 MPa ermittelt. Demgemäß zeigt die erfindungsgemäße Glasionomerzementmasse eine derart ausgeprägte Anfangshärtung, daß sie gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung wenig empfindlich und damit in der Mundkavität stabil ist.

Vergleichsbeispiel 1

21 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 12 g Kalziumfluorid, 10 g Kalziumphosphat und 12 g Kalziumcarbonat wurden miteinander vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1100°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 10 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers vermischt. Andererseits wurde eine 50%ige wäßrige Lösung einer Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 in Form einer Zementflüssigkeit hergestellt. 2,5 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. Sogar 2 Minuten nach Beginn des Vermischens war die Oberfläche nicht gehärtet und löste sich beim Kontakt mit Wasser auf. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens konnte keine Vickers-Oberflächenhärtung festgestellt werden. Die Druckfestigkeit betrug nach einem Tag 135 MPa.

Vergleichsbeispiel 2

20 g Aluminiumoxid, 45 g Kieselsäureanhydrid, 10 g Kalziumfluorid, 5 g Natriumfluorid, 5 Kalziumphosphat und 15 g Strontiumcarbonat wurden vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1150°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 mm Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM)) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung aus 40 g eines Acrylsäure/Maleinsäure Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000, 10 g Weinsäure und 50 g destilliertem Wasser in Form einer Zementflüssigkeit hergestellt. 2,6 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. 2 Minuten nach Beginn des Vermischens löste sich die Oberfläche beim Kontaktieren mit Wasser auf. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens konnte keine Vickers-Oberflächenhärte festgestellt werden. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 135 MPa ermittelt.

Vergleichsbeispiel 3

20 g Aluminiumoxid, 43 g Kieselsäureanhydrid, 15 g Kalziumfluorid und 8 g Kalziumphosphat und 14 g Strontiumcarbonat wurden vermischt, worauf die Mischung in der Weise aufgeschmolzen wurde, daß sie während 5 Stunden in einem elektrischen Hochtemperaturofen mit einer Temperatur von 1200°C gehalten wurde. Nach dem Schmelzen wurde die Glasschmelze abgekühlt, 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen und durch ein 0,074 m Sieb (200 Mesh-Sieb (ASTM) zur Herstellung eines Glaspulvers geschickt. Andererseits wurden 40 g eines Acrylsäure/Itaconsäure-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000, 10 g Weinsäure und 50 g destilliertes Wasser gleichmäßig zu einer Zementflüssigkeit vermischt. 2,5 g des Zementpulvers wurden mit 1,0 g der Zementflüssigkeit während 30 Sekunden vermischt. Ungefähr 2 Minuten nach Beginn des Vermischens war die Oberfläche nicht gehärtet und löste sich beim Kontakt mit Wasser auf. 5 Minuten nach Beginn des Vermischens war die Oberfläche ebenfalls noch nicht gehärtet und löste sich beim Kontakt mit Wasser auf. Außerdem konnte keine Vickers-Oberflächen härte 5 Minuten nach Beginn des Vermischens festgestellt werden. Die Druckfestigkeit wurde nach einem Tag zu 132 MPa ermittelt.

Wie die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, gehen die erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu herkömmlichen Dentalglasionomerzementen schnellere Anfangs aushärtungsreaktionen ein, sind gegenüber Wasser während der frühen Stufe der Aushärtung weniger empfindlich und zeigen eine verringerte Oberflächenauflösung. Außerdem sind sie biokompatibel, haften an Zahnsubstanzen an, sind im Mund dauerfest und durchscheinend, wobei sie in gehärtetem Zustand ein gefälliges Aussehen besitzen. Demgemäß löst die Erfindung in erfolgreicher Weise das schwerwiegendste Problem der herkömmlichen Glasionomerzemente, welches darin besteht, daß ihre Aushärtungsreaktionen beim Kontakt mit Feuchtigkeit, wie Speichel, an einem Fortschreiten gehindert werden, was die physikalischen Eigenschaften verschlechtert. Daher werden die erfindungsgemäßen Massen auf ihren Oberflächen weder brüchig noch getrübt, und zwar auch nicht bei einer Kontaktierung mit Wasser während der Anfangsstufe der Aushärtung, wobei auch die Festigkeit nicht beeinflußt wird und die gehärteten Massen ein gefälliges Aussehen besitzen.

Claims

1. Dentalglasionomerzementmasse aus

(a) einem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000,
(b) einem Fluoraluminosilikatglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 10 µm und einem spezifischen Gewicht von 2,4 bis 4,0, welches dazu in der Lage ist, mit dem Polymeren einer alpha, beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40 000 zu reagieren,
(c) einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit wenigstens einer CH₂=C(R1)-COO-Gruppe, worin R1 = H oder CH₃,
(d) einem Polymerisationskatalysator,
(e) Wasser,
(f) einem grenzflächenaktiven Mittel ausgewählt aus
Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Decaglycerinfettsäureester, Diglycerinfettsäureester, Tetraglycerinfettsäureester, Hexaglycerinfettsäurester, Propylenglykolfettsäurester, Pentaerythritfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxysorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglycerin fettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen phytosterole, Polyoxyethylenphytostanole, Polyoxyethylen alkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen rizinusöl, gehärtetes Polyoxyethylenrizinusöl, Polyoxyethylenlanorin, Polyoxyethylenlanorinalkohole, Poly oxyethylenbienenwachsderivate, Polyoxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenfettamide, Polyoxyethylenalkyphenylform aldehyd-Kondensate, Alkylsulfate, Lecithin, Polyoxyethylen alkyletheracetate, Alkylethercarboxylate, Alkylsulfocarboxy late, alpha-Olefinsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyethylen alkyletherphosphate und aliphatische Amine und deren Gemische
(g) einem Reduktionsmittel
und gegebenenfalls
(h) einem anorganischen Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 0,02 bis 10 µm, der keine Reaktion mit dem Poly meren (a) eingeht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) keine Reaktion mit dem Fluoraluminosilikatglaspulver (b) eingeht.

3. Dentalglasionomerzementmasse nach Anspruch 1 oder 2 aus

- 5 bis 100 Gew.-Teilen des Polymeren einer alpha, beta-ungesättig ten Carbonsäure (a),
- 5 bis 100 Gew.-Teilen des Fluoraluminosilikatglaspulvers (b)
- 5 bis 100 Gew.-Teilen der polymerisierbaren ungesättigten organi schen Verbindung (c),
- 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Polymerisationskatalysators (d),
- 2 bis 50 Gew.-Teilen Wasser (e),
- 0,01 bis 20 Gew.-Teilen des grenzflächenaktiven Mittels (f),
- 0,01 bis 5 Gew.-Teilen des Reduktionsmittels (g) und gegebenenfalls
- bis 50 Gew.-Teilen des anorganischen Füllstoffs (h).

4. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (a) wenigstens eine Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chlor acrylsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und Citraconsäure besteht.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (a) ein Co- oder Homopolymeres ist, das Acrylsäure und/oder Maleinsäure enthält.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung (c) ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoraluminosilikatglaspulver (b) Al³⁺, Si⁴⁺, F⁻ und O₂⁻ als Hauptkom ponenten enthält und außerdem Sr²⁺ und/oder Ca²⁺ aufweist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalsysator (d) ein Photopolymerisationskatalysator ist.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoraluminosilikatglaspulver (b) auf seiner Oberfläche mit einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesät tigten Doppelbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen bezo gen auf 100 Gew.-Teile des Pulvers überzogen ist, wobei die polymeri sierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bleibt.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff (h) auf seiner Oberfläche mit einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Doppel bindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Glaspulvers überzogen ist, wobei die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bleibt.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Pulver/Flüssigkeit, Paste/Flüssigkeit oder Paste/Paste konfektioniert ist.