JP5800812B2 - 重合性イオン液体混合物を含む組成物及び物品並びに硬化方法 - Google Patents

Description

イオン液体（ＩＬ）は、カチオン及びアニオンの調和が乏しい塩類である。イオン構成成分のうちの少なくとも１つは有機であり、イオンのうちの１つは電荷が非極在化している。電荷の非極在化は、安定な結晶格子の形成を妨げ、結果として、このような物質は、多くの場合は室温にて、定義によれば少なくとも１００℃未満において、液体として存在する。例えば、典型的なイオン塩である塩化ナトリウムは、約８００℃の融点を有し、一方、イオン液体Ｎ−メチルイミダゾリウムクロリドは約７５℃の融点を有する。

イオン液は、典型的には、置換アンモニウム又は、無機アニオンと共役している置換イミダゾリウムといった、窒素含有複素環などの有機カチオンを含む。しかしながら、カチオン及びアニオンが有機である種もまた記載されてきた。イオン液体が少なくとも１個の重合性基を含む場合には、このようなイオン液体は重合可能なイオン液体（「ＰＩＬ」）である。

少なくとも１つの（例えば、フリーラジカル）重合性イオン液体と、少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーと、の混合物を含む硬化性組成物が、本明細書で記載される。重合性イオン液体は、少なくとも０．７０の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有するものとして特徴付けられる。一部の実施形態では、重合性イオン液体の、窒素に対する空気の硬化発熱比率は、少なくとも０．７５、０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５である。他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーは、典型的には、例えば、約０．５０以下といった、実質的により低い、窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する。硬化性組成物は、典型的には、光開始剤などの開始剤を含む。

重合性イオン液体の存在は、窒素などの気体による不活性化又は酸素不透過性フィルム間の硬化を生じずに、特に酸素（例えば、空気）の存在下で、組成物の硬化を改善する。他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーの存在は、意図されない重合（保存時の重合など）を妨げることにより、重合性イオン液体の安定性を改善することができる。また、重合性イオン液体を存在させると、酸素の存在下で効率的に硬化する上、重合性組成物の硬化速度を改善できることから、開始剤の量を低減させること、並びに／又は、光強度を低減させることができる。これは、より速く、より低コストの組成物及びプロセスを用いて、硬化済み（例えば、コーティング）材料を提供することができる。

一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む、多官能性重合性イオン液体を、場合により一官能性重合性イオン液体と組み合わせて含む。１つの好ましい多官能性重合性イオン液体は、それぞれが二価非アルキレン結合基を介してカチオン性基に結合した、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。他の好ましい多官能性重合性イオン液体は、重合性アニオンと重合性カチオンとを含む。一実施形態では、重合性カチオンは、芳香族部分を含む。別の実施形態では、重合性アニオンは、芳香族カルボン酸アニオンなどの芳香族部分を含む。

別の実施形態では、以下のような非重合性イミダゾリウムカチオンと（例えば、非フッ素化）スルホン酸アニオンとを含む一官能性重合性イオン液体が記載される。

他の実施形態では、基材と、その基材の表面上の本明細書に記載の組成物の硬化済みコーティングとを含む、コーティングされた基材などの物品が記載される。

他の実施形態では、本明細書に記載の硬化性組成物から物品を製造する方法が記載される。

本明細書で使用するとき、「硬化性」は、重合及び／若しくは架橋を誘発するために加熱し、重合及び／若しくは架橋を誘発するために化学線照射し、並びに／又は重合及び／若しくは架橋を誘発するために１つ以上の成分を混合することによって、硬化させることができる材料又は組成物を記載する。「混合」は、例えば、２つ以上の部分を組み合わせ、混合して、均質な組成物を形成することにより実施できる。あるいは、２つ以上の部分を、接合面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の適用により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。

本明細書で使用するとき、「硬化済み」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。

本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを指す省略形である。本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上」は交換可能に使用される。

特に断りがない限り、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基を包含し、未置換及び置換アルキル基の両方を包含する。別段の指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。

特に断りがない限り、「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、Ｓ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別段の指定がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別段の注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。

特に断りがない限り、「芳香族基」又は「芳香族部分」は６〜１８員環原子を包含し、飽和又は不飽和であり得る任意の縮合環を含有することができる。芳香族基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル及びアントラシルが挙げられる。芳香族基は、場合により、窒素、酸素又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有してもよく、縮合環を含有することができる。ヘテロ原子を有する芳香族基の例としては、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾリルが挙げられる。別段の注記がない限り、芳香族基は、一価又は多価であり得る。

また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれるすべての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。

カチオンとアニオンとを不均衡に含む重合性イオン液体を含む様々な硬化性組成物が本明細書に記載される。このような重合性イオン液体は、約１００℃よりも低い融点（Ｔ_ｍ）を有する。これらの化合物の融点は、組成物中の溶媒キャリアの助けの有無によらず、本明細書に記載のような様々な重合性組成物において容易に使用するために、より好ましくは約６０℃、５０℃、４０℃又は３０℃よりも低く、最も好ましくは約２５℃よりも低い。２５℃よりも低い融点を有する重合性イオン液体は、室温にて液体である。重合性イオン液体の分子量が増加するにつれて、粘度は増加し得る。一部の実施形態では、重合性イオン液体の分子量は、１０００ｇ／モルである。

好適なカチオン性基は、オニウム塩としても知られ、これらとしては、置換アンモニウム塩、置換ホスホニウム塩、置換ピリジニウム塩及び置換イミダゾリウム塩が挙げられる。このようなオニウム塩のカチオンの構造は、以下のように表される：

他のカチオン性基としては、ピラゾリウム、ピロリジニウム及びコリニウムが挙げられる。

アニオンは有機又は無機であり得、典型的には一価アニオンであり、すなわち、−１の電荷を有する。本明細書で有用なアニオンの代表例としては、カルボン酸塩（ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻、ＡｒＣＯ_２ ⁻）、硫酸塩（ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、スルホン酸塩（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トシレート及び有機フッ素化合物（ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３Ｃ_６Ｆ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｆ_４ＳＯ_３ ⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸）などの様々な有機アニオンが挙げられる。

一部の実施形態では、芳香族カルボン酸アニオンＡｒＣＯ_２ ⁻を含む重合性イオン液体を含む硬化性（例えば、歯科用）組成物が記載される。このような重合性イオン液体は、（例えば、フリーラジカル）重合性アニオン、（例えば、フリーラジカル）重合性カチオン、又は（例えば、フリーラジカル）重合性アニオンと（例えば、フリーラジカル）重合性カチオンの両方、を含んでもよい。一部の実施形態では、カチオンは、置換アンモニウム、ホスホニウム又はイミダゾリウムカチオンである。

アニオンは、別の方法としては、ＣｌＯ_４ ⁻、無機フッ素化合物（ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻）及びハロゲン化物（Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻）などの無機アニオンであってもよい。一部の実施形態では、アニオンは、好ましくは、スルホン酸塩などの有機アニオンである。有機アニオンは、ハロゲンを含まない（例えば、歯科用）組成物を提供可能である非ハロゲン化物であってもよい。一部の実施形態では、（例えば、スルホン酸）アニオンは非フッ素化物であり、芳香族置換基を欠く。更に、一部の実施形態では、アニオンはエチレン性不飽和基であり、それゆえに非重合性アニオンである。他の実施形態では、有機アニオンは重合性である。

重合性基は、エチレン性不飽和末端重合性基である。エチレン性不飽和基は、好ましくは、（メタ）アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ−）並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）などの（メタ）アクリルが挙げられるフリーラジカル重合性基である。他のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ−）などのビニル（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。メタクリレート官能性オニウム塩は、硬化速度がより遅いことから、組成物中で典型的にはアクリレートオニウム塩よりも好ましい。

重合性イオン液体は反応性モノマーとして機能し、硬化性組成物が基材に適用される又は歯科用クラウンなどの（例えば、歯科用）物品に成形される際には、硬化性組成物において実質的に重合されない。したがって、硬化性組成物は、（例えば、多官能性）重合性イオン液体のエチレン性不飽和基の重合を介した硬化時に、硬化する。このような硬化は、一般的に、永続型の結合を生じる。例えば、硬化性組成物が接着剤である場合、結合させた基材は、概して基材を損傷させずに分離することができない。

一部の好ましい実施形態では、重合性イオン液体は、反応性希釈剤として作用するのに十分な程度に粘度が低い。このような実施形態では、組成物は、有利なことに、溶媒、特に有機溶媒を実質的に不含であってもよい。これは、結果として、硬化に先立っての組成物の乾燥を低減する又は省くことから、製造時間並びにエネルギーに関して効率性を向上することができる。これはまた、組成物の揮発性有機成分（ＶＯＣ）の放出を低減することができる。

一部の実施形態では、重合性イオン液体は、１個の重合性エチレン性不飽和基を有する一官能性である。一官能性重合性イオン液体は、従来の多官能性エチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーと組み合わせて硬化を増強して、これにより、硬化性組成物の酸素硬化阻害により引き起こされると推測される表面残留物の形成を最小限にする。

他の実施形態では、重合性イオン液体は、多官能性であり、典型的には２個又は３個の重合性基を含む。例えば、一部の実施形態では、重合性イオン液体は、重合性カチオンと重合性アニオンとを含んでもよい。他の実施形態では、本明細書に記載の多官能性重合性イオン液体は、多官能性カチオンを有し、その同じカチオン基に結合した２、３個又はそれ以上の重合性基を有するものとして、特徴付けることができる。

一部の実施形態では、重合性イオン液体は、少なくとも１つの多官能性重合性イオン液体と、少なくとも１つの一官能性重合性イオン液体と、を含む混合物である。

重合性イオン液体は、典型的には、他の従来の（例えば（メタ）アクリレート）エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーと組み合わせて、採用される。「他の」により、重合性イオン液体ではないエチレン性不飽和モノマーを意味する。従来のモノマーは重合性であり、多くは２５℃にて液体であるが、従来のモノマーは典型的には非イオン性であり、カチオン及びアニオンを欠く。

重合性イオン液体は、硬化性（例えば、歯科用）組成物中で通常使用されるような２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）及び２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）などの従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーの代わりに使用できることが判明した。このような実施形態は、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＧＭＡ）から誘導されるモノマーを含まない歯科用組成物を提供可能である。

好ましい（例えば、多官能性）重合性イオン液体は、実施例に記載の試験方法に従って光ＤＳＣにより測定可能であるように、高い窒素に対する空気の硬化発熱比率を呈する。窒素に対する空気の硬化比率は典型的には少なくとも０．７０又は０．７５である。好ましい実施形態では、窒素に対する空気の硬化発熱比率は、典型的には、少なくとも０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５である。重合性イオン液体の窒素に対する空気の硬化比率が十分に高い実施形態については、重合性イオン液体は、有利なことに、酸素がない状態で要求される硬化に比べ、むしろ空気中（すなわち、酸素が豊富な環境）で実質的に完全に硬化することができる。

完全に硬化した（すなわち、硬化済み）重合性イオン液体は２５℃にて固体であり、未硬化の重合性イオン液体を実質的に含まない。有意な未硬化イオン液体が存在する場合、それは典型的には「湿った」外観を呈する表面残留物として生じる。表面阻害を最小限にすることで、より完全な硬化が提供されるだけでなく、硬化が進んでいない酸素阻害された表面層の形成が最小限になる。表面層の形成が最小限になることで、抽出物低減の利益が提供され、並びに、エタノールなどの溶媒と共に、あるいはこのような溶媒は用いずに吸収性拭き取り材料を使用することによって未硬化の「濡れた」モノマー層を除去する必要も減らすという利益が提供される。硬化の程度は、当該技術分野で既知の様々な方法により、決定することができる。１つの一般的な方法は、溶媒抽出により未硬化材料の量を決定することである。好ましい実施形態では、未硬化の抽出可能な重合性イオン液体の量は、硬化済み組成物の１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、並びに最も好ましくは１重量％未満である。

従来の（メタ）アクリレートモノマーは、典型的には、０．５０以下、０．４０以下、０．３５以下、０．２０以下又は０．２５以下あるいはそれより低い窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する。例えば、ＴＥＧＭＡは約０．３６の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有することが判明しており、一方、ＨＥＭＡは０．２５未満の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有することが判明している、従来の（メタ）アクリレートモノマー及び特にメタクリレートモノマーの光硬化は典型的には空気中に存在する酸素により阻害されるが、（例えば、多官能性）重合性イオン液体を含有させることで、混合物の窒素に対する空気の硬化発熱を十分に上昇させることができ、その結果、有利なことに、混合物を空気中で実質的に完全に硬化させることができる。組成物が空気中で硬化することになり、多官能性重合性イオン液体が、より低い窒素に対する空気の硬化発熱比率を呈する別の重合性（メタ）アクリレート構成成分と組み合わされる実施形態については、本明細書に記載の（例えば、多官能性）重合性イオン液体の酸素に対する空気の硬化発熱比率は、好ましくは少なくとも０．８５、０．９０又は０．９５である。

高い窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の総濃度は、典型的には未充填組成物（無機充填剤以外の総重合性無機組成物）の少なくとも３０重量％、並びに好ましくは少なくとも４０重量％である。この実施形態では、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマー及びポリマーは、典型的には少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％又は６５重量％である。

ここに記載したように高い酸素に対する空気の硬化比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の存在は硬化に有益であるが、他の従来の（メタ）アクリレートモノマーの存在もまた、（例えば、光）硬化に先立つ保存時などでの意図されない重合を妨げることにより安定性を向上させることによって、（例えば、多官能性）重合性イオン液体に利益をもたらし得る。これは、一液型硬化性コーティング組成物を提供することが可能である。それゆえに、少なくとも一部の好ましい実施形態では、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの量は、典型的には、未充填組成物の少なくとも２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％又は２５重量％である。それゆえに、高い酸素に対する空気の硬化比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の濃度は、８０重量％未満である。典型的には、混合物の酸素に対する空気の硬化比率が少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．８０、０．８５、０．９０又はそれ以上であるならば、他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの濃度を最大化することが好ましい。他のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマー、オリゴマーの選択に依存して、これは、高い酸素に対する空気の硬化比率を有する（例えば、多官能性）重合性イオン液体の濃度が少なくとも約３５重量％、４０重量％又は４５重量％である場合と同時に達成することができる。他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマーが約０．２５以下の酸素に対する空気の硬化発熱を有する実施形態については、重合性イオン液体の濃度は、好ましくは少なくとも５０重量％、５５重量％又は６０重量％である。

一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、新しい部類又は新種の重合性イオン液体を含む。

一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、多官能性カチオンを有し、この多官能性カチオンは同じカチオン基に多価非アルキレン結合基を介して結合した２個以上の重合性基を有する。このような多官能性重合性イオン液体は、米国特許仮出願第６１／２３７，９９２号表題「ＯＰＴＩＣＡＬ ＤＥＶＩＣＥ ＷＩＴＨ ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧ」及び同第６１／２８９，０７２号表題「ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＢＬＥ ＩＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＭＵＬＴＩＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＣＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧＳ」に更に記載されており、これらは参考として本明細書に組み込まれるものとする。本明細書で使用するとき、結合基は、（例えば、単一の）カチオンとエチレン性不飽和末端基との間の原子鎖の全体を指す。結合基は、例えば、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキレン部位を含み得る並びに多くの場合含むが、結合基は、炭素主鎖内に他の原子を含み、並びに／又は（例えば、炭素）主鎖から下垂する他の基を含む。最も一般的には、結合基は、イオウ、酸素又は窒素などのヘテロ原子、より一般的には酸素又は窒素を含む。結合基は、アミド（−ＣＯＮＲ−）又はエーテル（−ＣＯＣ−）結合などの結合を含んでもよく、より一般的にはウレタン（−ＲＯＣＯＮＲ−）、尿素（−ＲＮＣＯＮＲ−）、又はエステル結合（−ＣＯＯＲ−）を含んでもよく、式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の低級アルキルである。

カチオンがアンモニウム又はホスホニウムである実施形態については、重合性イオン液体は次の一般式を有し得る：

式中、
Ｑは窒素又はリンであり、
Ｒ^１は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリル又はこれらの組み合わせであり、
Ｒ^２は、独立して、エチレン性不飽和基であり、
Ｌ^１は、独立して、結合基であるが、但し、結合基のうちの少なくとも２個はアルキレン結合基ではなく、
ｍは２〜４の整数であり、
ｎは０〜２の整数であり、
並びにｍ＋ｎ＝４であり、並びに
Ｘは、アニオンである。

結合基Ｌ^１のうちの少なくとも２個は、好ましくは、窒素、酸素又はイオウなどのヘテロ原子を１個以上含む結合基である。好ましい実施形態では、結合基Ｌ^１のうちの少なくとも２個は窒素又は酸素ヘテロ原子を含み、例えば、アミド、尿素、エーテル、ウレタン又はエステル結合を含む結合基が挙げられる。結合基は、このような結合を１個超含んでもよい。

各結合基に結合した末端エチレン性不飽和基Ｒ^２はそれぞれ、異なるエチレン性不飽和基を含むことができるが、末端エチレン性不飽和基Ｒ^２は典型的には、同じビニル、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート基などの同じエチレン性不飽和重合性基である。

一部の実施形態では、ｍは３であり、それゆえに、重合性イオン液体は三官能性（例えば、トリ（メタ）アクリレート）重合性イオン液体である。他の実施形態では、ｍは２であり、それゆえに、重合性イオン液体は二官能性（例えば、ジ（メタ）アクリレート）重合性イオン液体である。

一部の実施形態では、ｎは少なくとも１である。Ｒ^１は、典型的には、水素又は、炭素原子数１〜４個の直鎖低級アルキルである。しかしながら、Ｒ^１は、場合により、分枝状であってもよく、あるいは、環状構造を含んでもよい。Ｒ^１は、場合により、リン、ハロゲン、あるいは、窒素、酸素又はイオウなどの１個以上のヘテロ原子を含んでもよい。

カチオンがアンモニウムである好ましい重合性イオン種としては、以下のものが挙げられる：

ここに記載したこれらの種は、前述したように、様々な他のアニオンを含むことができる。

このような重合性イオン液体が帯電防止コーティングに用いられる場合、重合性イオン液体（すなわち、オニウム塩）は、１〜９９．５％、好ましくは１０〜６０％、並びにより好ましくは３０〜５０％の重量百分率にて帯電防止層に存在し得る。この実施形態については、アクリル官能性重合性イオン液体がメタクリル重合性イオン液体よりも好ましいが、それはこれらがより速く強力な硬化を呈するからである。

他の実施形態では、重合性組成物は、重合性カチオンと重合性アニオンとを含むイオン液体を含む。一実施形態では、重合性カチオンは、芳香族部分を含む。重合性アニオンは、好ましくは、芳香族カルボン酸アニオンなどのカルボン酸アニオンである。

このような重合性イオン液体は、置換アンモニウムカチオンを含んでもよい。重合性イオン液体は、次の一般式を有し得る：

式中、
Ｒ^３は、独立して、水素又はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ^２は、エチレン性不飽和基であり、
Ｄは、芳香族部分を含む二価結合基であり、
ａは１〜４であり、
ｂは０〜３であり、
ａ＋ｂ＝４であり、並びに
Ｘ⁻は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む有機アニオンである。

エチレン性不飽和基は、ビニル基であってもよい。

一部の代表的な種としては以下のものが挙げられる。

別の好ましい実施形態では、重合性組成物は、芳香族カルボン酸アニオンを含む重合性イオン液体を含む。

このような（例えば、フリーラジカル）重合性イオン液体は、次の一般式を有し得る：

式中、
Ｘは窒素又はリンであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、少なくとも１個のＲ３又はＲ４は、フリーラジカル重合性基を含み、
Ｄは芳香族部分を含み、場合により、カルボン酸塩末端部分と芳香族部分との間に結合基を含み、及び／又は、場合により、芳香族部分とＲ４との間に結合基を含み、並びに
ｂは０〜２である。

フリーラジカル重合性基は、好ましくは（メタ）アクリレート基である。Ｄの芳香族部分は、典型的には、フタル酸塩の場合又はビフェニル若しくはトリフェニル化合物から誘導される芳香族環の場合のように、場合により縮合した芳香族環を１、２又は３個含む。

一部の実施形態では、置換（例えば、アンモニウム）カチオンと芳香族カルボン酸アニオンの両方がそれぞれ、（メタ）アクリレート基などのフリーラジカル重合性基を少なくとも１個含む。一部の実施形態では、２個のＲ３はアルキル基であり、１個のＲ３基は（メタ）アクリレート基を含む。別の実施形態では、２個のＲ３はアルキル基であり、１個のＲ３基は芳香族（例えば、フェニル）（メタ）アクリレート基を含む。Ｒ３のアルキル基は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子（例えば、メチル）で、かつ、８個以下又は６個以下又は４個以下の炭素原子を含む。結合基は、典型的には、前述のように、末端（例えば、フリーラジカル）重合性（メタ）アクリレート基と（例えば、アンモニウム）カチオン（Ｘ^＋）との間に存在する。Ｄは、（例えば、フェニル）芳香族基と末端（メタ）アクリレート基との間に二価（例えば、エステル）結合基を含んでもよい。

このようなフリーラジカル重合性イオン液体の例としては、以下のものが挙げられる：

別の好ましい実施形態では、組成物は、置換イミダゾリウムカチオンなどの非重合性カチオンと重合性アニオンとを含む一官能性重合性イオン液体を含む。イミダゾリウムカチオンは、典型的には、炭素原子数１〜４個の低級アルキル基１又は２個で置換されている。アニオンは、好ましくは、（例えば非フッ素化）スルホン酸アニオンである。１つの好ましい種は、以下のものである。

本明細書に記載の種は、前述したように、様々な他のアニオンを含むことができる。

本明細書に記載の重合性イオン液体は、複数の方法により製造することができる。一方法としては、以下の反応スキームにより示されるような、重合性イソシアネートとのヒドロキシル官能性イオン前駆体の反応が挙げられる：

市販の出発物質としては、ＢＡＳＦから入手可能なトリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムメチルサルフェート（ＢＡＳＩＯＮＩＣ ＦＳ０１）、ジエタノールアミン塩酸塩、２−アミノ−１，３−プロパンジオール塩酸塩及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩が挙げられる。このイオン生成物は、更に反応して、「Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ」（Ｍｅｉｎｄｅｒｓｍａ，Ｇ．Ｗ．、Ｍａａｓｅ，Ｍ．及びＤｅ Ｈａａｎ，Ａ．Ｂ．、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７）に記載のようにアニオンメタセシスを用いてアニオンを交換し得る。

別の方法としては、以下の反応スキームにより示されるような、重合性イソシアネートとのヒドロキシル官能性アミン前駆体の反応、その後のアルキル化又は酸性化が挙げられる：

市販の出発物質としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジプロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジイソプロピルアミノ）１，２，−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３，−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３，−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トリス（ヒドロキシメチル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、Ｎ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−Ｎ’−Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）−メチルアミノ］プロパン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。

有用なアルキル化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及びメチルホスホン酸ジメチルなどの、アルキルハロゲン化物、硫酸塩及びホスホン酸エステルが挙げられる。有用な酸性化剤としては、カルボン酸、有機スルホン酸及び有機ホスホン酸、並びに、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸及びこれらに類するものなどの無機酸が挙げられる。

別の方法としては、以下の反応スキームにより示されるような、アクリレート化合物とアミンを反応させて重合性アミン前駆体を得、その後、アルキル化又は酸性化することが挙げられる：

市販の出発物質としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルへプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、２−アミノノルボナン、１−アダマンタンアミン、アリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、１−アミノインダン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン及びヘキサメチレンジアミンなどのアミンが挙げられる。

エーテル結合基を含有する重合性イオン液体を提供する別の方法は、以下の反応スキームにより示されるような、官能化（メタ）アクリレート分子とのヒドロキシル官能性前駆体の反応を含む：

アミド結合基を含有する重合性イオン液体を提供する別の方法は、以下の反応スキームにより示されるような、官能化（メタ）アクリレート分子とのアミン官能性前駆体の反応を含む：

尿素結合基を含有する重合性イオン液体を提供する別の代表的方法は、以下の反応スキームにより示される：

本明細書に記載の（例えば、多官能性）重合性イオン液体に加えて、組成物の硬化性構成成分は、広範囲の他のエチレン性不飽和化合物（酸官能性有り又は無し）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル及びこれらに類するものを含むことができる。

組成物（例えば、光重合可能な組成物）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含してもよいフリーラジカル反応性官能基を有する化合物を包含してもよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）が挙げられる。

本明細書で有用な他の重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーの代表例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリルモノマー及びモノ（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、例えば、（ａ）フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化フェノキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシル化テトラヒドロフルフラールアクリレート及びカプロラクトンアクリレートなどのモノ（メタ）アクリル含有化合物、（ｂ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物、（ｃ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物、（ｄ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル含有化合物、（ｅ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物、以上のもののポリアクリルアミド類似体、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。このような化合物は、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、Ｃｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｏｇｎｉｓ）及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート物質としては、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇら）に記載されたようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有する他の化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；並びに、スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル及びフタル酸ジビニルなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。

硬化性（例えば、歯科用）組成物はまた、単一分子内にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基を含有し得る。そのような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−エタアクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はまた、多種多様な供給元、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓから入手可能である。

特定の実施形態では、硬化性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（分子量が約４００のポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号（Ｈｏｌｍｅｓ）に記載されるようなビスＥＭＡ６、及びＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）を挙げることができる。

開始剤は、典型的には、本明細書で記載されるように、重合性イオン液体に、又は、少なくとも１種の多官能性重合性イオン液を含む重合性成分の混合物に、添加される。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的に、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５．０重量％などの有効な量で存在する。

一部の実施形態では、このようなものを含む多官能性重合性イオン液体又は組成物は光重合可能であり、組成物は、化学線照射すると組成物の重合（又は硬化）を開始する光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な三成分光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されたようなヨードニウム塩、光増感剤及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。一部の好ましい光開始剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環式アルファジケトンを挙げてもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。

約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）））が挙げられる。

三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。代表的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。

一部の好ましい実施形態では、硬化性組成物は、紫外（ＵＶ）線を照射され得る。この実施形態では、好適な光開始剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）からの商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲで入手可能なものであり、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。

光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。好適な溶媒の例としては、アセトン及びジクロロメタンが挙げられる。

硬化は、組成物を放射線源、好ましくは紫外線又は可視光線源に曝露することにより、影響を受ける。石英ハロゲンランプ、タングステン−ハロゲンランプ、水銀アーク、カーボンアーク、低・中・高圧水銀ランプ、プラズマアーク、発光ダイオード、及びレーザーなどの２０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線光を発する光源を採用することが便利である。通常、有用な光源は、０．２００〜１０００Ｗ／ｃｍ^２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。

この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重曝露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。

多官能性重合性イオン液体又はこのようなものを含む組成物は、化学的に硬化性であってもよく、すなわち、組成物は化学的な開始剤（すなわち、開始剤系）を含有し、化学開始剤は、化学放射線を用いた照射によらないで組成物を重合、硬化、又はさもなければハードニングすることができる。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、場合により、「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。

化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。

樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働する。この種の硬化は、暗反応である、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、不快な着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。

有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどの三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア及び１，３−ジブチルチオウレアなどのチオウレア；及びこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。

好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。

１以上の酸化剤又は１以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共に包装することを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。

組成物はまた、熱的にすなわち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱的開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

一部の実施形態では、例えば、組成物は、適量の（例えば、ナノ粒子）充填剤を含む場合がある。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、並びに最も好ましくは５０重量％の充填剤を含む。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。

適量の充填剤を含むこのような組成物では、１種以上の多官能性重合性イオン液体は、典型的には、組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％の総量で存在する。多官能性重合性イオン液体の濃度は、一般的に、約６０重量％以下である。一部の実施形態では、多官能性重合性イオン液体の総量は、最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは再剤で２５重量％である。

接着剤としての使用に好適な組成物はまた、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％の量で充填剤を含むことができる。このような実施形態では、充填剤の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、並びに好ましくは最大で１５重量％である。

充填剤は、当該技術分野において既知の多様な物質のうちの１種以上から選択され得る。

充填剤は、無機物質であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは場合により無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。充填剤は、セラミックの性質のものであり得る。

無機充填剤粒子としては、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。

また、これらの充填剤、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。

充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。

ミクロンサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。

一部の実施形態では、組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５ミクロン未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ^２／ｇである。

一部の好ましい実施形態では、組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することで得られる。

シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。好ましいシリカゾルは、水性媒質中の水性シリカ分散体として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ又はＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＮａｌｃｏ ２３２６）。

好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ １０４１である。

一部の実施形態では、組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。

一部の実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を調和させる（０．０２以内の屈折率）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。

一部の実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、樹脂中に分散した場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により会合した２個以上の粒子の集団の形態である。好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの粒子は、好ましくは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載されている。

一部の好ましい実施形態では、組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基及びこれらに類するものなどの反応性硬化基で官能化され得る。

好適な共重合性有機金属化合物は、次の一般式を有し得る：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）_ｎ；式中、ｍは０又は１であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは二価有機結合基であり、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。硬化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。

表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面改質剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。

表面改質ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。完全凝縮ナノ粒子（シリカを例外として）は、典型的には、５５％を超える、好ましくは６０％を超える、より好ましくは７０％を超える結晶化度（単離金属酸化物粒子として測定した場合）を有する。例えば、結晶化度は、約８６％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えばジルコニアナノ粒子）は屈折率が高く、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。

場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。

所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。硬化性組成物は、様々な他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及びポリマー、並びに、当該技術分野において既知の添加剤、例えば、米国特許仮出願第６１／２８９，０９８号表題「ＣＵＲＡＢＬＥ ＤＥＮＴＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＡＲＴＩＣＬＥＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＢＬＥ ＩＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤＳ」（参照により本明細書に組み込む）に記載のものなどを含み得る。

本発明は、例示の接着剤のような歯科用接着剤、例示のコーティングのような歯科用シーラント及び高機械強度を有する例示の物品のような歯科用複合材などの様々な歯科用組成物を参照しながら更に例示される。歯科用複合材などの物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。歯科用複合材などの物品は、別の方法としては、まず組成物を硬化させ、次に組成物を所望の物品に機械的にミリングすることにより製造することができる。

従来の（例えば、（メタ）アクリレート）エチレン性不飽和モノマーと組み合わせた重合性イオン液体の硬化性ブレンドは、様々な他の用途に、特に（例えば、光）硬化性コーティングに、使用することができる。コーティングされた物品は、本明細書に記載の組成物を基材に適用し、組成物を硬化させることにより、調製することができる。

硬化性ブレンドは、様々な基材に適用することができる。好適な基材材料としては、ガラス又はセラミックスなどの無機基材、紙、木材などの天然及び合成有機基材、並びに、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート若しくは「ＰＭＭＡ」）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン若しくは「ＰＰ」）、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート若しくは「ＰＥＴ」）、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシ及びこれらに類するものなどの熱硬化性又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。基材の厚さも、通常、意図された用途次第である。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、そしてより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。基材と硬化性コーティング組成物との間での接着を改善するために、例えば化学処置、空気又は窒素コロナなどのコロナ処置、プラズマ、火炎又は化学放射線などによって基材を処理することができる。所望される場合には、中間相接着を向上させるために、追加の結合層又は（例えば、重合性イオン液体系）下塗剤を基材に適用することができる。

硬化性コーティング組成物は、様々な従来のコーティング方法を用いて適用することができる。好適なコーティング法としては、例えば、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤコーティング法、フラッドコーティング法、パジング法、スプレー法、ロールコーティング法、ディッピング法、ブラシ法、泡塗布法などが挙げられる。コーティングは、典型的には強制通気炉を用いて乾燥させる。乾燥させたコーティングを、エネルギー源を用いて、少なくとも部分的に、そして典型的には完全に硬化させる。

目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率はすべて、質量基準である。

重合性イオン液体の合成

「ＰＩＬ Ａ」の調製−調製例１

ブチルイミダゾール（４．８２ｇ、０．０４ｍｏｌ）とＢＨＴ（０．０１５ｇ）とメタノール（５０ｍＬ）を電磁撹拌器を備えたフラスコの中で混合した。２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（８．０５ｇ、０．０４モル）及びメタノール（５０ｍＬ）を室温にて添加した。酸は３０分で完全に溶解した。反応物を室温で一晩撹拌した。次に、溶媒を減圧下にて除去して、粘稠な液体を生じさせた。

「ＰＩＬ Ａ−１」の調製−調製例２

炭酸水素１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、メタノール：水（２：３）中５０％溶液、１６ｇ、０．０４ｍｏｌ）とＢＨＴ（０．０１０ｇ）とメタノール（２０ｍＬ）を電磁撹拌器を備えたフラスコの中で混合した。２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（８．２８ｇ、０．０４モル）及びメタノール（６０ｍＬ）を室温水浴でフラッシュ冷却しながら添加した。二酸化炭素が発生し、混合物は透明になった。反応物を室温で４時間にわたって撹拌した。溶媒のメタノール及び水を減圧下で除去して、粘稠な液体を得た。

ＰＩＬ Ｂの調製

ｎ−ブチルアミン（０．９９３ｇ、１４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とメタクリルオキシエチルアクリレート（５．００ｇ、２７ｍｍｏｌ、Ｋｌｅｅ，Ｊ．Ｅ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００，１９９９，５１７に従って調製）の混合物を室温にて２４時間にわたって撹拌した。中間生成物は、無色液体であった。

上記からの中間生成物（２．００ｇ、４．５ｍｍｏｌ）に硫酸ジメチル（０．５７ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を１０分にわたって滴加した。混合物を１７時間にわたって撹拌して、粘性液として最終ＰＩＬ生成物を得た。

ＰＩＬ−Ｃ（「ＰＯＳ−２」）の調製

重合性オニウム塩２（ＰＯＳ−２）：以下の式により表される：

乾燥チューブと電磁撹拌器とを取り付けたフラスコ内のメチル硫酸トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（１１．５８ｇ、０．０４ｍｏｌ、ＢＡＳＦから入手可能）とイソシアナトエチルメタクリレート（１９．５８ｇ、０．１２ｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、０．０２０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液に一滴のジラウリン酸ジブチル錫を添加した。溶液を氷浴中で冷却し、３時間にわたって撹拌し、次に、室温に加温し、撹拌を更に３６時間にわたって続けた。反応の進行を赤外分光法によりモニターし、イソシアネート吸収の消失を観察した。反応が完了してから、溶媒を減圧下で除去し、非常に粘稠な液体を得た。

ＰＩＬ Ｄの調製

撹拌した、メチル硫酸トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（１７．３８ｇ、０．０６ｍｏｌ）とコハク酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル（４１．４２ｇ、０．１８ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と４−ジメチルアミノピリジン（１．０９８ｇ、０．００９ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）のエチルアセテート（１５０ｍＬ）氷冷溶液に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、３７．１ｇ、０．１８ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）のエチルアセテート（１５０ｍＬ）溶液を２時間にわたって滴下して添加した。ＤＣＣ溶液を添加した後、反応混合物の温度を段階的に室温まで上昇させておき、次に、反応物を１４時間にわたって撹拌した。次に、０．５ｇの脱イオン水と２．０ｇのシリカゲルをフラスコの中に添加し、反応混合物を１時間にわたって撹拌した。次に、混合物を濾過し、減圧下で溶媒を濾液から除去して、わずかに黄色を有する非常に粘稠な液体を得た。

ＰＩＬ Ｅの調製

バイアル瓶の中に１．０００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン（異性体の混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．４２８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のコハク酸モノ−（メタクリルオキシ）エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を配置した。５分にわたって混合した後、液体生成物を得た。

ＰＩＬ Ｆの調製

バイアル瓶の中に１．０００ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン（異性体の混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．７２６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のフタル酸モノ−（メタクリルオキシ）エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を配置した。５分にわたって混合した後、液体生成物を得た。

ＰＩＬ Ｇの調製

ジメチルアミノエチルメタクリレート（５６．６２ｇ、０．３６ｍｏｌ）とＰｒｏｓｔａｂ ５１９８（１７ｍｇ）とフタル酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、１００．００ｇ、０．３６ｍｏｌ）の混合物を瓶の中に配置した。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。無色の油を得た。

ＰＩＬ Ｈの調製

ジメチルアミノエチルアクリレート（５１．４７ｇ、０．３６ｍｏｌ）とＰｒｏｓｔａｂ ５１９８（１７ｍｇ）とフタル酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル（１００．００ｇ、０．３６ｍｏｌ）の混合物を瓶の中に配置した。瓶に蓋をし、室温で１７時間にわたって回転させた。無色の油を得た。

ＰＩＬ Ｉの調製

電磁撹拌器を備えたフラスコにＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、２．５５ｇ、０．０２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、３０ｍＬ）を配置した。フラスコを氷浴中で冷却しながら２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社（日本）、３．２６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を３０分にわたって滴加した。３時間後、フタル酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル（５．６７ｇ、０．０２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、混合物を室温にて３時間にわたって撹拌した。溶媒を減圧下で除去して、粘性液体生成物を得た。

窒素に対する空気の硬化発熱比率の測定：

光示差走査熱量測定（光ＤＳＣ）を使用して、Ｎ２及び空気の下でのモノマーの光重合挙動を調査した。光ＤＳＣは、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＤＳＣモジュール２９２０を用いた。光源は、Ｏｒｉｅｌ ＰＮ ５９４８０ ４２５ｎｍロングパス光フィルターを取り付けた水銀／アルゴンランプであった。光の強度は３ｍＷ／ｃｍ^２であり、モデルＸＲＬ、３４０Ａ検出器を装備したＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ光測定機モデルＩＬ １４００を用いて測定した。光硬化性試料は、光開始剤パッケージとして０．５％のカンファーキノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．０％のエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１．０％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートを含有した。１０ｍｇの硬化した試料を対照として使用した。

試料ホルダーとしてＨｅｒｍｅｔｉｃ Ｐａｎ（アルミニウム試料パン）を用い、試験のために約１０ｍｇの試料を精確に計量した。試料を３７℃にて５分にわたって平衡化し、次に、光開口部を開けて試料を照射した。照射中、試料温度を３７℃に保った。総照射時間は３０分であった。３０分後、開口部を閉じ、試料を更に５分にわたって３７℃に維持した。それぞれ窒素及び空気環境下で試料を試験した。

データを単位重量当たりの熱出力（ｍＷ／ｇ）で収集した。ＴＡ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して、データを分析した。

モノマーは一度窒素下で実行し、次に、同一試料を空気下で実行した。ＤＳＣは、曝露中に硬化している試料からの発熱を記録し、曲線下の面積を積分して、モノマーの総ジュール／グラムを得た。試料が空気中で硬化した際に生じた熱を、試料が窒素中で硬化した際に生じた熱で除算して、硬化比率を得た。高い比率ほど、酸素阻害が少ないことを示す。

歯牙硬組織に対する歯科用接着剤と歯科用シーラントの結合強度を評価するための試験方法
ポッティングしたウシの歯を１２０グリットのサンドペーパーを用いて削って、エナメル質又は象牙質を暴露し、その後、歯を３２０グリットのサンドペーパーを用いて更に磨いて、表面を滑らかにした。ウシの歯の表面を圧縮空気流を３秒にわたって適用することにより乾燥させ、次に、一滴の下塗剤を適用し、２０秒にわたって磨き、圧縮空気流により２０秒にわたって乾燥させ、次に薄層の接着剤を２０秒にわたって磨きながら適用した（接着剤組成は下記）。次に歯科用硬化灯（dental blue curing）（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｅｌｉｐａｒ Ｆｒｅｅｌｉｇｈｔ ２）を２０秒にわたって使用しながら、下塗剤及び接着剤組成物を２０秒にわたって硬化させた。シートを通る直径４．７ｍｍの孔を有する２．５ｍｍ厚「Ｔｅｆｌｏｎ」シートから製造した予め調整しておいた成形型を、調整済みの歯それぞれに、成形型の孔の中心軸が歯表面に対して垂直になるように取り付けた。各成形型の孔を可視光線硬化性歯科用修復材（３Ｍ ＥＳＰＥから「Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」Ａ２ ｓｈａｄｅとして入手可能）で充填し、歯科用硬化灯での２０秒照射にかけて硬化させた。歯及び成形型を室温で約５分にわたって静置しておき、次に、特に記載のない限り、３７℃にて蒸留水中に２４時間にわたって保存した。次に、それぞれの歯についた修復材の成形ボタンは残したまま、成形型を歯から注意深く取り外した。

磨いた歯の表面を引張方向に平行に配向した「Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２３」装置のつかみ具に取り付けたホルダーにアクリル盤を取り付け、ワイヤーループ方法を利用して、接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを、磨いた歯表面と隣接する修復材ボタンの周りに配置した。歯科矯正用ワイヤの末端をＩｎｓｔｒｏｎ装置の引張つかみ具に取り付け、これにより、剪断応力に対して結合体を配置した。２ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて結合体（又は象牙質若しくはボタン）が外れるまで、結合体に応力印加した。下塗剤と接着剤の各セットについて、５個の接着試料を準備した。

実施例１−歯科用接着剤

歯科用接着剤（実施例１）と組み合わせた重合性イオン液体を有さず、重合性イオン液体を含む従来の歯科用接着剤（対照下塗剤Ａ）を使用した試験結果は、以下の通りであった：

実施例２−歯科用接着剤

Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｉｍｅｒ Ｂを下塗剤として使用し、実施例２の歯科用接着剤（すなわち、ＰＩＬ Ｃを含有）を先述と同じ方法で評価し、対照歯科用接着剤と比較した。

結果は、重合性イオン液体系接着剤と組み合わせた重合性イオン液体系下塗剤で、最も高い固着強度が達成されたことを示す。

実施例３−歯科用シーラント

実施例４−歯科用シーラント

複合材を評価するための試験方法：

ワッツ（Watts）収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験試料の収縮を測定する。試料調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験試料）及び試験手順は、次の参考文献に記載されたように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１，ｐａｇｅｓ ２８１〜２８６。縮合パーセントの点での結果を各試料について３つの反復の平均として報告した。

バーコル硬度試験方法
試験試料のバーコル硬度を、次の手順に従って測定した。非硬化複合材の試料を、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのシートとガラススライドとの間に挟まれた厚さ２．５ｍｍのＴＥＦＬＯＮ成形型の中で３０秒にわたって硬化させ、ＥＬＩＰＡＲ Ｆｒｅｅｌｉｇｈｔ ２歯科硬化灯（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）で硬化させた。照射後、ＰＥＴフィルムを除去し、成形型の上面と底面との両方での試料の硬度を、インデンターを備えたＢａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ（手持ち式の携帯用硬度テスター；モデルＧＹＺＪ ９３４−１；Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｌｏｖａｓ Ｐａｒｋ，Ｉｎｄ．）を使用して測定した。光曝露の５分後に、上面及び底面のバーコル硬度値を測定した。結果を３個の測定値の平均として報告した。

ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
試験試料のＤＴＤを以下の手順に従って調製した。非硬化試料を４ｍｍ（内径）のガラス管に注入した；ガラス管にシリコーンゴムプラグで蓋をした；その後、軸方向におよそ２．８８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で５分にわたって管を圧縮した。その後、ＸＬ １５００歯科硬化灯（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎ．））への曝露により試料を８０秒にわたって光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒にわたって照射した。硬化試料を約３７℃／９０％＋相対湿度に１時間置いた後、ダイアモンドのこぎりで切断し、圧縮強度の測定のための長さ８ｍｍの円筒形のプラグを形成した。試験に先立ち、プラグを蒸留水中に３７℃で約２４時間にわたって保存した。測定は、ＩＳＯ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＳ）規格Ｎｏ．２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎテスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．））で行なわれた。硬化試料の５つのシリンダーを調製して測定し、結果を５つの測定値の平均としてＭＰａで報告した。

以下の実験のそれぞれについて、対照歯科用複合材は、３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」で入手可能な市販の歯科用材料であった。

実施例５−歯科用複合材

メタクリレートモノマーと重合性イオン液体Ｃと光開始剤とＢＨＴをミディアムカップ中で混合した。Ｚｒ／Ｓｉ充填剤（１３ｇ）を添加し、混合速度３５００ｒｐｍで３分にわたって混合した。混合物を放冷し、追加の５．０ｇのＺｒ／Ｓｉ充填剤を添加し、３５００ｒｐｍにて１．５分にわたって混合した。混合物を再び放冷し、次に１ｇのＺｒ／Ｓｉ充填剤を添加し、３５００ｒｐｍにて１．５分にわたって混合した。冷却後、１．０ｇのＺｒ／Ｓｉ充填剤を添加し、３５００ｒｐｍで１．５分にわたって高速混合した。冷却後、更に１．５分にわたって高速混合して、最終ペーストを得た。

実施例６−歯科用複合材

実施例７−歯科用複合材

実施例８−歯科用複合材

実施例９−歯科用複合材

液体構成成分を３５００ｒｐｍで２．５分にわたって混合し、透明な溶液を形成した。１．０ｇの２０ｎｍシリカナノマー充填剤と９．０ｇのＳｉ／Ｚｒナノクラスター充填剤をまず混合し、次に樹脂中に添加し、２０００ｒｐｍにて１分にわたって高速混合し、次に、３５００ｒｐｍにて２分にわたって高速混合した。２０ｎｍ Ｓｉナノマー充填剤（０．３ｇ）とＳｉ／Ｚｒナノクラスター充填剤（２．９７ｇ）を添加し、次に３５００ｒｐｍにて２分にわたって高速混合した。２０ｎｍ Ｓｉナノマー充填剤（０．３ｇ）とＳｉ／Ｚｒナノクラスター充填剤（２．７０ｇ）を添加し、次に３５００ｒｐｍにて２分にわたって高速混合して、最終ペーストを得た。

紫外線硬化透明コーティング実施例：
示された重合性イオン液体と他のモノマー（ＨＥＭＡ又はＴＥＤＧＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と紫外線開始剤（ＢＡＳＦから入手可能なＴＰＯ−Ｌ、又は、Ｃｉｂａから入手可能なＤａｒｏｃｕｒ １１７３）を高速混合カップ内で混合して、透明な溶液を形成した。一滴のコーティング材料を綿棒でガラススライド上に滴下し、この綿棒で溶液を広げた。コーティングしたガラススライドに空気雰囲気下でＦｕｓｉｏｎ Ｆ ３００紫外線硬化ラインを通過させた。紫外線Ｈバルブを用い、紫外線強度を以下のように空気中で９ｆｐｍ（２７４．３センチメートル毎分）にて測定した：歯科全エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）は、ＵＶＡは１００４、ＵＶＢは９８７、ＵＶＣは１５３、ＵＶＶは１２３２であった。

ニトリル手袋を用い、硬化したコーティングを手で触って、硬化度をチェックした。硬化度を硬化又は未硬化として評価付けし、表面阻害を、掴んでもコーティング液塗布層の移動無し、又は、掴むと塗布層が移動する、として評価付けした。詳細な配合、硬化速度及び硬化結果を下表に列挙する。

結果は、重合性イオン液体を含有させることで空気中での硬化を改善できることを示す。実施例１３、１８、１９及び２２は、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３光開始剤がＰＩＬ−ＤとＨＥＭＡ又はＴＥＧＭＡのブレンドに好ましいことを示す。

紫外線硬化白色コーティング実施例：
示された重合性イオン液体とＴＥＧＤＭＡと二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と紫外線開始剤（Ｃｉｂａ製Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）を高速混合カップ内で混合して、白色コーティング組成物を形成した。一滴のコーティング材料を綿棒でガラススライド上に適用し、この綿棒で溶液を広げた。コーティングしたガラススライドに空気雰囲気下でＦｕｓｉｏｎ Ｆ ３００紫外線硬化ラインを通過させた。紫外線Ｈバルブを用い、紫外線強度を以下のように空気中で９ｆｐｍ（２７４．３センチメートル毎分）にて測定した：歯科全エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）は、ＵＶＡは１００４、ＵＶＢは９８７、ＵＶＣは１５３、ＵＶＶは１２３２であった。

硬化後に綿棒を使用して試料に触れて、硬化度をチェックした。硬化度を硬化又は未硬化として評価した。詳細な配合、硬化速度及び硬化結果を下表に列挙した。

Claims (5)

1. ｉ）少なくとも０．７０の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する、少なくとも３０重量％の多官能性重合性イオン液体と、
   ｉｉ）少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーと、を含む、重合性組成物を含む硬化性組成物であって、
   前記多官能性重合性イオン液体が、
   （式中、
   Ｒ ^３ は、独立して、水素又はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
   Ｒ ^２ は、フリーラジカル重合性基であり、
   Ｄは、芳香族部分を含む二価結合基であり、
   ａは１〜４であり、
   ｂは０〜３であり、
   ａ＋ｂ＝４であり、並びに
   Ｘ ⁻ は、フリーラジカル重合性基を含む有機アニオンであり、
   Ｒ ^２ 又はＸ ⁻ の前記フリーラジカル重合性基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート又はビニルエーテルから選択される。）
   及び
   （式中、
   Ｘは窒素又はリンであり、
   Ｒ３は、独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ３は、フリーラジカル重合性基を含み、
   Ｒ４は、独立して、アルキル又はヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲ４は、フリーラジカル重合性基を含み、
   Ｒ３又はＲ４の前記フリーラジカル重合性基の少なくとも１つは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート又はビニルエーテルから選択され、
   Ｄは芳香族部分を含み、場合により、カルボン酸塩末端基と芳香族部分との間に結合基を含み、及び／又は、場合により、芳香族部分とＲ４との間に結合基を含み、
   ｂは１〜２である。）
   から選択される、硬化性組成物。
2. 前記重合性組成物が一官能性重合性イオン液体を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記多官能性重合性イオン液体が、少なくとも０．７５、０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーが、０．５０以下の窒素に対する空気の硬化発熱比率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 基材と、前記基材の表面上に付着した請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物が硬化したコーティングと、を含む、物品。