CN106029804B - 使用微波辐射使粘合剂固化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种使用微波固化聚合物粘合剂组合物的方法,所述方法的特征在于,粘合剂组合物含有离子液体[A]+ a[B]a‑,其中[A]+表示阳离子,[B]a‑表示阴离子,a表示整数。
Description
技术领域
本发明涉及使用微波使粘合剂固化的方法。
背景技术
世界范围的市场上的粘合剂、密封剂和表面处理技术交易在约每年500亿美元的范围内,且由于门槛国家的发展进一步增加(来源:Henkel AG Co.KgaA 2010)。目前每年数百万吨的粘合剂由工业、建筑业、手工业和最终消费者在无数应用中进行使用,如用于装订、用于包装和标签目标(香烟、卫生产品)、用于连接材料(如木头、塑料、弹性体、橡胶、金属、玻璃、纺织品和基于它们的复合材料)、用于生产鞋、用于粘附地毯和挂毯,用作在水泥和混凝土中,在预制的房屋中,在生产汽车、飞机和船舶中,在生产电子组件和印刷电路板、手机、笔记本电脑、屏幕和计算机中,在医药领域中的添加剂、用于家用。
例如在标准DIN EN923中,对粘合剂的所使用的类型进行限定,其包括但不限于:物理结合的粘合剂(例如热熔性粘合剂、含有溶剂的湿粘合剂、接触粘合剂、分散粘合剂、基于水的粘合剂和增塑溶胶),化学地固化的单组分或双组分粘合剂(反应性粘合剂)(诸如聚合粘合剂,例如氰基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯粘合剂),厌氧固化粘合剂,不饱和聚酯树脂,辐射固化粘合剂,缩聚粘合剂(例如酚醛树脂粘合剂、交联硅酮聚合物、硅烷交联的聚合物粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、多硫化物粘合剂),加聚粘合剂(例如环氧树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂、聚硅酮),硫化粘合剂,和没有凝固机制的粘合剂(例如压敏粘合剂)。
在本发明的概念中,术语粘合剂的“用途”或“应用”不仅包括用于机械连接目的的对材料部件的连接和粘合,还应包括用于密封和涂覆任意类型表面和界面的作为密封剂、结合剂的应用。
在所有这些类型的粘合剂的应用中,除了待粘结的部分的种类与结构和周围气氛(湿度和周围空气的流动速率,光和氧的影响)以及接触压力,特别是作用其上的温度与受温度影响的粘合过程的持续时间和质量都起着重要的作用。将下面所提到的作为示例:
-采用热熔性粘合剂时,该粘合剂将仅在限定的温度下液化,
-采用含有溶剂的湿或分散粘合剂时,温度将决定蒸发速率,
-采用增塑溶胶时,粘合剂分散体将在限定的温度下转变成适当的粘合剂凝胶,粘合促进剂被活化,
-采用具有一种或两种组分的反应性粘合剂(分别具有化学交联或固化机理的粘合剂)以及硫化粘合剂时,温度将会对聚合的开始时间和待获得的粘合过程的刚度和质量以及持续时间等起决定性作用。
含有聚合物组合物和离子液体的热熔性粘合剂从EP1519913B2中被熟知。由于在离子液体中的离子部分的存在,聚合物组合物对由于离子液体而极化的表面或膨胀或溶解表面的粘合性质可被提高。
为在传统粘合步骤中调整温度,待粘结在一起的两部分因此需加热需要的一段时间,即不仅是用于粘合的接触区域和接近的周围,而是必要的部分或整个工件。在大量的具有相应大热容量的较大工件的情况下——例如,在自动化工业的粘合过程中——这将导致时间和能源的显著支出。在较大工件的情况下,由于加热和冷却曲线由于工件的高热容量将相对平稳,非常精确地控制加热时间和例如使非常高的温度仅短时间作用在较大工件上也并不简单。由于这一原因,因此,以短时间和局部方式将粘合剂区域加热至高于工件的热分解温度的温度是不可能的。
为了使用于加热粘合剂区域的能量有选择地引入,并且为了克服上述缺陷,采用微波辐射进行了实验。微波辐射被定义为300MHz至300GHz频率范围内的电磁辐射(参见例如CD Chemie Lexikon 1.0),2.45GHz和915MHz为通常的标准频率。然而,在本申请的意义上,还要求保护了该限定的范围外的电磁辐射,特别是低于300MHz的范围。
因为通常粘合剂不具有非常好的耦合性能,添加微波吸收的颜料和(纳米)颗粒,其可由例如石墨、碳黑、金属、诸如铁氧体的铁电体、羰基铁、石英晶体、电气石、钛酸钡、硫酸锂、酒石酸钠钾、乙二胺酒石酸盐和钛酸锆铅组成。采用诸如聚苯胺、聚吡咯、聚烷基噻吩和聚(4,4'-二亚苯基二苯基亚乙烯基)的导电聚合物进行试验(参见,例如Bosman等人.(2003),Appl.Phys.Lett.,82,9,1353-1355;Peng,C.H.等人.(2005),Mater.Sci.Eng.,B,117,1,27-36;Phang,S.W.等人.(2005),Thin Solid Films,477,1-2,125-130;Bregar,V.B.(2004),EEE Trans.Magn.,40,3,1679-1684;Chandrasekhar,P.;Naishadham,K.(1999),Synth.Met,105,2,115-120;Petrov,V.M.;Gagulin,V.V.(2001),Inorg.Mater.,37,2,93-98;Saib,A.等人.(2006),IEEE Trans.Microwave Theor.Tech,54,6,2745-2754;Truong,V.T.等人.(1998),J.Mater.Sci,33,20,4971-4976;Zou,Y.H.等人.(2006),J.Magn.Magn.Mater,302,2,343-347;WO 99/24520;WO 93/02867;DE 10040325)。
然而这些颗粒和导电聚合物的应用一般在工业规模的粘合剂实践中具有一些严重的缺陷,直至目前不利于微波粘合的广泛使用:
-为了实现与传统的加热相比提供了时间相关和能量相关的优势的微波耦合,必须添加大量颗粒——高达数十重量%。这一般将在实质上改变粘合剂的特性,从而导致显著的性能损失。相当频繁地,在添加这样大量颗粒的情况下,无法达到获得足够的耦合。
-因为这些颗粒仅为填料,它们将不会结合到聚合物基质中;在这种方式下,它们不会帮助粘合剂的刚性和粘合力。颗粒的化学官能化通常过于复杂。
-颗粒应尽可能地小,以便在加工过程中不引起任何机械的缺点,这就是为什么纳米颗粒是特别合适的。然而,这些颗粒价格昂贵,必须要以辛苦的方式对抗凝聚而稳定,并仅能在限制的程度的工业水平上实现。
-颗粒大体上改变粘合剂表面的光学外观:例如,石墨、碳黑、金属、铁氧体等被着色为黑色。
发明内容
本发明面临分别提供粘合剂或粘合剂组合物的任务,分别地不具有所描述的缺陷或仅具有较小程度的缺陷。
根据本发明,这项任务通过向粘合剂加入替代固体颗粒的离子液体被解决。
一方面,本发明提供了使用微波固化粘合剂组合物的方法,其特征在于,该粘合剂组合物含有离子液体[A]+ a[B]a-,其中[A]+表示阳离子,[B]a-表示阴离子,a表示整数。
根据本发明提供的方法在本文中还被指定为“根据本发明的方法”。
在本发明的方法中的“固化”表示获得了粘合剂的预设目标刚性,例如,无论是化学、热力学(热熔性粘合剂)、物理学(溶剂的蒸发)或任何其他方式(诸如在聚合或缩聚的意义上的反应性粘合剂的化学固化)的粘合剂通常的固化,其中粘合剂聚合物在固化前已经存在,并且仅在单体的聚合时没有发展。
另一方面,在根据本发明的方法中,[A]+表示铵阳离子[R1’R1R2R3N]+、磷鎓阳离子[R1’R1R2R3P]+、硫鎓阳离子[R1’R1R2S]+、杂芳族阳离子或下式的胍鎓阳离子R3R3’N(C=NR1R1’)NR2R2’
其中R1、R1’、R2、R2’和R3、R3’表示氢或有机残基,如各自独立地为氢,或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或饱和或不饱和杂环基,如杂芳基,其中最后提到的7种残基可各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或1至3个残基,所述1至3个残基选自
(C1-C6)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷,所述杂环基例如为杂芳基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基;或其中残基R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’中的两种残基与和它们连接的杂原子一起形成饱和或不饱和的环,所述环为未取代或取代的,并且其中各碳链可以被选自由O、S、NH或N(C1-C4)烷基组成的组的一个或多个杂原子中断。
在本发明的方法中,杂环基残基表示[A]+残基的一种,特别为不饱和的并且特别地选自5元或6元杂芳族,其具有至少一个氮原子以及任选地氧原子或硫原子,并且是未取代或取代和/或稠合的,
特别是选择下式的组
其中
R、R1’各自独立地表示氢、(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素残基,和/或选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基;
R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或选自由(C1-C6)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基,
或
彼此相邻的残基R、R4、R5、R6、R7、R8中的两种残基与和它们连接的原子一起形成环,其中所述环为不饱和或饱和的,特别是芳香族的、未取代或取代的,并且其中由各自残基形成的碳链可以被选自由O、S、N、NH或N(C1至C4)烷基组成的组的一个或多个杂原子中断;
Re、Rf、Rg、Rh各自独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基残基,其中最后提到的7种残基各自独立地带有一个或多个卤素残基和/或选自由(C1-C6)烷基、芳基、杂芳基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基。
另一方面,在根据本发明的方法中,[B]a-选自:
-氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、二氰胺、硫氰酸盐;高氯酸盐、六氟磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、烷基碳酸盐、甲基碳酸盐、芳基碳酸盐;磷酸盐;磷酸氢盐;磷酸二氢盐;氨基磺酸盐H2N-SO3 -,去质子化的乙酰舒泛(6-甲基-2,2-二氧噁噻嗪-4-醇盐),去质子化的糖精(1,1-二氧-3-酮-1,2-苯并噻唑盐),环氨酸盐(去质子化的环己烷氨基磺酸),
-通式(Va)[BRiRjRkRl]-的四取代硼酸盐,其中Ri至Rl各自独立地表示氟或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6个残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基,
或
残基Ri至Rl中的两种残基与和它们连接的硼原子一起形成五元、六元或七元环,其中所述环可以为饱和或不饱和的、未取代或取代的,并且其中由各自碳原子形成的碳链可以被选自由O、S、N、NH或N-C1-C4-烷基组成的组的一个或多个杂原子中断,或
-通式(Vb)[Rm-SO3]-的有机磺酸盐或通式(Vc)[Rm-OSO3]-的有机硫酸盐,其中
Rm表示(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素,和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基;
-通式(Vd)[Rn-COO]-的羧酸盐,其中
Rn表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素,和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基;
或
-羧酸盐,其在形式上通过果酸、葡糖二酸、氨基酸、脂肪酸、挥发性酸和树脂酸中的一个或任选地多个羧酸基团的去质子化而获得,或其分别被共轭到这些酸中;
-通式(Ve)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸盐,其中1≤x≤6,1≤y≤8和0≤z≤2y+1;或
-通式(Vf)[Ro-SO2-N-SO2-Rp]-、(Vg)[Rq-SO2-N-CO-Rr]-或(Vh)[Rs-CO-N-CO-Rt]-的酰亚胺,其中
Ro至Rt各自独立地表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别是杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基、苯基、甲苯基或苄基,所述环烷基特别是环戊基、环己基;
-通式(Vi)[Ru-OPO3]2-或(Vj)[RuO-PO2-ORv]-的有机磷酸盐或通式(Vk)[Ru-PO3]2-或(Vl)[Ru-PO2-ORv]-的有机膦酸盐,其中
Ru和Rv各自独立地表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或杂芳基,其中最后提到的6种残基各自独立地为未取代或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、卤素、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,所述杂环基特别是杂芳基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基或苄基。
果酸类的示例可以特别为草酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸和苹果酸。
葡糖二酸类的示例可分别地特别为糖醛酸和酮酸,例如直链和环状季酮酸、丁糖酮酸、戊糖酸、戊糖醛酸、已糖酸、己糖醛酸,特别是葡糖酸、葡糖醛酸,或为葡糖酸酯、葡糖醛酸酯、甘露糖酸酯、甘露糖醛酸酯、半乳糖酸酯、半乳糖醛酸酯、果糖酸酯、果糖醛酸酯、木糖酸酯和类似物的质子化阴离子。
氨基酸类或天然氨基酸类的示例分别可以特别为丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
特别是,脂肪酸可以为具有1至26个碳原子(C1至C26)的一元羧酸,其中脂肪酸可以是不饱和的脂肪酸、饱和的脂肪酸或饱和和/或不饱和的脂肪酸的混合物。脂肪酸类的示例可以是烷基羧酸、烯基羧酸、二烯基羧酸,特别是甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、巴豆酸、己酸、辛酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸(eicosenic acid)、鲸蜡烯酸、亚麻酸、亚油酸、山梨酸和类似物。
在一特定方面,根据本发明的方法中,阴离子[B]a-为氧化数v=1、2、3、4、5或6的中心金属原子M+v和配体X-的络合物,例如通式[M+vXv+1]-(Vm)或[M+vXv+2]2-(Vn)或[M+vXv+3]3-(Vo)的络合物,其中
M+v选自过渡金属的元素,
特别选自元素Ag、Al、Ce、Cs、Cr、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Ir、Fe、Mn、Mo、Nd、Ni、Pt、Pr、Re、Rh、Rb、Ru、Sm、Sn、Ta、Tb、Tm、Ti、W、V和Y,特别是优选在氧化态的Ag+、Al+3、Ce+2、Ce+3、Ce+4、Cs+1、Cr+2、Cr+3、Cr+6、Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Dy+3、Er+2、Eu+3、Eu+3、Gd+2、Gd+3、Ho+2、Ho+3、Ir+4、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Mo+2、Mo+3、Mo+4、Mo+5、Nd+2、Nd+3、Ni+2、Ni+3、Pt+4、Pr+2、Pr+3、Re+4、Re+5、Re+6、Rh+2、Rh+3、Rb+4、Ru+3、Ru+4、Sn+2、Sn+4、Sm+2、Sm+3、Ta+5、Tb+3、Tm+3、Ti+2、Ti+3、W+4、W+5、V+2、V+3、V+4、V+5、Y+2和Y+3,
其中各个配体X各自独立地特别地选自:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐、二氰胺、亚硝酸盐;硝酸盐;乙酰丙酮;酰基;腺嘌呤;2,2'-偶氮二异丁腈;丙氨酸;烯丙基;烯丙氧基羰基;水;芳基;精氨酸;天冬酰胺;天冬氨酸;BIABN;生物素基;2,2'-双(二苯基膦基)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯;2,2'-二萘基二苯基二膦;1,2-双{4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦基}苯;1,1'-双{4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦基}二茂铁;4,4′-二叔丁基-4,4′,5,5′-四氢-3,3′-双-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦;BINAL;4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦;2,2'-二萘基二醇;双叔丁基-联吡啶;苄基甲基苯基膦;苄基;叔丁氧羰基;双(2-((S)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑-2-基)苯基)胺;双(2-((S)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑-2-基)苯基)胺;1,2-双(2,5-二乙基-膦烷基)-乙烷;丁氧羰基-4-二苯基膦基-2-二苯基膦基-甲基-吡咯烷;2,2'-联吡啶;苯甲酰基;苄氧基羰基;CO;环庚三烯基;瓜氨酸;柠檬酸盐;氰化物;环辛二烯;环辛四烯;环戊二烯基;五甲基环戊二烯基;环己基;胞苷;半胱氨酸;胞嘧啶;二亚苄基丙酮;O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷;(1R,2R)-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷;4-二甲氨基吡啶;二甲基乙二肟,二新戊酰甲烷化物;Dess-Martin高碘烷;1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,4,7,10-四乙酸盐;双(二苯基膦基)乙烷;双(二苯基膦基)甲烷;双(二苯基膦基)丙烷;脱氧核糖;二乙烯三胺五乙酸盐;双(2,5-二甲基膦烷基)-苯;乙二胺四乙酸盐;乙二胺;芴基甲氧羰基;7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟代辛-4,6-二酮酸盐(7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluorooctan-4,6-dionato);半乳糖;半乳糖胺;N-乙酰基氨基半乳糖、羟乙酰基;葡萄糖;葡糖胺、N-乙酰基-葡糖胺、谷氨酰胺、谷氨酸盐、甘氨酸、鸟嘌呤;鸟苷;血红蛋白;六氟代乙酰基丙酮酸盐;组氨酸;六甲基磷酸三酰胺;羟脯氨酸;异亮氨酸;亮氨酸;赖氨酸;2,2'-双[(N,N-二甲氨基)(苯基)甲基]-1,1'-双(二环已基膦基)二茂铁;肌红蛋白;蛋氨酸;高铁血红蛋白;高铁肌红蛋白;3,5-二氧-4-膦杂环庚[2,1-a;3,4-a']二萘-4-基)二甲基胺;甲基苯基-丙基膦;甲砜;二环[2.2.1]庚-2,5-(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-);神经氨酸;N-乙酰基-神经氨酸;N-羟乙酰基-神经氨酸;2,3-双(二苯基膦基)-双环[2.2.1]庚-5-烯;次氮基三乙酸;鸟氨酸;琥珀酸盐;草酸盐;苯基邻茴香基甲基膦(phenyl o–anisylmethyl phosphin);酞菁;苯丙氨酸;菲咯啉;吡啶甲基胺;哌啶;对-硝基-苯甲酸;卟啉;脯氨酸;吡啶基;PYBOX;焦谷氨酸盐;吡嗪;核糖;肌氨酸;Salen;丝氨酸;琥珀酰;1,4,7-三氮杂环壬烷;叔丁基-二甲基甲硅烷基;酒石酸盐;三联吡啶;胸苷;苏氨酸;胸腺嘧啶;四甲基乙二胺;苯均三酸;三(吡唑基)硼酸盐;三苯基膦;色氨酸;酪氨酸;四唑;泛素;尿嘧啶;尿苷;缬氨酸。
在一个特定方面,根据本发明的方法中,
-含有1至30碳原子的限定的、含碳的、有机、饱和或不饱和的、非环状或环状的、脂肪族的、芳香族或芳代脂肪族的残基,
-四取代硼酸盐(Va)上的残基Ri至Rl,有机磺酸盐(Vb)和有机硫酸盐(Vc)上的残基Rm,羧酸盐(Vd)上的残基Rn,(氟烷基)氟磷酸盐(Ve)、酰亚胺(Vf)、(Vg)和(Vh)上的残基Ro至Rt,有机磷酸盐(Vi)、(Vj)和有机膦酸盐(Vk)、(Vl)上的残基Ru至Rv,各自独立地优选表示:
(C1-C30)烷基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N<取代的组分,特别为
甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基(苄基)、二苯甲基、三苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、乙酰基或CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b,其中n≤30,0≤a≤n且b=0或1(例如,CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25);
(C3-C12)环烷基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分,诸如,如环戊基、2-甲基-1-环戊基、3-甲基-1-环戊基、环己基、2-甲基-1-环己基、3-甲基-1-环己基、4-甲基-1-环己基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b,其中n≤30,0≤a≤n且b=0或1;
(C2-C30)烯基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分,特别为2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b,其中n≤30,0≤a≤n且b=0或1;
(C3-C12)环烯基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分,特别为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b,其中n≤30,0≤a≤n且b=0或1;
芳基或饱和或不饱和的杂环基,特别为具有2至30个碳原子的杂芳基,和其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分,
特别为
苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5。
在根据本发明的方法中,[B]a-优选为氟化物、氯化物、二氰胺、硫氰酸盐;硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、甲基碳酸盐、磷酸盐;磷酸氢盐;磷酸二氢盐;氨基磺酸盐,H2N-SO3 -。
如果阴离子[B]a-为四取代硼酸盐(Va),那么在本文中,全部的四个残基Ri至Rl是相同的,其中它们优选地表示氟、三氟甲基、五氟乙基、苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基。具有四个相同残基的四取代硼酸盐(Va)特别优选为四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐;或同样为优选的是,四取代硼酸盐(Va)具有四个直接与硼原子结合的氧原子,它们分别与饱和或不饱和的C2至C4烷基或烯基链成对连接,其中C2至C4烷基或烯基链可以是取代或未取代的,或在烯基链的情况下,可将芳环可稠合到烯基链上,由此形成两个相同或不同的五元、六元或七元环,优选为双(扁桃酸)硼酸盐、双(水杨酸)硼酸盐、双(草酸)硼酸盐,双(乙醇酸)硼酸盐、双(丙二酸)硼酸盐、双(琥珀酸)硼酸盐,双(马来酸)硼酸盐、双(儿茶酚)硼酸盐(硼酸与扁桃酸、水杨酸、草酸、乙醇酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸,苯-1,2-二醇的去质子化反应产物)。
如果阴离子[B]a-为有机磺酸盐(Vb)或硫酸盐(Vc),残基Rm优选地表示甲基、三氟甲基、五氟乙基、对甲苯基或C9F19。特别优选的有机磺酸盐(Vb)为三氟甲烷磺酸盐(三氟甲磺酸盐),甲烷磺酸盐,十九氟壬磺酸(全氟丁基磺酸盐)和对甲苯磺酸盐;特别优选的有机硫酸盐(Vc)为甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、正丙基硫酸盐、异丙基硫酸盐、丁基硫酸盐、戊基硫酸盐、己基硫酸盐、庚基硫酸盐、辛基硫酸盐、壬基硫酸盐和癸基硫酸盐以及具有较长链的正烷基硫酸盐;苄基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐。
如果阴离子[B]a-为羧酸盐(Vd),残基Rn优选地表示氢、三氟甲基、五氟乙基、苯基、羟基苯基甲基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或非支链或支链C1至C12烷基,诸如,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
特别优选的羧酸盐(Vc)为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、苯甲酸盐、扁桃酸盐、三氯乙酸、二氯乙酸盐、氯乙酸盐、三氟乙酸盐、二氟乙酸盐、氟乙酸盐。并且特别优选的羧酸盐(Vc)是那些通过下列酸的去质子化形式上形成的羧酸盐,并因此共轭到这些酸:草酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乳酸、琥珀酸、磺基琥珀酸、磺基琥珀酸单酯或二烷基酯——例如,磺基琥珀酸-双-2-乙基己酯、葡糖酸、葡糖醛酸、甘露糖酸、甘露糖醛酸、半乳糖酸、半乳糖醛酸、果糖酸、果糖醛酸、木糖酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、具有1至26个碳原子(C1至C26)的饱和的和/或不饱和的脂肪酸和其混合物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁酸、戊酸、巴豆酸、己酸、辛酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、亚麻酸、亚油酸、山梨酸。
如果阴离子[B]a-为(氟烷基)氟磷酸盐(Ve)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-,那么z优选为0。特别优选为(氟烷基)氟磷酸盐类(Ve),其中z=0,x=3并且1≤y≤4,精确地为[PF3(CF3)3]-、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(C3F7)3]-和[PF3(C4F7)3]-。
如果阴离子[B]a-为酰亚胺(Vf)、(Vg)或(Vh),残基Ro至Rt各自独立地表示氢、三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或非支链或支链C1至C12-烷基,诸如,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特别优选的酰亚胺(Vf)、(Vg)和(Vh)为[F3C-SO2-N-SO2-CF3]-、[F3C-SO2-N-CO-CF3]-、[F3C-CO-N-CO-CF3]-和其中残基Ro至Rt各自独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的酰亚胺。
如果阴离子[B]a-为有机磷酸盐(Vi)、(Vj)或有机膦酸盐(Vk)、(Vl),残基Ru和Rv各自独立地优选地表示表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、苯基和对甲苯基。特别优选的有机磷酸盐(Vj)为二甲基磷酸盐、二乙基磷酸盐、二丁基磷酸盐、双(2-乙基己基)磷酸盐、二苯基磷酸盐、二苄基磷酸盐。特别优选的有机膦酸盐(Vi)为二甲基膦酸盐和二乙基膦酸盐。
如果阴离子[B]a-为通式(Vm)、(Vn)或(Vo)的金属络合物,那么M+v特别优选地选自氧化数为Ag+、Al+3、Cr+2、Cr+3、Cr+6、Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Mo+2、Mo+3、Mo+4、Mo+5、Nd+2、Nd+3、Ni+2、Ni+3、Sn+2、Sn+4、Ti+2、Ti+3、W+4、W+5、V+2、V+3、V+4和V+5的元素Ag、Al、Cr、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Nd、Ni、Sn、Ti、W和V。每个独立的配体X各自独立地、特别优选地选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐、二氰胺、乙酰丙酮;CO;氰化物;环戊二烯基;二甲基乙二肟;乙二胺四乙酸盐;乙二胺;琥珀酸盐;草酸盐;卟啉。
优选的阳离子[A]+分别为具有R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’的四元或质子化的铵阳离子[R1’R1R2R3N]+、磷鎓阳离子[R1’R1R2R3P]+或胍鎓阳离子R3R3’N(C=NR1R1’)NR2R2’,R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’各自独立地表示氢、直链或支链的(C1-C20)烷基、直链或支链(C2-C20)烯基(特别为乙烯基和烯丙基)、环己基、苯基、苄基或甲苯基。
本文中特别优选为NH4 +;胍鎓(质子化胍);1,1,3,3-四甲基胍鎓、1,1,2,3,3-五甲基胍鎓、1,1,2,2,3,3-六甲基胍鎓、甲基铵、乙基铵、丙基铵、丁基铵、己基铵、辛基铵、二甲基铵、二乙基铵、二丙基铵、二丁基铵、二己基铵、二辛基铵、二乙基甲基铵、二丙基甲基铵、二丁基甲基铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、三己基铵、三辛基铵、二乙基二甲基铵、二丙基二甲基铵、二丁基二甲基铵、二己基二甲基铵、二辛基二甲基铵、三乙基甲基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三己基甲基铵、三辛基甲基铵、三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基己基铵、三甲基辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四乙基铵、四辛基铵、2-羟乙基三甲基铵(胆碱鎓)、O-乙酰胆碱胆碱鎓、三(2-羟基乙基)铵、三(2-羟基乙基)甲基铵、三(2-羟基乙基)乙基铵、2-甲氧基乙基-三甲基铵(O-甲基胆碱胆碱鎓)、三(2-甲氧基乙基)铵、三(2-甲氧基乙基)甲基铵、三(2-甲氧基乙基)乙基铵、双(2-甲氧基乙基)-二甲基铵、三烯丙基甲基铵、三甲基磷鎓、三乙基磷鎓、三丙基磷鎓、三丁基磷鎓、三己基磷鎓、三辛基磷鎓、四甲基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、三丙基甲基磷鎓、三丁基甲基磷鎓、三己基甲基磷鎓、三辛基甲基磷鎓、十四烷基(三己基)磷鎓、三异丁基(甲基)磷鎓、乙基(三丁基)磷鎓、辛基(三丁基)磷鎓、N-癸基-N-甲基吡咯烷鎓、N-辛基-N-甲基吡咯烷鎓、N-己基-N-甲基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-烯丙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-癸基吡咯烷鎓、N-辛基吡咯烷鎓、N-己基吡咯烷鎓、N-丁基吡咯烷鎓、N-丙基吡咯烷鎓、N-乙基吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、N-烯丙基吡咯烷鎓、吡咯烷鎓(质子化的四氢吡咯)、N-癸基-N-甲基吗啉鎓、N-辛基-N-甲基吗啉鎓、N-己基-N-甲基吗啉鎓、N-丁基-N-甲基吗啉鎓、N-丙基-N-甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N,N-二甲基吗啉鎓、N-烯丙基-N-甲基吗啉鎓、N-癸基吗啉鎓、N-辛基吗啉鎓、N-己基吗啉鎓、N-丁基吗啉鎓、N-丙基吗啉鎓、N-乙基吗啉鎓、N-甲基吗啉鎓、N-烯丙基吗啉鎓、吗啉鎓(质子化的1,4-噁嗪)、N-癸基-N-甲基哌啶鎓、N-辛基-N-甲基哌啶鎓、N-己基-N-甲基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-丙基-N-甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N-烯丙基-N-甲基哌啶鎓、N-癸基哌啶鎓、N-辛基哌啶鎓、N-己基哌啶鎓、N-丁基哌啶鎓、N-丙基哌啶鎓、N-乙基哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓、N-烯丙基哌啶鎓、哌啶鎓(质子化六氢吡啶)。
另外,特别优选为咪唑鎓(质子化的1,3-二唑)、1-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-乙烯基咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-异丙基咪唑鎓、1-烯丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-甲基咪唑鎓、1-己基咪唑鎓、1-辛基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓、1-乙烯基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-异丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓。
进一步优选为去质子化形式的强碱1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN);1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);1,4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷;1,8-双(二甲氨基)-萘(Proton );N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA);4,5-双-(二甲氨基)芴;1,8-双(六甲基三氨基磷腈基)萘。
在根据本发明的方法中,可以向所述离子液体中进一步加入5至95重量%的金属盐类[M]x b+[B]y a-,其中a、b、x、y各自独立地表示整数1、2、3或4,并且其中x和b的乘积等于y和a的乘积。本文中优选的金属阳离子为Cr+2、Cr+3、Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Ni+2、Ni+3、Ti+2、Ti+3、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2、Sr2+、Zr4+、Sn2+、Sn4+、Ag+、Zn2+和Al3+,特别优选为Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Ti+2、Ti+3、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+。
离子液体为—在公认的文献中(例如Wasserscheid,Peter;Welton,Tom(编辑);“Ionic Liquids in Synthesis”,Verlag Wiley-VCH 2003;ISBN 3-527-30515-7;Rogers,Robin D.;Seddon,Kenneth R.(编辑);“Ionic Liquids-Industrial Applications toGreen Chemistry”,ACS Symposium Series 818,2002;ISBN 0841237891”)—具有低于100℃的熔点的由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的液态有机盐或盐的混合物。在这些盐中,这些盐可以在无机盐的加入以及还进一步加入分子辅料下溶解。在本申请的意义中,100℃的离子液体的熔点的任意选定的限制被认为可在更广泛的意义上,因此也包括熔点高于100℃但低于200℃的熔融盐。除此之外,这些盐的特性没有差别。离子液体具有非常令人感兴趣的特性,诸如,例如非常低以至不可测的蒸气压、非常高的液相线范围、良好的导电性以及不寻常的溶剂化特性。这些特性决定在各种领域的技术应用被使用。它们可以,例如,被用作溶剂(一般在过渡金属催化、生物催化、相转移催化、在多相反应、光化学、聚合物合成和纳米技术中用于有机和无机合成),用作萃取剂(在一般的液-液和液-气萃取、原油脱硫、从废水中除重金属、液体膜萃取中),用作电解质(在电池、燃料电池、电容器、太阳能电池、传感器中,用于电流计技术,在电化学金属加工中,在一般的电化学合成中,在电化学有机合成中,在纳米技术中),用作润滑剂,用作热流体,用作凝胶,用于有机合成的试剂,在“绿色化学”中(替代挥发性有机化合物),用作抗静电剂,在分析的特殊应用(气相色谱、质谱法、毛细管电泳)中,用作液态晶体等。在离子液体的应用中,由于阳离子和阴离子的结构的变化或它们的组合的变化,各个应用的特性的优化可在更宽的界限内实现,这导致了离子液体一般被称为“可设计溶剂”(参见例如Freemantle,M.;Chem.Eng.News,78,2000,37)。
由于离子液体由有机阳离子和有机或无机阴离子组成,它们具有高浓度的电荷载体并由此为导电的。由于这一原因,离子液体是在非常宽的频率范围内具有非常高的吸收系数的非常好的微波受体(参见Martínez-Palou R.,Molecular Diversity(2010),14,(1),3-25和Morris R.E.,Angewandte Chemie,International Edition(2008),47,(3),442-444)。
令人惊奇地发现,如果将离子液体加入到粘合剂制剂中,除通常粘合剂制剂的一般高至非常高的粘性外,这些优异的特性将在粘合过程前或期间保存。此外还发现,具有大有机离子和由此减少的电荷载体密度的离子液体与具有小离子和较高电荷载体密度的离子液体相比仅仅不显著地少量吸收。因此,离子液体可以很容易地化学官能化,其中与粘合剂的那些官能团相同或相似的特定的官能团是有令人感兴趣的,从而使官能化离子液体结合到固化的粘合剂基体上,因此并不是作为“填料”,而是作为基体的一部分。还进一步发现,少量的添加的离子液体足够将优异微波耦合特性赋予粘合剂,通常已经满足用于这一目的的少量质量重量百分比。
具体实施方式
通过下面的示例对本发明的具体实施例进行更加详细的描述。
示例1
使用微波在Anton Paar Monowave 300中,在2.45GHz和10W与50W的恒定功率下、在10ml石英微波容器中、采用剧烈搅拌对3克两种离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓-甲烷磺酸盐(“EMIM-MeSO3”,CAS 145022-45-3,摩尔质量206.3g/mol)和甲基三辛基铵-甲烷磺酸盐(“TOMA-MeSO3”,CAS 84679-79-8,摩尔质量463.8g/mol)进行辐射。通过光纤光学探针测定温度,其中获得图1所示的结果。
图1中,分别示出了3g的EMIM-MeSO3和TOMA-MeSO3在10W的微波功率下的辐射的结果。上部曲线与TOMA-MeSO3相关,下部曲线与EMIM-MeSO3相关。
图2中,分别示出了3g的EMIM-MeSO3和TOMA-MeSO3在50W的微波功率下的辐射的结果,其中在达到300℃时,辐射停止。左曲线与EMIM-MeSO3相关,右边的曲线与TOMA-MeSO3相关。
而EMIM-MeSO3是易溶于水的离子液体,其具有芳香族阳离子和相当低的粘度(11mPas@100℃),TOMA-MeSO3纯粹地为疏水的脂肪族,并表现出—即也因为大摩尔质量——显著较高的粘度(83mPas@100℃)。如在图1和图2中所观察到的,两种离子液体,除了它们的摩尔质量和粘度的较大差别外,显示了几乎相同的优良的微波耦合性能,因此,这几乎不依赖于电荷载体的密度和阳离子的结构。
示例2
以下三个样品在如50W的恒定功率的实验1中的相同条件下以微波进行辐射:
1、3ml的1,4-二噁烷
2、100mg的PE193(具有30重量%的碳颗粒的聚丁二烯),细粉末状,悬浮在3ml的1,4-二噁烷中;
3、溶于3ml的1,4-二噁烷中的5mg的TOMA-MeSO3
在这方面,1,4-二噁烷分别用作微波的透明溶剂或悬浮介质,其能够溶解离子液体。图3显示了三种样品的加热分布:溶剂1,4-二噁烷以及添加碳颗粒的聚合物显示了适中的微波耦合。然而,与包含在聚合物中的30mg的碳颗粒相比,仅有5mg的离子液体TOMA-MeSO3显示出完全不同的性能,导致了加热显著地加快。从图3可以观察到,其显示了已添加碳颗粒(炭黑)的聚合物和离子液体的加热分布的比较。最上面的曲线为TOMA-MeSO3,中间曲线为PE 193,最下面的曲线为二噁烷。
示例3
市售的热熔性粘合剂(“UHU Klebepatronen”,商品号47865,UHU GmbH&Co.KG)在干燥箱中在200℃液化并与5重量%的示例1中所述的相同的离子液体(EMIM MeSO3和TOMAMeSO3)均匀混合。液体样品填充到圆柱状的10ml的微波容器中,并再次冷却至室温。然后样品在单模式微波装置(Monowave 300,Anton Paar GmhH)中,在50W的恒定微波功率下辐射5分钟,使用IR传感器在微波容器的外壁对温度进行测量。在图4中,示出了单个辐射实验的加热分布:5分钟后,在容器壁测得的温度为70℃(未处理的热熔性粘合剂),170℃(5重量%的EMIM MeSO3)和105℃(5重量%的TOMA MeSO3)。虽然热熔性粘合剂还可以在无任何添加剂条件下采用微波辐射进行加热,然而,可以清楚地观察到,离子液体的加入将导致明显较高的加热速率。在EMIM MeSO3的情况下,其在室温下作为液体存在,加热速率甚至快于仅在约60℃下开始熔化的TOMA MeSO3。一旦TOMA MeSO3熔化,该混合物的加热速率也将增加(参见图4中的TOMA MeSO3的加热分布)。暴露于微波辐射的样品由于与微波场直接相互作用(“芯内加热”)将被加热,使得样品由内到外进行加热。对于传统加热,热量的引入将通过外部加热源最初到样品容器,然后才到达待加热的样品进行实现。由于这一原因,假定使用IR传感器在外壁测量的温度仅以时间延迟的方式反映实际温度条件,内部的温度高于容器壁外的温度。通过以下使用微波的测试,三个样品按照惯例再次在200℃下在干燥箱中进行液化,并使用玻璃(市售的用于光学显微镜的样本载玻片)和纸(市售复印纸)进行粘合测试,其中,在两层样品材料之间应用几滴液体热熔性粘合剂,在样品材料上手动施加压力(压)并等待几分钟以进行冷却。和未处理的原始样品相比,使用离子液体处理的热熔性粘合剂的触觉上可发觉的粘合力没有显示出差异。
示例4
为了通过离子液体检测热塑性材料的微波诱导的焊接,采用市售的真空密封箔,因为它们被用于例如在真空下包装食品(热真空密封,“真空处理”)。为了这一目的,在两个箔部件(75×25mm)之间引入EMIM MeSO3的液滴,并为了注入一定接触压力和确保箔彼此接触而固定在微波透明玻璃板之间。测试设置的示意图在图5中示出(①玻璃板、②热塑性箔、③EMIM MeSO3)。待辐射的体系在市售(Samsung ME711K,Samsung Electronics U.K.Ltd.)的家用微波装置中进行辐射,在2450MHz的频率下进行操作。该装置的微波功率可在100和800之间的增量中自由地选择,并在20L腔内布置旋转盘,以确保样品上的微波辐射相当均匀地分布。在第一测试步骤中,箔部件进行接触而在两个玻璃板之间没有任何离子液体,并在800W的磁控管功率下辐射150秒。虽然作为整体的辐射体系被稍微加热,测定热塑性箔没有彼此熔融是可能的。在进一步的测试步骤中,如图5所示出的,EMIM MeSO3的液滴引入到两片箔之间,其通过两个玻璃板相互接触,并以之前相同的微波功率(800W)进行辐射30秒。辐射后,热塑性箔恰好在之前离子液体的液滴所应用的区域彼此熔融。因此,可以在很短的时间内显著地选择性地加热离子液体的液滴,使得两个箔部件彼此焊接。没有应用EMIMMeSO3的热塑性塑料的这些区域保持不变,即没有彼此熔融。
由此,因为选择性地且非常快速地加热粘合剂区域并且或多或少“当场”进行而无需加热粘合剂微波透明材料是可能的,那么这些材料不经受所提到的高温而粘合在一起也是可能的。
与吸收微波的颗粒基材料相反,不再需要加入在数10%的范围内的大的量,0.01至15重量%、优选为0.01至5重量%范围内的量是足够的。
由于大多数的离子液体的是无色至浅黄色的并且可以包括在均相中,与多数黑色颗粒相反,它们不会干扰光学外观。
合适的离子液体可以化学官能化,其中特别地,令人感兴趣的是与粘合剂单体的官能团相同或相似的那些官能团,由此使得官能化的离子液体结合到固化的粘合剂基体中,因此离子液体不作为“填料”,而是基体的一部分,并且有助于基体的刚性。该官能化离子液体也可潜在地用作反应性粘合剂中的粘合剂单体,使得聚合物离子液体在固化过程中发展。
特别优选的化学官能团为-ORc、-SRc、-NRcRd、-CORc、-COORc、-CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、C1至C6烷基、C1至C6卤代烷基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基或苄基。
原则上,根据本发明,向上面进一步所描述的粘合剂中,一般向任意种类的聚合物中,可以加入离子液体作为微波接收剂,只要这些离子液体可分别溶于粘合剂混合物或者可以在粘合剂混合物中凝胶化,由此均匀分布。
离子液体也可以在粘合剂混合物中溶解或凝胶化,它们可以胶状地存在或以乳化的形式存在。如果它们具有例如高于目前进行的环境温度的熔点,它们也可以作为固体颗粒悬浮,但它们可以在粘合过程中由于温度的升高而液化。这种温度的增加可通过微波进行诱导,或有常规原因,或起源于反应热。
离子液体可以是纯净材料或各种离子液体的混合物和/或另外为溶解的有机或无机盐,例如,以增加其中电荷载体的密度和提高微波耦合性能。
为了引起热塑性材料的熔化,离子液体也可以作为在待粘结在一起的热塑性材料之间或待粘结的热塑性材料和另一种材料之间的薄层分别进行应用或引入或注射,由此实现焊接加工。
在所有所述的加工中,工件对抗彼此的正确的接触压力是非常重要的。
因为所提到的优点,“好像通过命令”将加入离子液体或官能化离子液体的粘合剂(局部上所限制的)非常精确和非常快速地加热至高的温度是可能的,而不需要加热整个工件。这将保护工件,加速粘合过程,节约能源,并导致反应性粘合剂中高的最终刚性。
例如在复杂工件的组装过程中,如果粘合剂已经“安装”,并稍后使用微波辐射来进行活化,粘合剂的连接也可以在无法进入的区域内实现。这种类型的常规方法使用在例如汽车制造(“点焊焊接”)中,其中待以粘合剂粘合在一起的部件通过点焊固定,而其中,整个工件必须进行加热,以活化粘合加工并获得高刚性。
之后热熔性粘合剂焊接处可以迅速地并适当地溶解,而无需加热整个工件。
使用微波激光器(“MASER”),以空间分辨的方式活化具有离子液体的粘合剂并且因此生成例如2D和3D结构和/或非常小的粘合剂连接是可能的。
Claims (20)
1.一种用于粘结热塑性材料的方法,包括:
-提供热塑性材料;
-将离子液体[A]+ a[B]a-应用至两个热塑性材料之间或热塑性材料和另一种材料之间形成层结构,其中
[A]+表示阳离子,
[B]a-表示阴离子,和
“a”表示整数;
-将所述层结构进行微波辐射。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述离子液体被应用为薄层。
3.根据权利要求1所述的方法,其中将所述离子液体注射至所述两个热塑性材料之间或所述热塑性材料和所述另一种材料之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中将所述层结构进行微波辐射引起所述热塑性材料的熔化。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中施用压力以使所述两个热塑性材料或所述热塑性材料和所述另一种材料相接触。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,[A]+表示铵阳离子[R1’R1R2R3N]+、磷鎓阳离子[R1’R1R2R3P]+、硫鎓阳离子[R1’R1R2S]+、杂芳族阳离子或下式的胍鎓阳离子R3R3’N(C=NR1R1’)NR2R2’
其中R1、R1’、R2、R2’和R3、R3’表示氢或有机残基,
和
其中各碳链可以被选自由O、S、NH或N(C1-C4)烷基组成的组的一个或多个杂原子中断。
7.根据权利要求6所述的方法,其中R1、R1’、R2、R2’和R3、R3’各自独立地为氢,或烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或饱和或不饱和杂环基,其中烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基可各自独立地为未取代的或被一个或多个卤素和/或1至3个残基取代的,所述1至3个残基选自
(C1-C6)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基,
并且其中各碳链可以被选自由O、S、NH或N(C1-C4)烷基组成的组的一个或多个杂原子中断。
8.根据权利要求1所述的方法,其中[A]+为杂环基残基,其中所述杂环基是不饱和的并且选自5元或6元杂芳族,其具有至少一个氮原子并且是未取代或取代和/或稠合的。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述杂环基残基选自下式的组
其中
R、R1’各自独立地表示氢、(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或杂环基残基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素残基,和/或选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基;
R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢、卤素、硝基、氰基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或杂环基残基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或选自由(C1-C6)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基,
或
彼此相邻的残基R、R4、R5、R6、R7、R8中的两种残基与和它们连接的原子一起形成环,其中所述环为不饱和或饱和的,未取代或取代的,并且其中由各自残基形成的碳链可以被选自由O、S、N、NH或N(C1至C4)烷基组成的组的一个或多个杂原子中断;
Re、Rf、Rg、Rh各自独立地表示氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基残基,其中烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基残基各自独立地带有一个或多个卤素残基和/或选自由(C1-C6)烷基、芳基、杂芳基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基。
10.根据权利要求1所述的方法,其中[B]a-选自:
-氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、二氰胺、硫氰酸盐;高氯酸盐、六氟磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、烷基碳酸盐、甲基碳酸盐、芳基碳酸盐;磷酸盐;磷酸氢盐;磷酸二氢盐;氨基磺酸盐H2N-SO3 -,6-甲基-2,2-二氧噁噻嗪-4-醇盐,1,1-二氧-3-酮-1,2-苯并噻唑盐,环氨酸盐,
-通式(Va):[BRiRjRkRl]-的四取代硼酸盐,其中Ri、Rj、Rk和Rl各自独立地表示氟或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基,
或
-通式(Vb):[Rm-SO3]-的有机磺酸盐或通式(Vc):[Rm-OSO3]-的有机硫酸盐,其中
Rm表示(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素,和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基;
-通式(Vd):[Rn-COO]-的羧酸盐,其中
Rn表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素,和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基;
或
-通式(Ve):[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸盐,其中1≤x≤6,1≤y≤8和0≤z≤2y+1;
或
-通式(Vf):[Ro-SO2-N-SO2-Rp]-、通式(Vg):[Rq-SO2-N-CO-Rr]-或通式(Vh):[Rs-CO-N-CO-Rt]-的酰亚胺,其中
Ro、Rp、Rq、Rr、Rs和Rt各自独立地表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基;
-通式(Vi):[Ru-OPO3]2-或通式(Vj):[RuO-PO2-ORv]-的有机磷酸盐或通式(Vk):[Ru-PO3]2-或通式(Vl):[Ru-PO2-ORv]-的有机膦酸盐,其中
Ru和Rv各自独立地表示氢或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或杂芳基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或杂芳基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基或苄基。
11.根据权利要求1所述的方法,其中阴离子[B]a-为氧化数v=1、2、3、4、5或6的中心金属原子M+v和配体X-的络合物,其中M+v选自过渡金属的元素,
并且其中各个配体X各自独立地选自:氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐、二氰胺、亚硝酸盐;硝酸盐;乙酰丙酮;酰基;腺嘌呤;2,2'-偶氮二异丁腈;丙氨酸;烯丙基;烯丙氧基羰基;水;芳基;精氨酸;天冬酰胺;天冬氨酸;BIABN;生物素基;2,2'-双(二苯基膦基)-6,6'-二甲氧基-1,1'-联苯;2,2'-二萘基二苯基二膦;1,2-双{4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦基}苯;1,1'-双{4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦基}二茂铁;4,4′-二叔丁基-4,4′,5,5′-四氢-3,3′-双-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦;BINAL;4,5-二氢-3H-二萘并[1,2-c:2',1'-e]亚膦;2,2'-二萘基二醇;双叔丁基-联吡啶;苄基甲基苯基膦;苄基;叔丁氧羰基;双(2-((S)-4-异丙基-4,5-二氢噁唑-2-基)苯基)胺;双(2-((S)-4-叔丁基-4,5-二氢噁唑-2-基)苯基)胺;1,2-双(2,5-二乙基-膦烷基)-乙烷;丁氧羰基-4-二苯基膦基-2-二苯基膦基-甲基-吡咯烷;2,2'-联吡啶;苯甲酰基;苄氧基羰基;CO;环庚三烯基;瓜氨酸;柠檬酸盐;氰化物;环辛二烯;环辛四烯;环戊二烯基;五甲基环戊二烯基;环己基;胞苷;半胱氨酸;胞嘧啶;二亚苄基丙酮;O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷;(1R,2R)-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷;4-二甲氨基吡啶;二甲基乙二肟,二新戊酰甲烷化物;Dess-Martin高碘烷;1,4,7,10-四氮杂-环十二烷-1,4,7,10-四乙酸盐;双(二苯基膦基)乙烷;双(二苯基膦基)甲烷;双(二苯基膦基)丙烷;脱氧核糖;二乙烯三胺五乙酸盐;双(2,5-二甲基膦烷基)-苯;乙二胺四乙酸盐;乙二胺;芴基甲氧羰基;7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟代辛-4,6-二酮酸盐;半乳糖;半乳糖胺;N-乙酰基氨基半乳糖、羟乙酰基;葡萄糖;葡糖胺、N-乙酰基-葡糖胺、谷氨酰胺、谷氨酸盐、甘氨酸、鸟嘌呤;鸟苷;血红蛋白;六氟代乙酰基丙酮酸盐;组氨酸;六甲基磷酸三酰胺;羟脯氨酸;异亮氨酸;亮氨酸;赖氨酸;2,2'-双[(N,N-二甲氨基)(苯基)甲基]-1,1'-双(二环已基膦基)二茂铁;肌红蛋白;蛋氨酸;高铁血红蛋白;高铁肌红蛋白;3,5-二氧-4-膦杂环庚[2,1-a;3,4-a']二萘-4-基)二甲基胺;甲基苯基-丙基膦;甲砜;二环[2.2.1]庚-2,5-;神经氨酸;N-乙酰基-神经氨酸;N-羟乙酰基-神经氨酸;2,3-双(二苯基膦基)-双环[2.2.1]庚-5-烯;次氮基三乙酸;鸟氨酸;琥珀酸盐;草酸盐;苯基邻茴香基甲基膦;酞菁;苯丙氨酸;菲咯啉;吡啶甲基胺;哌啶;对-硝基-苯甲酸;卟啉;脯氨酸;吡啶基;PYBOX;焦谷氨酸盐;吡嗪;核糖;肌氨酸;Salen;丝氨酸;琥珀酰;1,4,7-三氮杂环壬烷;叔丁基-二甲基甲硅烷基;酒石酸盐;三联吡啶;胸苷;苏氨酸;胸腺嘧啶;四甲基乙二胺;苯均三酸;三(吡唑基)硼酸盐;三苯基膦;色氨酸;酪氨酸;四唑;泛素;尿嘧啶;尿苷;缬氨酸。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述络合物为通式(Vm):[M+vXv+1]-或通式(Vn):[M+vXv+2]2-或通式(Vo):[M+vXv+3]3-的络合物。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述过渡金属选自元素Ag、Al、Ce、Cs、Cr、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Ir、Fe、Mn、Mo、Nd、Ni、Pt、Pr、Re、Rh、Rb、Ru、Sm、Sn、Ta、Tb、Tm、Ti、W、V和Y。
14.根据权利要求11所述的方法,其中所述过渡金属的元素为氧化态的Ag+、Al+3、Ce+2、Ce+3、Ce+4、Cs+1、Cr+2、Cr+3、Cr+6、Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Dy+3、Er+2、Eu+3、Eu+3、Gd+2、Gd+3、Ho+2、Ho+3、Ir+4、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Mo+2、Mo+3、Mo+4、Mo+5、Nd+2、Nd+3、Ni+2、Ni+3、Pt+4、Pr+2、Pr+3、Re+4、Re+5、Re+6、Rh+2、Rh+3、Rb+4、Ru+3、Ru+4、Sn+2、Sn+4、Sm+2、Sm+3、Ta+5、Tb+3、Tm+3、Ti+2、Ti+3、W+4、W+5、V+2、V+3、V+4、V+5、Y+2和Y+3。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法,其中
-含有1至30碳原子的限定的、有机、饱和或不饱和的、非环状或环状的、脂肪族的、芳香族或芳代脂肪族的残基,或
-四取代硼酸盐(Va)上的残基Ri、Rj、Rk和Rl,有机磺酸盐(Vb)和有机硫酸盐(Vc)上的残基Rm,羧酸盐(Vd)上的残基Rn,(氟烷基)氟磷酸盐(Ve)、酰亚胺(Vf)、(Vg)和(Vh)上的残基Ro、Rp、Rq、Rr、Rs和Rt,有机磷酸盐(Vi)、(Vj)和有机膦酸盐(Vk)、(Vl)上的残基Ru和Rv,各自独立地表示:
(C1-C30)烷基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N<取代的组分;
(C3-C12)环烷基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分;
(C2-C30)烯基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分;
(C3-C12)环烯基和其芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分;
芳基或饱和或不饱和的杂环基,具有2至30个碳原子,和其烷基-、芳基-、杂芳基-、环烷基-、卤素-、羟基-、氨基-、羧基-、甲酰基-、-O-、-CO-或-CO-O-取代的组分。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于将5至95重量%的金属盐类[M]x b+[B]y a-加入离子液体中,其中a、b、x、y各自独立地表示整数1、2、3或4,并且其中x和b的乘积等于y和a的乘积。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述金属盐类包含金属阳离子,所述金属阳离子选自Cr+2、Cr+3、Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Ni+2、Ni+3、Ti+2、Ti+3、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2、Sr2+、Zr4+、Sn2+、Sn4+、Ag+、Zn2+和Al3+。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述金属阳离子选自Co+2、Co+3、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Mn+2、Mn+3、Ti+2、Ti+3、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+和Al3+。
19.根据权利要求1所述的方法,其中[B]a-是羧酸盐,其在形式上通过果酸、葡糖二酸、氨基酸、脂肪酸、挥发性酸和树脂酸中的一个或多个羧酸基团的去质子化而获得,或其分别被共轭到这些酸中。
20.根据权利要求1所述的方法,其中[B]a-是通式(Va):[BRiRjRkRl]-的四取代硼酸盐,其中Ri、Rj、Rk和Rl中的两种残基与和它们连接的硼原子一起形成五元、六元或七元环,其中所述环可以为饱和或不饱和的、未取代或取代的,并且其中由各自碳原子形成的碳链可以被选自由O、S、N、NH或N-C1-C4-烷基组成的组的一个或多个杂原子中断,并且
Ri、Rj、Rk和Rl各自独立地表示氟或(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基,其中(C1-C30)烷基、(C3-C12)环烷基、(C2-C30)烯基、(C3-C12)环烯基、芳基或饱和或不饱和的杂环基各自独立地为未取代的或被下列基团取代的
一个或多个卤素和/或
选自由(C1-C30)烷基、芳基、饱和或不饱和杂环基、(C3-C7)环烷基、ORc、SRc、NRcRd、CORc、COORc、CO-NRcRd、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、烯丙基、苯酚、烷基苯酚、酮、酰胺基胺、尿素、尿烷、咪唑、苯并咪唑、异氰酸酯、二羧酸酐、间苯二酚、三聚氰胺、硅氧烷、烷氧基硅氧烷组成的组的1至3个残基,其中
Rc和Rd各自独立地表示氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、环烷基。
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