DE2633812C2

DE2633812C2 -

Info

Publication number: DE2633812C2
Application number: DE2633812A
Authority: DE
Inventors: Antonio Dr. Mailand/Milano It Chiolle; Giuseppe Dr. Novara It Gianotti; Gianfranco Mailand/Milano It Parrini
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR; Montedison SpA
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR; Montedison SpA
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS6057361B2; IL50135A0; FR2322637B1; CA1076427A; JPS5216486A; NL7608257A; NL185133B; GB1532459A; NL185133C; DE2633812A1; IL50135A; US4230583A; FR2322637A1; IT1040274B; BE844637A

Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Hauptanspruches angegebenen Gegenstand.

Es ist bekannt, daß zahlreiche synthetische Polyamide mit Erfolg bei der Herstellung von anisotropen Membranen für die umgekehrte Osmose verwendet werden können, die gute Eigenschaften bezüglich der Salzabweisung und einen hohen Wasserdurchfluß aufweisen. Leider besitzen nicht alle dieser Membranen ausreichende mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus treten im allgemeinen erhebliche Schwierigkeiten auf, wenn diese Membranen in speziellen Bautypen der umgekehrten Osmose, beispielsweise in rohr- oder spiralförmigen Bautypen Verwendung finden.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, sind gemäß der DE-OS 24 21 353 abgestützte Polyamidmembranen vorgeschlagen worden, nämlich Membranen, die homogen einen Träger aus beispielsweise Stoff, Gewebe bzw. Gewirke oder Fasern verschiedener Typen, Form und Größe eingelagert aufweisen, um die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Membranen zu verbessern und ihren Einbau in Konstruktionen für die umgekehrte Osmose jeden Typs, jeder Form und Dimension zu erleichtern. Diese Membranen mit eingelagertem Träger sind jedoch insgesamt nicht ohne Nachteile; denn in den Fällen, in denen bei der Membranherstellung die Polyamidlösung auf die Oberfläche der Stütze oder des Trägers aufgesprüht oder der Träger in die Polyamidlösung eingebracht wird, bildet sich auf beiden Seiten des Trägers eine dicke Schicht polymeren Materials, die die anschließende Bearbeitung der Membranen ernsthaft gefährdet. Tatsächlich zeigen diese Membranen zu Beginn geringen Durchfluß und hohe Salzabweisung, während sich dann in Abhängigkeit von der Salzanhäufung rund um die Membranen dieses Phänomen umkehrt und die Membranen geringe Salzabweisung und hohen Durchfluß zeigen.

Bei den Herstellungsverfahren, bei denen die Stütze oder der Träger auf Glasplatten gelegt und dann mit einer Polyamidlösung besprüht wird, worauf dann das Lösungsmittel verdampft und die Membran in einem wäßrigen Medium koaguliert wird, dringt die Polyamidlösung in die Zwischenräume des Trägers im Augenblick des Übersprühens ein und führt zu den gleichen Nachteilen, wie sie zuvor beschrieben wurden. Außerdem verbleibt ein Teil der Luft zwischen Glasplatte und Träger eingeschlossen und führt zur Bildung von Luftblasen, die ihrerseits Oberflächenfehler in der Membran während des Abdampfens des Lösungsmittels auslösen. Dies hat beträchtliche Nachteile in bezug auf die Durchfluß- und/oder die Salzabweisungseigenschaften der Membranen zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Polyamid- Membranen für die umgekehrte Osmose verfügbar zu machen, das frei ist von den oben beschriebenen Nachteilen und somit weder beidseitig Polymerschichten noch Polymeres in den Zwischenräumen des Trägers aufweist, die diese Nachteile hervorrufen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein gattungsgemäßes Verfahren mit den im Kennzeichen des Hauptanspruches angegebenen Merkmalen.

Als Werkstoffe für den Träger können solche aus einem weiten Bereich synthetischer, natürlicher oder künstlicher Produkte ausgewählt werden, beispielsweise Polypropylen, Rayon, Polymere oder Copolymere von Vinylidenchlorid, Polymere oder Copolymere von Acrylnitril, Glasfasern, Asbestfasern, Baumwolle und/oder Polyester. Alle diese Werkstoffe können in Form von Stoffen, Geweben, Gewirken oder anderen Erzeugnissen, und zwar in flacher Form, rohrförmig oder in beliebiger anderer Form zum Einsatz kommen. Selbstverständlich müssen diese Werkstoffe bei hohen Temperaturen gegenüber den Lösungsmitteln, die beim Gießen der Polyamid-Membranen verwendet werden, beständig sein. Außerdem dürfen diese Werkstoffe keine merklichen Volumenänderungen bei Änderungen der Temperatur zwischen 20°C und 100°C zeigen.

Um ein gutes Arbeiten der Polyamid-Membranen in der umgekehrten Osmose zu gewährleisten, ist es notwendig, daß der als Träger verwendete, im Handel erhältliche Werkstoff den in der umgekehrten Osmose zur Anwendung kommenden Drucken widersteht, ohne zu brechen oder übermäßig zu verstopfen, mindestens eine glatte Oberfläche mit homogener Struktur aufweist, so daß die Membranen bei Druckeinwirkung nicht lokal zerstört werden, eine ausreichend hohe Porosität besitzt, so daß kein übermäßiger Leistungsabfall entsteht, und schließlich eine gute chemische Beständigkeit in saurem und alkalischem Medium hat und oxydierenden Mitteln widersteht. In jedem Falle muß der Träger eine längere Lebensdauer besitzen als die Membranen.

Die für die Behandlung der Träger geeigneten Polymeren können aus einem weiten Bereich natürlicher, synthetischer oder künstlicher Polymerer, die in Wasser löslich, gegenüber hohen Temperaturen und insbesondere gegenüber Temperaturen zwischen 80°C und 140°C beständig und unlöslich in den für die Herstellung der Polyamidlösungen verwendeten polaren Lösungsmitteln sind, ausgewählt werden. Typische Beispiele sind im Anspruch 2 genannt.

Die gewirkten, gewebten oder in anderer Weise hergestellten Träger für die Polyamid-Membranen werden gleichmäßig mit einer dünnen Schicht des wasserlöslichen Polymeren beschichtet. Diese Beschichtung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren hergestellt, der Träger in diese Lösung eingetaucht oder die Lösung bei einer geeigneten, im allgemeinen Umgebungstemperatur auf ihn aufgesprüht wird, und zwar in einem Zeitraum zwischen 1 Minute und 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten. Das Trocknen des mit der Lösung behandelten Trägers bei 40°C bis 140°C erfolgt in 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise bis 40 Minuten.

Diese Behandlung des Trägers mit den wasserlöslichen Polymeren ermöglicht es, das Verdampfen des zur Herstellung des Filmes verwendeten Lösungsmittels, also des Lösungsmittels des Polyamids auf der Trägerseite zu umgehen. Auf diese Weise erfolgt ein unterschiedliches Verdampfen nach dem Koagulieren der Membran in einem wäßrigen Medium unter Ausbildung einer asymmetrischen Struktur. Hierdurch wird außerdem der Vorteil erzielt, daß das Hindurchtreten der filmbildenden Gießlösung durch den Träger während des Verdampfens des Lösungsmittels bei höheren Temperaturen wegen des Viskositätsanstieges dieser Lösung entsprechend der Temperaturänderung von 20°C bis etwa 140°C verhindert wird.

Es handelt sich bei der geschilderten Arbeitsweise um eine partielle Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen mit anschließender Koagulation auf der Membran in einem wäßrigen Medium, um das wasserlösliche polymere Material aufzulösen und um dieses von dem Träger zu entfernen. Während des Erhitzens erfolgt die Verdampfung des Lösungsmittels allerdings nur auf der freien Seite des Trägers und nicht auf der gegenüberliegenden Seite, die mit dem wasserlöslichen Polymeren beschichtet ist. Auf diese Weise tritt eine unterschiedliche Verdampfung ein, wodurch nach dem Koagulieren eine Membran vorliegt, die eine asymmetrische Struktur aufweist. Die Beschichtung auf dem Träger mit einem wasserlöslichen Polymerisat bildet eine trennende Haut aus, die die Verdampfung des Lösungsmittels während des Erhitzens verhindert. Während dem anschließenden Koagulieren geht dann aber die wasserlösliche Polymerschicht in Lösung, und die Membran haftet dann unmittelbar am Träger.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Herstellung abgestützter Membranen auf der Basis jeden Polyamidtyps anwendbar. In jedem Falle ist es besonders geeignet für Polyamide, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen, die wasserlöslich sind und zur Klasse m von Lösungsmitteln gehören, die Wasserstoffbindungen bilden (m - wasserstoffbindende Gruppe) mit einem Löslichkeitsparameter δ < 8 (cal/ml)^1/2 gemäß der Klassifikation von H. Burrel in "Polymer Handbook IV", Seite 341 - J. Brandrup, E. N. Immergut, Editor, Interscience, N. Y.

Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon sowie Tetramethylsulfon. Diese Lösungsmittel können in Mischung mit kleineren Mengen anderer Lösungsmittel, die zur Klasse s der obengenannten Klassifikation gehören, verwendet werden.

Als Beispiele für Polyamide sind zu nennen die (Co)-Polypiperazinamide, d. h. die Polykondensationsprodukte von Piperazin oder seinen im Ring substituierten Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Diaminen, mit Anhydriden oder Dichloriden aromatischer und heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Fumarsäure, Mesaconsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, im aromatischen Ring substituierter Phthalsäuren sowie heterocyclischer Säuren, die sich ableiten von Furazan, Thiofurazan, Pyridin, Furan bzw. Thiophen.

Beispiele anderer Polyamide sind die gemäß den US-PS 35 67 632 und 35 18 234 und insbesondere die Polyamide aus Phthalsäuren, und zwar o- und iso-Terephthalsäure, und Phenyldiaminen, und zwar m- und p-Phenyldiamin und solche, die einfache oder substituierte Benzimidazolgruppen enthalten.

Als dritte Komponente wird in der Polyamidlösung ein in dem organischen Lösungsmittel lösliches, wasserlösliches Salz verwendet. Beispiele solcher Salze sind LiCl, LiNO₃, LiBr, CaCl₂, ZnCl₂, MgCl₂ und Mg(ClO₄)₂. Neben der Salzkomponente kann die Lösung auch Wasser enthalten. Im allgemeinen ist das Salz in der Lösung im Vergleich zum Polyamid in beträchtlichen Mengen vorhanden, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Salz im Bereich zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. Die Polyamidkonzentration in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken; sie beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Die Herstellung der Lösung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können Lösungsmittel und Polyamid unter mechanischem Rühren und eventuellem Erhitzen auf eine von der Art des Polyamids, des Lösungsmittels und dem Gewichtsverhältnis zwischen Polyamid und Lösungsmittel abhängigen Temperaturbereich zwischen 20°C und der Siede- oder Zersetzungstemperatur des Lösungsmittels, im allgemeinen zwischen 40°C und 180°C gemischt werden. Anschließend wird die hierbei erhaltene Lösung durch ein poröses Filter, eine Filtermembran oder durch verschiedene Filtersysteme filtriert. Die Eigenschaften der Membranen, die aus dieser Lösung erhalten werden, hängen erheblich von der Qualität der hergestellten Lösung ab.

Die wie zuvor geschildert erhaltene Lösung wird auf den Träger aufgesprüht. Dieses Aufsprühen kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Lösung mittels eines Zerstäubers unter Bildung einer dünnen Schicht der Lösung auf den Träger aufgesprüht werden, beispielsweise bei der Herstellung flacher abgestützter Membranen. Sollen rohrförmige abgestützte Membranen hergestellt werden, wird die Polyamidlösung in die als Träger dienende Röhre, die sich um sich selbst dreht und in die ein Stickstoffstrom eingeführt wird, hineingespritzt. Soll die Polyamidlösung auf die äußere Oberfläche der abstützenden Röhre aufgebracht werden, wird diese, an einem oder auch beiden Enden verschlossen, in die Polyamidlösung eingetaucht, oder die Lösung wird gleichmäßig auf die äußere Oberfläche der Röhre aufgetragen, beispielsweise durch Spritzen. Die Dicke des Gießfilmes kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 0,8 mm, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Trägers.

Um das Lösungsmittel teilweise aus der auf den Träger geeigneter Form aufgebrachten dünnen Schicht der Polyamidlösung zu verdampfen, wird der Träger in einen Ofen gebracht. Verdampfungszeit und Verdampfungstemperatur hängen von der Art des Lösungsmittels, der Zusammensetzung der Gießlösung, der Art des Polyamids und der Art des wasserlöslichen Polymeren, das verwendet wurde, ab. Die Verdampfungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40°C und 180°C, die Verdampfungsgeschwindigkeit zwischen 1 Minute und 3 Stunden.

Der in dieser Weise aus der Polyamidlösung erhaltene Film wird entweder in Wasser, in einer wäßrigen Salzlösung oder alkoholischen Lösung, die geringe Mengen anorganischer Salze und/oder organischer Verbindungen mit einer oder mehreren OH-Gruppen, wie beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, Glykole oder Äther enthalten, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C innerhalb einer Zeit von 1 Minute und 60 Minuten koaguliert. Hierbei wird die semipermeable Membran gebildet, und es geht die wasserlösliche Polymerschicht, die zuvor auf den Träger aufgebracht worden ist, in Lösung, wobei sich die Membran automatisch und homogen mit dem Träger verbindet.

Die erhaltenen Membranen zeigen manchmal nicht vollkommen zufriedenstellende Eigenschaften für die umgekehrte Osmose. Der Durchfluß erweist sich im allgemeinen als sehr hoch, meistens höher als 500 l/m² · Tag, während die Salzreaktion im allgemeinen niedrig ist und meist unter 50% liegt.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Wärmebehandlung beseitigt diese Nachteile und führt zu einer beträchtlichen und anhaltenden Steigerung der Entsalzungskapazitäten der Membranen.

Die Wärmebehandlung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Membranen während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 2 Stunden in heißes Wasser von 40°C bis 100°C gelegt.

Die Gelstruktur der Membranen gemäß der Erfindung wird belegt durch den hohen Wasseranteil der Membranen, der tatsächlich über 20 Gew.-% und im allgemeinen zwischen 40 und 80 Gew.-% liegt.

Die Durchlässigkeit der Membranen gegenüber Wasser kann wie folgt definiert werden:

Die Membrandurchlässigkeit kann aber auch als Konstante A der Membran wie folgt definiert werden:

wobei der angewandte Effektivdruck die Differnez (Δ P-Δπ) wiedergibt und Δ P die Differenz des auf die beiden Oberflächen der Membran einwirkenden Wasserdruckes und Δπ die Differenz des osmotischen Druckes zwischen der strömenden Lösung und der durch die Membran hindurchtretenden Lösung bedeuten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen besitzen eine im allgemeinen sehr hohe Membrankonstante. Beispielsweise können Membranen, die einen Salzentzug von mehr als 98% hervorrufen und das Entsalzen von Seewasser in einem einzigen Durchgang ermöglichen, erfindungsgemäß mit einer Membrankonstante von mehr als 3,2 l/m² · g · bar hergestellt werden, was bei einem angewandten Druck von 81 bar und einem Ausgangsmaterial mit 35 000 ppm NaCl einem Wasserdurchfluß von etwa 200 l/m² · g entspricht. Für das Entsalzen von Brackwasser geeignete Membranen mit einem Salzentzug von mehr als 90% können mit einer Membrankonstante von mehr als 8,3 l/m² · g · bar hergestellt werden, was bei einem Druck von 81 bar und einem Ausgangsmaterial mit 10 000 ppm NaCl einem Durchfluß von etwa 600 l/m² · entspricht.

Der osmotische Druck für eine NaCl-Lösung in bar kann annähernd aus der Gleichung π=8,2×C₁ errechnet werden, in der C₁ die Salzkonzentration der Lösung in Gewichtsprozent angibt. Es ist bekannt, daß eine Membran um so wirksamer ist, je höher ihre Membrankonstante und ihre Salzabweisung ist.

Mit den Membranen gemäß der Erfindung ist es möglich, in einem einzigen Durchgang, ausgehend von Brack- oder Seewasser, entsalztes Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 500 ppm zu erhalten bei Wasserdurchflußwerten, die die Anwendung dieser Membranen als äußerst vorteilhaft erscheinen lassen.

Für einige andere Verwendungsarten kann es jedoch vorteilhaft sein, Membranen mit sehr hohem Durchfluß und niedriger Salzabweisung herzustellen. So können erfindungsgemäß auch Membranen mit einer Membrankonstante A zwischen 50 und 90 l/m² · g · bar und einer Salzabweisung zwischen 50 und 90% erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Membranen besitzen einen besonderen Widerstand gegenüber Verdichtung in Abhängigkeit vom angewandten Druck und damit eine lange Gebrauchsdauer. Dieser besondere Widerstand der Membran gegenüber Verdichtung ist besonders vorteilhaft bei der Entsalzung von Seewasser, bei der im allgemeinen außerordentlich hohe Drucke zur Anwendung kommen.

Die Membranen sind darüber hinaus besonders wirksam in verschiedenen Trenn- und Konzentrierungsverfahren, bei denen das Prinzip der umgekehrten Osmose angewandt wird, beispielsweise bei der Reinigung von verschmutzten Abwasserkanälen, Wiedergewinnung gelöster organischer Stoffe, Behandlung von Lösungen im Nahrungsmittelbereich, wie Milch, Kaffee, Tee, Lösungen von Zitrusfrüchten, Molke, Tomatensaft, Zuckerlösungen, Trennung von Azeotropen, Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Produkten, wie Hormonen, Proteinen, Vitaminen, Antibiotika, Impfstoffen und Aminosäuren und ähnlichen Verfahren.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiele A) Trägerherstellung

Eine Reihe von Trägern aus Stoffen verschiedener Art, deren Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind, wurden mit wasserlöslichen Polymerisaten, deren Eigenschaften in Tabelle II aufgeführt sind, behandelt. Hierbei wurde zunächst eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren hergestellt; dann wurde die Lösung durch ein Filter mit einer Porosität von 0,5 µm filtriert und über Nacht entlüftet. Die flach ausgebildeten Träger wurden dann mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats bei Raumtemperatur besprüht und anschließend in einem Ofen unter starker Ventilation bei den in Tabelle III angegebenen Temperaturen und Zeiten getrocknet.

B) Herstellung der abgestützten Membranen

Es wurden Lösungen verschiedener Polyamide und Copolyamide verwendet, die auf die gemäß A) hergestellten Träger aufgebracht wurden. In den Tabellen IV und V sind die Eigenschaften dieser Polyamide, die der daraus gewonnenen Lösungen sowie die Bedingungen wiedergegeben, die während des Aufsprühens und Trocknens bei der Herstellung der abgestützten Membranen aufrechterhalten wurden.

In der Praxis wurden die Lösungen unter Einsatz der in Tabelle IV und V angegebenen Komponenten dadurch hergestellt, daß das Gemisch aus Polyamid, Lösungsmittel und Salz so lange gerührt wurde, bis klare Lösungen vorlagen, die dann über Filter mit einer Porosität von 5 bis 2 µm gefiltert und anschließend auf die Träger aufgesprüht wurden.

Die auf den Träger aufgebrachte dünne Schicht der Polyamidlösung wurde in einem bodenbeheizten Ofen bei den in Tabelle IV und V angegebenen Werten für Temperatur und Zeit teilweise getrocknet. Anschließend wurden Film und damit verbundener Träger unter Rühren in Eiswasser eingetaucht, wobei Salze, restliches Lösungsmittel und wasserlösliches Polymerisat entfernt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen asymmetrischen Membranen wurden dann vor ihrem Einsatz in einem umgekehrten Osmoseverfahren mindestens 24 Stunden in Wasser bei 20°C gehalten.

Die Versuche der umgekehrten Osmose, deren Ergebnisse in den Tabellen IV und V wiedergegeben sind, wurden über eine Zeitspanne von mehr als 2 Tagen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Arbeitsdruck58,86 bar NaCl-Konzentration des Einsatzmaterials10 000 ppm Temperatur25°C

Tabelle I

Eigenschaften der bei der Trägerherstellung verwendeten Stoffe:

Tabelle II

Eigenschaften der zur Behandlung der Stoffe verwendeten wasserlöslichen Polymerisate:

Tabelle III

Bedingungen der Behandlung der Trägerstoffe mit den wasserlöslichen Polymerisaten:

Tabelle IV

Osmotisches Verhalten abgestützter anisotroper Membranen auf der Basis von Poly(trans-2,5- dimethylpiperazin-3,4-thiofurazanamid) ¹) in Abhängigkeit von verschiedenen Trägern:

Tabelle V

Osmotisches Verhalten abgestützter anisotroper Membranen aus verschiedenen Polyamiden in Anbhängigkeit von Trägertyp, Polyamid und Herstellungsbedingungen der Membranen:

Aus den in den Tabellen IV und V angegebenen Werten ist zu entnehmen, daß die abgestützten Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als auch ausgezeichnetes osmotisches Verhalten, nämlich hohen Durchfluß und hohe Salzabweisung aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Polyamid-Membranen für die umgekehrte Osmose, wobei man auf einen Träger aus für Polyamid-Membranen geeigneten und gegenüber den beim Gießen dieser Membranen verwendeten Lösungsmittel beständigen Werkstoffen eine salzhaltige Lösung eines Polyamids in einem polaren organischen Lösungsmittel aufbringt, das Lösungsmittel teilweise durch Erhitzen verdampft, die Membran in einem wäßrigen Medium koaguliert und gegebenenfalls thermisch nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor der Behandlung mit dem Polyamid mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren beschichtet und anschließend bei 40°C bis 140°C trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Polymere auf der Basis von Homo- und Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäurereihe, Polyvinylalkyläther, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Copolymeren von Acrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Copolymeren von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat und wasserlösliche Cellulosederivate verwendet.