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DE2633812A1 - Verfahren zur herstellung von abgestuetzten anisotropen membranen aus synthetischen polyamiden fuer die umgekehrte osmose - Google Patents

Verfahren zur herstellung von abgestuetzten anisotropen membranen aus synthetischen polyamiden fuer die umgekehrte osmose

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DE2633812A1
DE2633812A1 DE19762633812 DE2633812A DE2633812A1 DE 2633812 A1 DE2633812 A1 DE 2633812A1 DE 19762633812 DE19762633812 DE 19762633812 DE 2633812 A DE2633812 A DE 2633812A DE 2633812 A1 DE2633812 A1 DE 2633812A1
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DE
Germany
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water
carrier
membranes
acid
soluble
Prior art date
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Granted
Application number
DE19762633812
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English (en)
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DE2633812C2 (de
Inventor
Antonio Dr Chiolle
Giuseppe Dr Gianotti
Gianfranco Parrini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Montedison SpA
Original Assignee
Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consiglio Nazionale delle Richerche CNR, Montedison SpA filed Critical Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Publication of DE2633812A1 publication Critical patent/DE2633812A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2633812C2 publication Critical patent/DE2633812C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
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    • B01D71/06—Organic material
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Description

Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Membranen aus synthetischen Polyamiden für die umgekehrte
Osmose
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Membranen aus synthetischen Polyamiden für die umgekehrte Osmose.
Es ist bekannt, daß zahlreiche synthetische Polyamide mit Erfolg bei der Herstellung von anisotropen Membranen für die umgekehrte Osmose verwendet werden können, die gute Eigenschaften bezüglich der Salzabweisung und einen hohen V/asserdurchf luß (water flux) aufweisen. Leider besitzen nicht alle dieser Membranen ausreichende mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus treten im allgemeinen erhebliche
70980770761
Telefon: (0221) 2345 41-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
Schwierigkeiten auf, wenn diese Membranen in speziellen Bautypen der umgekehrten Osmose, beispielsweise in rohr- oder spiralförmigen Bautypen Verwendung finden.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits abgestützt^ Polyamidmembranen vorgeschlagen, nämlich Membranen, die homogen einen Träger aus beispielsweise Stoff, Gewebe bzw. Gewirke oder Pasern verschiedener Typen, Form und Größe ein-f gelagert aufweisen, um die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Membranen zu verbessern und ihren Einbau in Konstruktionen für die umgekehrte Osmose jeden Typs, jeder Form und Dimension zu erleichtern. Diese Membranen mit eingelagertem Träger sind jedoch nicht allgemein ohne Nachteile; denn in den Fällen, in denen bei der Membranherstellung die Polyamidlösung auf die Oberfläche der Stütze oder des Trägers aufgesprüht oder der Träger in die Polyamidlösung i eingebracht wird, bildet sich auf beiden Seiten des Trägers i eine dicke Schicht polymeren Materials, die die anschließen-i de Bearbeitung der Membranen ernsthaft gefährdet. Tatsächlich zeigen diese Membranen zu Beginn geringen Durchfluß und hohe Salzabweisung, während sich dann in Abhängigkeit von der Salzanhäufung rund um die Membranen dieses Phänomen umkehrt und die Membranen geringe Salzabweisung und hohen Durchfluß zeigen.
Bei den Herstellungsverfahren, bei denen die stütze oder der Träger auf Glasplatten gelegt und dann mit einer Polyamidlösung besprüht wird, worauf dann das Lösungsmittel verdampft und die Membran in einem wässrigen Medium koaguliert wird, dringt die Polyamidlösung in die Zwischenräume des Trägers im Augenblick des Übersprühens ein und führt zu den gleichen Nachteilen, wie sie zuvor beschrieben wurden. Außerdem verbleibt ein Teil der Luft zwischen Glasplatte und Träger eingeschlossen und führt zur Bildung von Luftblasen, die ihrerseits Oberflächenfehler in der Membran während des Abdampfehs des Lösungsmittels auslösen. Dies hat beträchtliche Nachteile in bezug auf die Durchfluß- und/oder die
Salzabweisungseigenschaften der Membranen zur Folge.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Membranen aus synthetischen Polyamiden für die umgekehrte Osmose zur Verfügung zu stellen, das frei ist von den oben beschriebenen Nachteilen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Membranen aus synthetischen Polyamiden für die umgekehrte Osmose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) einen Träger aus einem als Trägerwerkstoff für Polyamidmembranen geeigneten, bei höheren Temperaturen im Bereich zwischen 80° und l4o°C beständigen und in den polaren Lösungsmitteln für Polyamide unlöslichen Werkstoff durch Behandlung mit wasserlöslichen polymeren Materialien bildet,
b) ein Polyamid in organischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung löst und
c) diese Lösung auf den gemäß a) gebildeten Träger aufbringt
d) das Lösungsmittel teilweise durch Erhitzen verdampft,
e) die Membran in einem wässrigen Medium koaguliert'und gegebenenfalls
f) diese Membran schließlich thermisch behandelt.
1. Stufe ·
Das Material für die Stütze oder den Träger kann aus einem weiten Bereich synthetischer, natürlicher oder künstlicher Produkte ausgewählt werden und besteht beispielsweise aus Polypropylen, Rayon, Polymeren oder Copolymeren von Vinylidenchlorid, Polymeren oder Copolymeren von Acrylnitril, Glasfasern, Asbestfasern, Baumwolle und/oder Polyestern. Alle diese Materialien können in Form von Stoffen, Geweben, Gewirken oder anderen Erzeugnissen, und zwar in flacher Form, rohrförmig oder in beliebiger anderer Form zum Einsatz kommen. Alle diese Materialien müssen bei hohen Temperaturen
7098QT7t)TG"1 " "
gegenüber den Lösungsmitteln, die beim Gießen der Membranen auf Polyamidbasis verwendet werden, beständig sein. Außerden dürfen diese Materialien keine merklichen Volumenänderungen bei Änderungen der Temperatur zwischen 20° und 1000C zeigen.;
Um ein gutes Arbeiten der Polyamidmembranen in der umgekehr-j ten Osmose zu gewährleisten, ist es notwendig, daß das als Träger verwendete, im Handel erhältliche Material den in der umgekehrten Osmose zur Anwendung kommenden Drucken widersteht, ohne zu brechen oder übermäßig zu verstopfen, mindestens eine glatte Oberfläche mit homogener Struktur aufweist, so daß die Membranen bei Druckeinwirkung nicht lokal zerstört werden, eine ausreichend hohe Porosität besitzt, so daß kein übermäßiger Leistungsabfall entsteht, und schließlich eine gute chemische Beständigkeit in saurem und alkalischem Medium hat und oxydierenden Mitteln widersteht. In jedem Falle muß der Träger eine längere Lebensdauer besitzen; als die Membranen.
Die für die Behandlung der Träger geeigneten Polymeren können aus einem weiten Bereich natürlicher, synthetischer oder künstlicher Polymermaterialien, die in Wasser löslich, gegenüber hohen Temperaturen und insbesondere gegenüber Temperaturen zwischen 8o° und l4o°C beständig und unlöslich in den für die Herstellung der Polyamidlösungen verwendeten polaren Lösungsmitteln sind, ausgewählt werden. Typische Beispiele solcher Materialien sind Acryl- und Methacrylpolymere und -copolymere, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Homopolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure mit Vinylpyrrolidon, PoIyvinylmethyläther, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Copolymere von Acrylamid mit Amiden, wie Dimethylaminoacrylamid und Dimethylaminopropylamid sowie wasserlösliche Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyalkylcellulose und Carboxyalkylcellulose.
Die gewirkten, gewebten oder in anderer Weise hergestellten • 7 ÖiflTÖ 7/07ΊΓ1
Trägermaterialien für die aufzusprühenden Membranen werden gleichmäßig mit einer dünnen Schicht des wasserlöslichen Polymeren beschichtet. Diese Beschichtung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats herstellt, den Träger in diese Lösung eintaucht oder dje Lösung bei einer geeigneten, im allgemeinen Umgebungstemperatur auf ihn aufsprüht, und zwar in einem Zeitraum zwischen 1 Minute und 1 Stunde, Vorzugs= weise zwischen 10 Sekunden und j50 Minuten, und schließlich den mit der Lösung behandelten Träger in einem Ofen bei Temperaturen zwischen 40° und l4o°C für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 1 Minute und 40 Minuten trocknet.
Diese Behandlung des Trägers mit den wasserlöslichen Materia· lien ermöglicht es, die Verdampfung des zur Herstellung des. Filmes verwendeten Lösungsmittels, also des Lösungsmittels des Polyamids auf der Trägerseite zu umgehen. Auf diese Weise findet eine unterschiedliche Verdampfung nach dem Koagulieren der Membran in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer asymmetrischen Struktur statt. Durch diese Behandlung wird außerdem der Vorteil erzielt, daß das Hindurchtreten der filmbildenden Gießlösung durch den Träger während des Verdampfens des Lösungsmittels bei höheren Temperaturen wegen des Viskositatsanstieges dieser Lösung entsprechend der Temperaturänderung von 20° bis etwa l4o°C verhindert wird.
2. Stufe
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Herstellung abgestützter Membranen auf der Basis jeden Polyamidtyps anwendbar. In jedem Falle ist es besonders geeignet für Polyamide, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen, die wasserlöslich sind und zur Klasse m von Lösungsmitteln gehören, die Wasserstoffbindungen bilden (m - wasserstoffbindende Gruppe) mit einem Lös-
lichkeitsparameter C/>8 (cal/ml) gemäi3 der Klassifikation von H. Burrel in "Polymer Handbook IV", Seite 32H - ΐ J. Brandrup, E.N. Immergut, Editor, Interscience, N.Y..
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon sowie Tetramethylsulfon. Diese Lösungsmittel können in Mischung mit kleineren Mengen anderer Lösungsmittel, die zur Klasse £ der obengenannten Klassifikation gehören, verwendet werden.
Als Beispiele für Polyamide sind zu nennen die (Co)-Polypi pe razinamide, d.h. die Polykondensationsprodukte von Piperazin oder seinen im Ring substituierten Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Diaminen, mit An- J hydriden oder Dichloriden aromatischer und heterocyclische^,1 gesättigter oder ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Fumarsäure, Mesaconsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, |
Isophthalsäure, im aromatischen Ring substituierter Phthalsäuren sowie heterocycIischerSäuren, die sich ableiten von Furazan, Thiofurazan, Pyridin, Furan bzw. Thiophen.
Beispiele anderer Polyamide sind die, die in den US-PSen 3 567 632 und 3 518 234 beschrieben sind und insbesondere die Polyamide aus Phthalsäuren, und zwar o- und iso-Terephthalsäure, und Phenyldiaminen, und zwar m- und p-Phenyldiamin und solche, die einfache oder substituierte Benzimidazolgruppen enthalten.
Als dritte Komponente wird in der Polyamidlösung ein in dem organischen Lösungsmittel lösliches, wasserlösliches Salz verwendet. Beispiele solcher Salze sind LiCl, LiN(X, LiBr, CaCl2, ZnCl2, MgCl2 und Mg(ClO^)2. Neben der Salzkomponente kann die Lösung auch Wasser enthalten. Im allgemeinen ist das Salz in der Lösung im Vergleich zum Polyamid in beträchtlichen Mengen vorhanden. Im allgemeinen liegt das Gewichts verhältnis von Polyamid zu Salz im Bereich zwischen
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1 : 1 und 10 : 1. Die Polyamidkonzentration in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, sie beträgt im allgemeinen 5 bis βθ Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Die Herstellung der Lösung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können Lösungsmittel und Polyamid gemischt werden unter mechanischem Rühren und eventuellem Erhitzen auf eine von der Art des Polyamids, des Lösungsmittels und dem Gewichtsverhältnis zwischen Polyamid und Lösungsmittel abhängigen Temperaturbereich zwischen 20° und der Siede- oder Zersetzungstemperatur des Lösungsmittel im allgemeinen zwischen 4o° und l80°C. Anschließend wird die hierbei erhaltene Lösung durch ein poröses Filter, eine Filtermembran oder durch verschiedene Filtersysteme filtriert. Die Eigenschaften der Membranen, die aus dieser Lösung erhalten werden, hängen erheblich von der Qualität der hergestellten Lösung ab.
3. Stufe
Die in der 2. Stufe erhaltene Lösung wird auf die in der 1. Stufe hergestellte Stütze oder den Träger aufgesprüht. Dieses Aufsprühen kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Lösung mittels eines Zerstäubers auf den Träger unter Bildung einer dünnen Schicht der Lösung auf dem Träger aufgesprüht werden. Das Aufsprühen wird auf flache Träger vorgenommen, wenn die Herstellung flacher abgestützter Membranen gewünscht wird. Sollen rohrförmige abgestützte Membranen hergestellt werden, wird die Polyamidlösung in die als Träger dienende Röhre, die sich um sich selbst dreht und in die ein Stickstoffstrom eingeführt wird, hineingespritzt. Soll die Polyamidlösung auf die äußere Oberfläche der abstützenden Röhre aufgebracht werden, wird diese, an einem oder auch beiden Enden verschlossen, in die Polyamidlösung eingetaucht oder diese Lösung wird gleichmäßig auf die äußere Oberfläche der Röhre aufgetragen, beispielsweise durch Spritzen. Die Dicke
des Gießfilmes.kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 0,8 mm, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Trägers.
4. Stufe
Um das Lösungsmittel teilweise aus der auf den Träger geeigneter Form aufgebrachten dünnen Schicht der Polyamidlösung zu verdampfen, wird dieser Träger in einen Ofen gebracht. Verdampfungszeit und Verdampfungstemperatur hängen von der Art des Lösungsmittels, der Zusammensetzung der Gießlösung, der Art des Polyamids und der Art des wasserlöslichen Polymerisats, die verwendet wurden, ab. Die Verdampfungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 4o° und l8o°C, die Verdampfungsgeschwindigkeit zwischen 1 Minute und j3 Stunden.
5. Stufe
Der in der 4. Stufe aus der Polyamidlösung erhaltene Film wird entweder in Wasser, in einer wässrigen Salzlösung oder alkoholischen Lösung, die geringe Mengen anorganische Salze und/oder organische Verbindungen mit einer oder mehreren OH-Gruppen, wie beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, Glykole oder Ä'ther enthalten, bei Temperaturen zwischen 0 und 30 C innerhalb einer Zeit von 1 Minute und 60 Minuten koaguliert. In dieser Stufe erfolgt die echte Bildung der semipermeablen Membran. Außerdem geht in dieser Phase die wasserlösliche Polymerschicht, die während der 1. Stufe auf den Träger aufgebracht worden ist, in Lösung, und die Membran verbindet sich automatisch und homogen mit dem Träger.
6. Stufe
Die in der 5. Stufe gerade erhaltenen Membranen zeigen manchmal nicht vollkommen zufriedenstellende Eigenschaften für die umgekehrte Osmose. Der Durchfluß erweist sich im allgemeinen als sehr hoch, meistens höher als 500 l/m »Tag, während die Salzreaktion im allgemeinen niedrig ist und
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meist unter 50 % liegt.
Die in der 6. Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung vorgesehene Wärmebehandlung beseitigt diese Nachteile und führt zu einer beträchtlichen anhaltenden Steigerung der Entsalzungskapazitäten der Membranen.
Die Wärmebehandlung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Membranen während einer Zeitspanne zwischen 1 Minute und 5 Stunden, vorzugsweise j zwischen 5 Minuten und 2 Stunden in heißes Wasser von 4o° ! bis 1000C gelegt.
Die Gelstruktur der Membranen gemäß der Erfindung wird belegt durch den hohen Wasseranteil der Membranen, der tatsächlich über 20 Gew.-% und im allgemeinen zwischen 4o und 8o Gew.-$ liegt.
Die Durchlässigkeit der Membranen gegenüber Wasser kann wie folgt definiert werden:
Wasserdurchfluß hindurchgelassenes Wasser in Liter (flux of water)
) P
/ 2 Membranoberfläche in m χ Zeit in Tagen
Die Membrandurchlässigkeit kann aber auch als Konstante A der Membran wie folgt definiert werden:
Membfankonstante A= Wasserdurchfluß (l/m2.g)
(l/m2.g.atm) angewandter Effektivdruck (atm)
wobei der angewandte Effektivdruck die Differenz (ΔΡ -ΔΪΓ) wiedergibt, wobei Δ P die Differenz des auf die beiden Oberflächen der Membran einwirkenden Wasserdruckes und
ΔΉ" die Differenz des osmotischen Druckes zwischen der strömenden Lösung und der durch die Membran hindurchtretenden Lösung bedeuten.
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Die Membranen gemäß der Erfindung besitzen eine im allgemeinen sehr hohe Membrankonstante. Beispielsweise können Membranen, die einen Salzentzug von mehr als 98 % hervorrufen und das Entsalzen von Seewasser in einem einzigen Durchgang ermöglichen, erfindungsgemäß mit einer Membrankonstante von mehr als 3*2 l/m .g.atm hergestellt werden, was bei einem angewandten Druck von 80 atm und einem Ausgangsmaterial mit 35.000 ppm NaCl einem Wasserdurchfluß von
etwa 200 l/m .g entspricht. Für das Entsalzen von Brackwasser geeignete Membranen mit einem Salzentzug von mehr als 90 % können mit einer Membrankonstante von mehr als 8,3 l/m .g.atm hergestellt werden, was bei einem Druck von
80 atm und einem Ausgangsmaterial mit 10.000 ppm NaCl
2 einem Durchfluß von etwa 600 l/m .g entspricht.
Der osmotische Druck für eine NaCl-Lösung in Atmosphären kann annähernd aus der Gleichung fT = 8,2 χ C, errechnet werden, in der C-, die Salzkonzentration der Lösung in Gewichtsprozent angibt. Es ist bekannt, daß eine Membran umso v/irksamer ist, je höher ihre Membrankonstante und ihre Salzabweisung ist.
Mit den Membranen gemäß der Erfindung ist es möglich, in einem einzigen Durchgang, ausgehend von Brack- oder Seewasser, entsalztes Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 500 ppm zu erhalten bei Wasserdurchflußwerten, die die Anwendung dieser Membranen als äußerst vorteilhaft erscheinen lassen.
Für einige andere Verwendungsarten kann es jedoch vorteilhaft sein, Membranen mit sehr hohem Durchfluß und niedriger Salzabweisung herzustellen. So können erfindungsgemäß auch Membranen mit einer Membrankonstante A zwischen 50 und
2
90 l/m .g.atm und einer Salzabweisung zwischen 50 und 90 %
erhalten werden.
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Die Membranen gemäß der Erfindung besitzen einen besonderen Widerstand gegenüber Verdichtung in Abhängigkeit vom angewandten Druck und damit eine lange Gebrauchsdauer. Dieser besondere Widerstand der Membran gegenüber Verdichtung ist besonders vorteilhaft bei der Entsalzung von Seewasser, bei der im allgemeinen außerordentlich hohe Drucke zur Anwendung kommen.
.Die Membranen gemäß der Erfindung sind darüber hinaus besonders wirksam in verschiedenen Trenn- und Konzentrierungsverfahren, bei denen das Prinzip der umgekehrten. Osmose angewandt wird, beispielsweise bei der Reinigung von verschmutzten Abwasserkanälen, Wiedergewinnung gelöster organischer Stoffe, Behandlung von Lösungen im Nahrungsmittelbereich, wie Milch, Kaffee, Tee, Lösungen von Zitrusfrucht en, Molke, Tomatensaft, Zuckerlösungen, Trennung von Azeotropen, Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Produkten, wie Hormonen, Proteinen, Vitaminen, Antibiotika, Impfstoffen und Aminosäuren und ähnlichen Verfahren.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter4 erläutert: ;
Beispiele
A) Trägerherstellung
Eine Reihe von Trägern aus Stoffen verschiedener Art, deren Eigenschaften in Tabelle I angegeben sind, wurden mit v/asserlös liehen Polymerisaten, deren Eigenschaften in Tabelle II aufgeführt sind, behandelt. Hierbei wurde zu- [ nächst eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats bei Raumtemperatur unter Intensivem Rühren hergestellt; dann wurde die Lösung durch ein Filter mit einer Porosität ! von 0,5/U filtriert und über Nacht entlüftet. Die flach ! ausgebildeten Träger wurden dann mit der wässrigen Lösung i des wasserlöslichen Polymerisats bei Raumtemperatur be-
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sprüht und anschließend in einem Ofen unter starker Ventilation bei den in Tabelle III angegebenen Temperaturen und Zeiten getrocknet.
B) Herstellung der abgestützten Membranen
Es wurden Lösungen verschiedener Polyamide und Copolyamide verwendet, die auf die gemäß A) hergestellten Träger aufgebracht wurden. In den Tabellen IV und V sind die Eigenschaften dieser Polyamide, die der daraus gewonnenen Lösungen sowie die Bedingungen wiedergegeben, die während des Aufsprühens und Trocknens bei der Herstellung der abgestützten Membranen aufrechterhalten wurden.
In der Praxis wurden die Lösungen unter Einsatz der in Tabelle IV und V angegebenen Komponenten dadurch hergestellt, daß das Gemisch aus Polyamid, Lösungsmittel und Salz solange gerührt wurde, bis klare Lösungen vorlagen, die dann über Filter mit einer Porosität von 5 bis 2 Mikron gefiltert und anschließend auf die Träger, die gemäß dem unter A) beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, aufgesprüht wurden.
Die auf den Träger aufgebrachte dünne Schicht der Polyamidlösung wurde in einem bodenbeheizten Ofen bei den in Tabelle IV und V angegebenen Werten für Temperatur und Zeit teilweise getrocknet. Anschließend wurden Film und damit verbundener Träger unter Rühren in Eiswasser eingetaucht, wobei Salze, restliches Lösungsmittel und wasserlösliches Polymerisat entfernt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen asymmetrischen Membranen wurden dann vor ihrem Einsatz in einem umgekehrten Osmoseverfahren mindestens 24 Stunden in Wasser bei 20°C gehalten.
Die Versuche der umgekehrten Osmose, deren Ergebnisse in den Tabellen IV und V wiedergegeben sind, wurden über eine Zeitspanne von mehr als 2 Tagen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
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Arbeitsdruck: βθ kg/cm
NaCl-Konzentration des
Einsatzmaterials 10.000 ppm
Temperatur 250C
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Tabelle I Eigenschaften der bei der Trägerherstellung verwendeten Stoffe:
Stoff Typ Chemische Zusammen
setzung		 Fadeneigenschaften
den		 Schuss Zahl der Fäden
pro cm		 Schuss Stoffdicke
A Baumwolle Kette 79 Kette 35 . /U
-JE
O
CO		 B Polyäthylenterephthalat 65 70 53 35 l6o
CO
O		 C
D		 PoIypropylen+
Polyvinylidenchlorid		 50 100
91		 ' 53 56
59		 160
σ
<m 		E Polyäthylenterephthalat"1"4" 100
91		 70 120
59		 59 300
100
P Polypropylen"1""1* 70 106 59 47 100
G Polyäthylenterephthalat+++ 106 125 47 33 105
125 42 150
texturiert Endlosfäden
gemangelt
CD CO CO CX)
- 15 Tabelle II
Eigenschaften der zur Behandlung der Stoffe verwendeten wasserlöslichen Polymerisate:
Polymerisat Bezeich
nung		 Hersteller
Polyacrylsäure, Molekular
gewicht etwa 50.000		 PA Cofaltz & Farbenfabriken
Bayer - Deutschland
Methylcellulose mit einer
Viskosität von 4000 cP an
bei 250C		 MC Fluka - Deutschland
Separarne NP 10; Copoly-
merisat von Acrylamid mit
Acrylsäure		 SNP-IO Dow Chem. GmbH
- Deutschland
Separarne AP-45; Copoly-
merisat von Acrylamid mit
Acrylsäure		 S-AP-45 Dow Chem. GmbH
- Deutschland
Polyvinylpyrrolidon PVP General Aniline & Film
Corporation- Deutschland
Polyvinylalkohol, Moleku
largewicht 14.000		 PVA BDH Chem. Ltd.
Großbritannien
Vinylpyrrolidon-Vinylace-
tat-Copolymere		 E-735
E-335		 G.A.F. S.r.l.
Italien
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- Tabelle III
Bedingungen der Behandlung der Trägerstoffe mit den wasserlöslichen Polymerisaten:
Träger Stoff (1) wasserlösliches
Polymerisat (2)		 Polymerisat-
konzentration
in Wasser-
Gew.~% 		Dicke der
Beschichtung
/u 		Trockenbedingungen
0C Minuten		 8
1 A PA 50 100 70 8
2 B PA 50 100 .70 10
3 C PA 50 200 70 5
4 D PA 50 80 70 5
VJl E PA 50 80 70 5
6 P PA 50 80 70 8
7 G PA 50 100 70 8
8 A MC 1,7 100 70 8
9 B MC 1,7 100 70 10
10 C SNP-IO 1,0 200 70 5
11 D SAP-45 1,0 80 70 5
12 E PVA 1,7 80 70 5
13 P E-735 1,7 80 70 5
14 G E-335 1,7 80 70
(1) siehe Tabelle I
(2) siehe Tabelle II
ro CD CO CO OO
NJ
Tabelle IV
Osmotisches Verhalten abgestützter anisotroper Membranen auf der Basis von Poly(trans-2,5-dimethylpiperazin-3,4-thiofurazanamid) (1) in Abhängigkeit von verschiedenen Trägern:
Membran Träger Durchfluß Verhalten der Membran Widerstand Bruchlast
typ typ (flux) kg/cm feucht (2)
, ο Salzabweisung (2)
l/rn .g % _ kg/cm
>9
1 1-A 519 96,0 >9
2 2-B 508 98,2 >9 530
3 9-B 55β 98,7 >9 530
4 10-C 456 90,8 >9 345
5 H-D 780 88,7 >9
6 12-E 480 95,8 >9 995
7 13-F 565 90,9 >9 300
8 14-G 1043 88,2 1,0 860
9 7-G 789 94,6 860
10 (3) — — 6θΟ 98,7 66
(1) . (2) - (3) · siehe folgende Seiten
CD CO CO CO
(1) Es wurde ein Polyamid mit einer Grenzviskosität von 3,7 dl/g verwendet; die Sprühlösung enthielt N-Methylpyrrolidon; die Polyamidkonzentration betrug 10,5 Gew.-^, bezogen auf das Lösungsmittel mit etwa 3,5 Gew.-% LiCl, die Viskosität der Lösung bei 300C 300 Poise; die Beschichtung hatte eine Dicke von 600/U und die Verdampfung wurde während- 12 Minuten bei 1200C durchgeführt.
(2) bestimmt gemäß ASTM D 638
(3) Diese Angaben betreffen eine zu Vergleichszwecken untersuchte, nicht abgestützte Membran.
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Tabelle V
. Osmotisches Verhalten abgestützter anisotroper Membranen aus verschiedenen Polyamiden in Abhängigkeit von Trägertyp, Polyamid und Herstellungsbedingungen der Membranen:
Membran Träger Poly Grenz- Herstellungsbedingungen LiCl Poly Lösungs Dicke der Membranen Koagulierung Osmot.Eigen
typ typ amid visko amid mittel der Be Verdamp- schaften
sität Gew. %
(7)		 Gew. %
(8)		 schich
tung /U		 fungs- in 0C Durch- Salzab
dl/g 29 11 NMP (5) 600 temp./
-zeit
°C / Min.		 Wasser 0 fluß Weisung
2
l/m .g %
I860 11 2-B (1) 3,60 29 11 NMP 600 120 12 Wasser 0 540 95
V-J 12 2-B' (2) 3,79 21 15 NMP 400 120 13 CH,0H 30 400 97,9
O 13 2-B (3) 1,9 30 15 DMA (6) 400 130 10 Wasser 0 170 93,9
-* 14 2-B (4) 0,8 110 15 600 94,5
(1) - (2) - (3) - (4) siehe nächste Seite
(5) NMP = N-Methylpyrrolidon
(6) DMA = Dimethylacetamid
(7) LiCl, bezogen auf Polyamid
(8) Polyamid, bezogen auf Lösungsmittel
cn co co co
NJ
(1) Copolyamid von 3,4-Thiofurazandicarbonsäure und Isophthalsäure (molares Verhältnis der beiden Säuren 8o/2O) mit trans-^S-Dimethylpiperazin.
(2) Copolyamid entsprechend (1), in dem das molare Verhältnis zwischen den beiden Säuren jedoch 50/50 statt 80/20 betrug.
Polyamidobenzimidazol, das durch Kondensation von Terephthaloylchlorid und 2,4-Diaminodiphenylamin mit anschließendem Erhitzen auf 280° bis 300°C während 3 Stunden erhalten wurde.
(4) Copolyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthal- und Terephthalsäure im molaren Verhältnis 70/30.
Aus den in den Tabellen IV und V angegebenen Werten ist zu entnehmen, daß die abgestützten Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als auch ausgezeichnetes osmotisches Verhalten, nämlich hohen Durchfluß und hohe Salzabweisung aufweisen.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    ξί) Verfahren zur Herstellung von abgestützten anisotropen Membranen aus synthetischen Polyamiden für die umgekehrte Osmose, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen Träger aus einem als Trägerwerkstoff für Polyamidmembranen geeigneten, bei höheren Temperaturen im Bereich zwischen 80 und l4o C beständigen und in den polaren Lösungsmitteln für Polyamide unlöslichen Werkstoff durch Behandlung mit wasserlöslichen polymeren Materialien bildet,
    b) ein Polyamid in organischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung löst und
    c) diese Lösung auf den gemäß a) gebildeten Träger aufbringt,
    d) das Lösungsmittel teilweise durch Erhitzen verdampft,
    e) die Membran in einem wässrigen Medium koaguliert und gegebenenfalls
    f) diese Membran schließlich thermisch behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material in der Stufe a) Homo- und Copolymere der Acryl- und Methacrylsäurereihe, Polyvinylalkyläther, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Copolymere von Acrylamid und wasserlösliche Cellulosederivate verwendet. . ·
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material Polyacrylsäure verwendet.
    709807/0761
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material Methylcellulose verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material ein Copolymerisat von Acrylamid mit Acrylsäure verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material Polyvinylpyrrolidon verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material Polyvinylalkohol verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches polymeres Material ein Copolymerisat von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren auf den Träger durch Eintauchen des Trägers oder Aufsprühen der Lösung auf den Träger aufbringt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise 2 Minuten bis j50 Minuten mit der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats, im allgemeinen bei Raumtemperatur behandelt und den imprägnierten Träger anschließend bei Temperaturen zwischen 4o° und l4o°C während 1 Minute bis 1 Stunde, vorzugsweise während 1 bis 4 Minuten trocknet.
    709807/0761
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamide der Stufe e) (Co)-Polypiperazinamide verwendet, die durch Polykondensation von Piperazin oder seinen im Ring substituierten Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Diaminen, mit Anhydriden oder Dichloriden gesättigter oder ungesättigter, aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Dicarbonsäuren hergestellt worden sind.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man (Co)-Polypiperazinamide verwendet, die aus einem oder mehreren Anhydriden oder Chloriden von ' Dicarbonsäuren aus der Gruppe Fumarsäure, Adipin- : säure, Mesaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, im aromatischen Ring substituierten Phthalsäuren sowie heterocyclischen Säuren, abgeleitet von Furazan, Thiofurazan, Pyridin, Furan oder Thiophen hergestellt
    worden sind.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn- :
    zeichnet, daß man Polyamide aus Phthalsäuren, und ' zwar o- und iso-Terephthalsäure, und Phenylendiami- :
    nen, und zwar m- und p-Phenylendiamin und solchen verwendet, die eine gegebenenfalls substituierte Benzimidazolgruppe aufweisen.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Stoffe, Gewebe, Gewirke oder andere Produkte in einer flachen oder Rohrform aus synthetischen, natürlichen oder künstlichen Materialien verwendet.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, ; daß man Träger aus Baumwolle, Polyäthylenterephtha- i lat, Polypropylen, Polyvinylidenchlorid oder Rayon . ■ verwendet. 4S*
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