DE69211731T2

DE69211731T2 - Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmembran

Info

Publication number: DE69211731T2
Application number: DE69211731T
Authority: DE
Inventors: Yoshishige Fujii; Seriya Takahashi; Tadahiro Uemura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: CA2062638A1; JPH0576740A; KR100197102B1; EP0503596A3; ATE139713T1; US5324538A; DE69211731D1; KR920017705A; EP0503596A2; EP0503596B1; DK0503596T3; JP2560944B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von teildurchlässigen Verbundmembranen, die für die selektive Abtrennung von gelösten Stoffen in Lösungen nützlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung vernetzter, auf Polyamid basierender teildurchlässiger Verbundmembrane, die für die Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser geeignet sind.

II. Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

Es gibt eine Zahl von Techniken zur Entfernung einer Substanz (z.B. Salz) in einem Lösungsmittel (z.B. Wasser). Unter diesen zieht eine Abtrennungstechnik, die eine Umkehrosmose verwendet, als eine energiesparende und resourcensparende Technik Aufmerksamkeit auf sich. Diese Technik ist zur Herstellung von Wasser für industrielle, landwirtschaftliche oder haushaltliche Verwendung mittels Entsalzung von Meerwasser oder Brackwasser nützlich. Gemäß dieser Technik kann das entsalzte Wasser durch die Durchdringung von salzhaltigem Wasser durch eine Umkehrosmosemembran dadurch hergestellt werden, daß das Wasser einem Druck, der höher als der Osmosedruck ist, ausgesetzt wird. Beispielsweise kann Trinkwasser durch diese Technik aus Meerwasser, Abwasser oder Brackwasser hergestellt werden. Diese Technik wird auch zur Herstellung von ultrareinem Wasser für die industrielle Verwendung, zur Beseitigung von Abwasser und zur Konzentrierung und Aufarbeitung von nützlichen Substanzen verwendet.
Als Membran, die für das Umkehrosmoseverfahren verwendet wurde, wurde zunächst hauptsächlich eine Celluloseacetat- Membran, von Loeb und Sourirajan entwickelt, vetwendet ("Sea Water Demineralization by means of an Osmotic Membrane", in Advances in Chemistry Series #38, American Chem. Soc., Washington DC. (1963)). Obwohl diese Membran in der Hinsicht vorteilhaft ist, daß sie eine ausgezeichnete Grundleistung hat und die Herstellung davon einfach ist, sind der Salzausschuß und Wasserfluß zur Herstellung von Wasser mit höherer Reinheit unzureichend. Wenn die Membran für einen langen Zeitraum verwendet wird, kann die Membran ferner durch die Entstehung von Mikroorganismen an ihrer Oberfläche abgebaut und die Membran wahrscheinlich durch Hydrolyse abgebaut werden. Diese Membran ist eine sogenannte asymmetrische Membran, die durch ein als Phaseninversionsverfahren bezeichnetes Verfahren hergestellt wird. In dieser Membran sind eine dichte Schicht, die hauptsächlich die Trennleistung bestimmt und eine die dichte Schicht verstärkende mikroporöse Schicht aus dem gleichen Material hergestellt. Um die Nachteile der Cellulcseacetat- Membran zu beheben, wurden Umkehrosmose-Membrane, die aus synthetischen Polymeren wie aromatischen Polyamiden hergestellt sind, vorgeschlagen (U.S. Patent Nr. 3,567,632). Obwohl jedoch der Abbau der Membran durch Mikroorganismen in dieser Membran verbessert ist, ist die Umkehrosmoseleistung nicht ausreichend verbessert. Somit wurde eine drastische Verbesserung in der Leistung der Umkehrosmose- Membran gefordert.
Als Antwort auf diese Forderung der Industrie wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmose-Membran durch das vorläufige Bereitstellen eines mikroporösen Substrats, wobei ein hydrophil reaktivens Polymer und/oder ein Monomer mit einem Vernetzungsmittel auf dem Substrat umgesetzt wird, um eine sehr dünne dichte Schicht auszubilden, vorgeschlagen. Es wurde vorgeschlagen, daß durch dieses Verfahren eine Umkehrosmose-Membran mit sehr verbesserter Grundleistung als auch mit sehr verbesserter Beständigkeit gegen Hydrolyse, Beständigkeit gegen Mikroorganismen, Beständigkeit gegen Druck und verbesserter Lebensdauer in trockenem Zustand erhalten werden kann. Solche Membrane sind de sogenannten Verbundmembrane. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Leistung werden diese Membrantypen nun umfangreich verwendet. Die erste Membran dieses Typs wurde von North Star Research in den USA entwickelt, welche durch Imprägnieren eines mikroporösen Polysulfonsubstrats als mikroporöses Substrat mit Polyethylenimin und Vernetzen des Polyethylenimins durch Toluoldiisocyanat hergestellt wird U.S. Patent 4,039,440). Es hat sich herausgestellt, daß die vernetzte Schicht dieser Membran sehr schwach ist, weil der Amingehalt des Polyethylenimins zu groß ist, so daß sie eine geringe Handhabungsfreundlichkeit in beispielsweise der Herstellung eines Moduls unter Verwendung dieser Membran aufweist. Um diesen Nachteil zu beheben, entwickelte Universal Oil Products eine Membran, die durch Verwenden eines Anm-modifizierten Polyepichlorhydrins als hydrophilem reaktiven Polymer hergestellt wird (U.S. Patent 3,951,815) Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es durch dieses Verfahren schwierig ist, eine Membran mit einem großen Wasserfluß zu erhalten und daß die Membran in der Beständigkeit schwach ist.
Während die oben genannten Verbundmembrane reaktive Polymere zur Bildung der vernetzten Schichten verwenden, hat Filmtech eine Verbundmembran entwickelt, die durch die Verwendung eines reaktiven Monomers hergestellt wird (U.S. Patent 3,926,798). Diese Membran wird als sogenannte vernetzte auf Polyamid basierende Verbundmembran bezeichnet, die durch Imprägnieren eines auf Polysulfon basierenden mikroporösen Substrats mit wäßriger Lösung eines polyfunktionellen Amins wie m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin und durch Auftragen einer Lösung eines polyfunktionellen Säurehalogenids auf die Oberfläche des Substrats hergestellt wird, um das oben genannte Amin zu vernetzen. Diese vernetzte, auf Polyamid basierende Verbundmembran weist die beste Leistungsfähigkeit unter den bekannten Urnkehrosmose- Membranen auf und kann die strikten Anforderungen der Anwender erfüllen. Diese Membrantypen wurden von mehreren Unternehmen veröffentlicht (U.S. Patente 4,626,468 und 4,830,885, japanische offengelegte Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 60-185903 und 2-187135).
Diese vernetzte, auf Polyamid basierende Verbundmembran hat jedoch bei ihrem Herstellungsverfahren einen kritischen Nachteil. Das heißt, daß als Lösungsmittel des polyfunktionellen Säurehalogenids ein Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan oder Trichlortrifluorethan verwendet wird. Hexan hat einen niedrigen Flammpunkt und einen niedrigen Siedepunkt, so daß ausreichende Sicherheitsmaßnahmen zur Vermeidung von Explosion oder Feuer bei der Lagerung oder dergleichen vorgenommen werden müssen. Dies ist vom Standpunkt der industriellen Anwendungen sehr nachteilig. Andererseits weisen Fluorchlorkohlenwasserstofflösungsmittel wie Trichlortrifluorethan hohe Sicherheit auf, wobei Membrane mit guter Leistung durch die Verwendung dieser Lösungsmittel leicht hergestellt werden können, so daß sie am weitverbreitesten verwendet werden. Die Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist gegenwärtig ein ernstes Problem, da sie die Umwelt im Weltmaßstab zerstören.
Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind in der Hinsicht sehr charakteristisch, daß sie nicht-flammbar, ungiftig, leicht verdampfbar und verflüssigbar sind und daß sie geeignete Lipophihe haben, so daß sie eine Zahl von Verwendungen, wie beispielsweise als Reinigungslösungsmittel, Kühlmittel, Schaummittel und dergleichen aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Fluorchlorkohlenwasserstoffe die Ozonschicht in der Stratosphäre zerstören, so daß die Erde einem kritischen Einfluß ausgesetzt sein kann. Gegenwärtig erreichen unter den Lichtstrahlen, die von der Sonne emittiert werden, diejenigen mit Wellenlängen kürzer als 300 cm die Erde nicht, da sie von der Ozonschicht absorbiert werden. Da diese ultravioletten Lichtstrahlen die stärksten Energien haben, sind sie für das ökologische System sehr schädlich. So ist es deutlich, daß die Zerstörung der Ozonschicht kritische Einflüsse auf alle Lebewesen auf der Erde hat. Im Hinblick darauf wurden in Antwort auf den Aufruf der UNEP (United Nations Environment Planning) die Wiener Übereinkunft zum Schutz der Ozonschicht (1985), das Montreal-Protokoll (1987), und die Helsinki-Erklärung (1989) ausgewählt. Somit wird die Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen in weltweitem Maßstab eingeschränkt werden. So untersagt beispielsweise die Helsinki- Erklärung die Herstellung und den Verbrauch aller Arten von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, die in der Industrie verwendet werden, ab dem Jahre 2000.
Im Hinblick auf diese Situation ist es erforderlich, dringend ein Verfahren zur Herstellung der Verbundmembran zu entwickeln, die keine Fluorchlorkohlenwasserstoffe verwendet. Ferner ist es gewünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das ein Lösungsmittel einsetzt, welches leicht aufgearbeitet bzw. rückgewonnen werden kann und das in der Handhabung sicher ist. Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung von teildurchlässigen Verbundmembranen, das einen Fluorchlorkohlenwasserstoff verwendet, ist das in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 63-36803 beschriebene Verfahren, in welchem m-Phenylendiamin oder p- Phenylendiamin durch Trimesoylchlorid oder Isophthaloylchlorid an einem Polysulfonsubstrat vernetzt wird. Bei diesem Verfahren wird Trichlortrifluorethan als Lösungsmittel des Säurechlorids verwendet. Ähnlich ist ein Verfahren in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 1-130707 offenbart, in welchem Piperazin als das Amin verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ebenfalls Trichlortrifluorethan als Reaktionslösungsmittel verwendet.
Bei der Suche für ein Ersatzlösungsmittel für Fluorchlorkohlenwasserstoffe, außer, daß das Lösungsmittel die Ozonschicht nicht wesentlich zerstört, sollte auch die Sicherheit in der Handhabung in Betracht gezogen werden.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 62-49909 offenbart ein Verfahren, bei welchem ein mikroporöses Polysulfonsubstrat als das Substrat verwendet wird und Polyvinylalkohol und eine Aminverbindung wie Piperazin gleichzeitig mit Trimesoylchlorid vernetzt werden. Bei diesem Verfahren wird als das Lösungsmittel von Trimesoylchlorid ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff wie n-Hexan oder Cyclohexan verwendet. Obwohl niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe die Ozonschicht nicht zerstören, haben die meisten von ihnen Flammpunkte unterhalb 0 ºC, so daß sie sehr entflammbar und bei der Handhabung sehr gefährlich sind. Dies ist bei der Herstellung in industriellem Maßstab ein kritisches Problem. Da sie geringe Siedepunkte haben, ist ihre Aufarbeitung des weiteren schwierig, so daß der nicht aufgearbeitete Lösungsmitteldampf in die Atmosphäre freigesetzt wird, was zur Lufrverschmutzung führt. Da es einen Verdampfungsschritt des Lösungsmittels gibt, nachdem die Lösung des polyfunktionellen Säurehalogenids mit dem reaktiven Monomer oder Polymer beim Herstellungsverfahren der Verbundmembran unter Verwendung einer Grenzflächenpolykondensationsreaktion auf dem Substrat in Kontakt gebracht wird, wird bisher davon ausgegangen, daß der Siedepunkt des Lösungsmittels mehr oder weniger niedrig sein sollte. Lösungsmittel mit niedrigen oder mittleren Siedepunkten weisen jedoch dementsprechend niedrige Flammpunkte auf, so daß sie die oben beschriebene Sicherheitsanforderung nicht erfüllen können. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-179103 und die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 63-36803 veranschaulichen hochsiedende Lösungsmittel als bevorzugte Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel, außer den niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie n-Hexan und Trichlortrifluorethan. Die vorliegenden Erfinder haben experimentell Verbundmembrane hergestellt, die die in diesen Bezugsquellen beschriebenen Verfahren exakt befolgten. Obwohl Verbundmembrane mit der vorgeschriebenen Leistung erhalten wurden, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wurde, wurden bei der Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels als Ergebnis nur Membrane mit extrem geringen Wasserfluß erhalten. In diesen Bezugsquellen wird beschrieben, daß die Lösungsmittelverdampfung unter Wärme, wenn erforderlich, durchgeführt werden kann. Es wurde jedoch experimentell bestätigt, daß, selbst wenn die Verdampfung des Lösungsmittels in einer erhitzten Atmosphäre vorgenommen wird, nur Membrane mit extrem geringen Wasserfluß erhalten werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmembran mit hoher Umkehrosmoseleistung (Trennleistung und Wasserfluß) bereitzustellen, bei welchem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Ozonschicht nicht zerstört, einen hohen Flammpunkt aufweist und so in der Handhabung sicher ist.
Die vorliegender Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um herauszufinden, daß die oben genannte Aufgabe durch Verwendung eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels und durch Verdampfung des Lösungsmittels durch Beblasen der Oberfläche der Membran mit feuchtem Gas mit einer spezifischen Temperatur bei einer spezifischen Geschwindigkeit erzielt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmemöran bereitstellt, welches die Schritte des Auftragens einer polyfunktionellen Aminlösung und einer polyfunktionellen Säurehalogenidlösung an eine Oberfläche eines mikroporösen Substrats, um die Grenzflächenpolykondensationsreaktion zu gestatten, damit eine vernetzte, auf Polyamid basierende ultradünne Membran ausgebildet wird, die das mikroporöse Substrat überlagert, wobei das Lösungsmittel der polyfunktionellen Säurehalogenidlösung ein auf kohlenwasserstoffen basierendes Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von nicht weniger als 10 ºC ist; und anschließendes Blasen eines Gases auf die Oberfläche der ultradünnen Membran, um das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel zu verdampfen, wobei das Gas eine Geschwindigkeit an der Oberfläche von 2 - 20 m/s, eine Temperatur von 10 - 80 ºC, die niedriger als der Flammpunkt des auf Kohlenwasserstoffen basierenden Lösungsmittels ist, und eine absolute Feuchtigkeit von nicht weniger als 1 g Wasser pro 1 kg Trockengas hat, umfaßt.
Durch die vorliegende Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmembran mit hoher umkehrosmotischer Leistung bereitgestellt, bei welchem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Ozonschicht nicht zerstört, einen hohen Flammpunkt hat und so in der Handhabung sicher ist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete mikroporöse Substrat kann vorzugsweise eine asymmetrische Struktur entlang der Querschnittrichtung haben. Das mikroporöse Substrat kann vorzugsweise Mikroporen aufweisen, deren durchschnittliche Porengröße an der Oberfläche des Substrats 2 - 500 nm, mehr bevorzugt 3 - 30 nm beträgt. Das mikroporöse Substrat kann vorzugsweise eine Dicke von 10 - 300 µm, mehr bevorzugt 30 - 200 µm haben. Bevorzugte Beispiele des Materials, aus welchem das mikroporöse Substrat hautpsächlich besteht, schließen Polysulfone, Polyethersulfone, Polyacrylnitrile, Celluloseester, Polyphenylenoxide, Polypropylene, Polyvinylchloride, Polypkenylensulfidsulfone, Polyphenylensulfone und dergleichen ein. Das mikroporöse Substrat kann in Form einer flachen Membran oder in Form von Hohlfaser oder Röhre sein. Das mikroporöse Substrat kann durch ein Textilgewebe oder einen Vliesstoff verstärkt sein. Bevorzugte Beispiele des Materials, aus dem das Textilgewebe oder der Vliesstoff besteht, schließen Polyester, Polypropylene, Polyamide, Polyacrylnitrile, regenerierte Cellulosen und Acetylcellulosen ein. In Fällen, bei denen ein Vliesstoff verwendet wird, weist der Vliesstoff vorzugsweise ein Gewicht von 40 - 200 g/m² auf. Ein Vliesstoff mit einem Gewicht unterhalb dieses Bereichs ist nicht bevorzugt, da eine ausreichende verstärkende Wirkung nicht erhalten werden kann und die Polymerlösung, die beim Herstellungsverfahren des Substrats darauf gegossen wird, an die Rückseite dringen kann.
Die mikroporöse Membran kann beispielsweise durch Gießen einer 12 - 25 Gew.-% Polysulfonlösung in Dimethylformamid auf einen Stoff wie zum Beispiel einen Vliesstoff und Eintauchen des Endproduktes in ein Koagulationsbad hergestellt werden. Das Koagulationsbad kann vorzugsweise Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel enthalten. Der Träger, auf welchen die Polysulfonlösung gegossen wird, kann nach der Verdampfung des Lösungsmittels fur eine vorgeschriebene Zeit in das Koagulationsbad eingetaucht werden. In diesem Fall kann die Zeit zur Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise 0 - 60 Minuten, mehr bevorzugt 1 - 10 Minuten betragen. Die Temperatur der Atmosphäre, in der die Verdampfung des Lösungsmittels durchgeführt wird, kann vorzugsweise 0 ºC bis zum Siedepunkt des Bösungsmittels, mehr bevorzugt 5 ºC bis zu einer Temperatur von 50 ºC unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels betragen.
Obwohl das hergestellte mikroporöse Substrat in reinem Wasser aufbewahrt werden kann, wird es bevorzugt, das mikroporöse Substrat in 1 - 10 ppm wäßriger Natriumhypochloritlösung aufzubewahren, um eine Entstehung von Mikroorganismen zu verhindern.
Das polyfunktionelle Amin, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindung, die zwei oder mehr primäre oder sekundäre Aminogruppe in einem Molekül hat. Das polyfunktionelle Anm kann vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von nicht weniger als 0,1 Gew.-% bei Raumtemperatur betragen. Bevorzugte Beispiele des polyfunktionellen Amins schließen m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, N,N-Dimethylethylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol und dergleichen als auch Gemische davon ein.
Das polyfunktionelle Amin kann vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung beim Auftragen auf die Oberfläche des mikroporösen Substrats sein. Reines Wasser wird als Lösungsmittel bevorzugt. Da das Lösungsmittel keine Substanz enthalten sollte, die die Reaktion zwischen dem Amin und dem Säurehalogenid nachteilig beeinträchtigt, kann vorzugsweise destilliertes Wasser oder Permeationswasser, das durch Umkehrosmose erhalten wurde, verwendet werden.
Die Konzentration der wäßrigen polyfunktionellen Aminlösung kann vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% betragen. In Fällen, wo Salzsäure oder dergleichen durch die Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Amin und dem Säurehalogenid gebildet wird, kann in der wäßrigen polyfunktionellen Aminlösung ein Einfangmittel davon, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat enthalten sein.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete polyfunktionelle Säurehalogenid ist eine aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindung mit zwei oder mehr Acylhalogenidgruppen in einem Molekül. Bevorzugte Beispiele des polyfunktionellen Säurehalogenids schließen Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretrichlorid und dergleichen ein.
Das zum Formulieren einer Lösung des polyfunktionellen Säurehalogenids (Vernetzungsmittellösung) verwendete Lösungmittel weist einen Flammpunkt von nicht weniger als 10 ºC auf. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht mehr als 300 ºC, mehr bevorzugt nicht mehr als 220 ºC haben. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise eine Verdampfungswärme an seinem Siedepunkt von 251,2 - 326,6 kJ/kg (60 - 78 cal/g) haben. Das Lösungsmittel sollte das mikroporöse Substrat nicht beschädigen und sollte die Herstellung einer Hochleistungsverbundmembran ermöglichen. In Fällen, wo die Verbundmembran durch Einsetzen der Grenzflächenpolykondensation zwischen einem aromatischen Amin und einem aromatischen Säurehalogenid hergestellt wird, bedeutet die Bezeichnung "Hochleistungsverbundmembran", daß die Membran eine Umkehrosmoseleistung hat, so daß der Salzausschuß nicht weniger als 90 % und der Wasserfluß nicht weniger als 0,4 m³/m² Tag beträgt, wenn 500 - 2000 ppm einer wäßrigen NaCl-Lösung bei 25 ºC unter einem Druck von 4903 - 5884 kPa (50 - 60 kg/cm²) behandelt werden.
Ist der Flammpunkt des Lösungsmittels niedriger als 10 ºC, ist die Handhabung des Lösungsmittels gefährlich. Ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 300 ºC wird nicht bevorzugt, nicht nur weil die zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderliche Zeit extrem lang ist, sondern auch weil die Leistung der entstandenen Membran herabgesetzt sein kann. Ein Lösungsmittel mit einer Verdampfungswärme größer als 326,6 kJ/kg (78 cal/g) an seinem Siedepunkt wird nicht bevorzugt, da die zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderliche Zeit extrem lang ist. Andererseits wird ein Lösungsmittel mit einer Verdampfungswärme kleiner als 251,2 kJ/kg (60 cal/g) an seinem Siedepunkt nicht bevorzugt, da die Temperatur in Nähe der Oberfläche des Substrats durch die rasche Verdampfung des Lösungsmittels herabgesetzt sein kann, so daß die Feuchtigkeit Tau bildet, wodurch die Grenzflächenpolykondensation behindert wird. Bevorzugte Lösungsmittel schließen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe ein. Monoolefine mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden. Lösungsmittel, die Halogenatome enthalten sowie Lösungsmittel mit hohen Polaritäten sind nicht bevorzugt, da die Leistung der resultierenden Membran herabgesetzt und das Substrat beschädigt sein kann. Spezifische bevorzugte Beispiele der Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, 1-Octen und 1-Decen als auch Gemische davon ein. Es sollte beachtet werden, daß die Siedepunkte dieser Lösungsmittel höher als der Siedepunkt von Wasser sind. Solange die vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht herabgesetzt sind, kann ein von dem oben beschriebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel unterschiedliches Lösungsmittel im Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer geringen Menge enthalten sein, die die vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt.
Die Konzentration der Vernetzungsmittellösung (polyfunktionelle Säurehalogenidlösung) kann vorzugsweise 0,01 - 1 Gew.-% betragen. Eine Konzentration niedriger als 0,01 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da die vernetzte auf Polyamid basierende ultradünne Schicht nicht gut ausgebildet werden kann, so daß der Salzausschuß niedrig sein kann. Andererseits wird eine Konzentration höher als 1 Gew.-% nicht bevorzugt, da der Wasserfluß gering sein kann.
Die Zeit zum Auftragen der Vernetzungsmittellösung auf die Oberfläche des mikroporösen Substrats kann vorzugsweise 10 Sekunden bis 5 Minuten betragen. Das Auftragen der Vernetzungsmittellösung für mehr als 5 Minuten wird nicht bevorzugt, da eine dicke vernetzte Polyamidschicht gebildet wird, so daß der Wasserfluß herabgesetzt sein kann.
Nach dem Auftragen der Vernetzungsmittellösung ist es erforderlich, das Lösungsmittel der Vernetzungsmittellösung zu verdampfen. Durch allmähliches Verdampfen des Lösungsmittels wird die Konzentration des Vernetzungsmittels allmählich gesteigert, um die Vernetzungsreaktion zu erhöhen, und die Vernetzungsreaktion ist vollständig, wenn das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. Ist die zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderliche Zeit zu lang, schreitet die Reaktion für eine lange Zeit weiter, so daß eine dicke vernetzte Polyamidschicht gebildet wird. Folglich kann der Wasserfluß der Membran klein sein.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gas mit einer Temperatur von 10 - 80 ºC, vorzugsweise 20 - 40 ºC, die nicht niedriger als der Flammpunkt des Lösungsmittels der Vernetzungsmittellösung ist, auf die Oberfläche des mikroporösen Substrats bei einer Geschwindigkeit von 2 - 20 m/s, vorzugsweise 3 - 10 m/s geblasen. Die Temperatur und Geschwindigkeit des Gases werden bei einer Höhe von 10 mm von der Oberfläche des mikroporösen Substrats gemessen. Sind die Temperatur oder die Geschwindigkeit des Gases geringer als der oben beschriebene Bereich, ist die Effizienz der Verdampfung herabgesetzt, so daß die Leistung der resultierenden Membran herabgesetzt sein kann. Andererseits, wenn die Temperatur oder die Geschwindigkeit des Gases höher als der oben beschriebene Bereich sind, kann das Amin oxidiert werden und es kann durch die übermäßige Verdampfung von Wasser eine Schrumpfung des mikroporösen Substrats herbeigeführt werden, so daß der Wasserfluß der resultierenden Membran herabgesetzt sein kann.
Als das Gas zur Verdampfung des Lösungsmittels kann vorzugsweise Stickstoff oder ein Gas, das nicht weniger als 70 Vol.-% Stickstoff enthält, wie beispielsweise Luft, verwendet werden.
Um die übermäßige Verdampfung des Wassers in der Membran zu verhindern, ist es wichtig, daß das an die Oberfläche des Substrats geblasene Gas eine ausreichende Feuchtigkeit enthält. Das heißt, daß das Gas eine absolute Feuchtigkeit von nicht weniger als 1 g Wasser, vorzugsweise nicht weniger als 7 g Wasser pro 1 kg Trockengas aufweist. Die obere Grenze der Feuchtigkeit ist die Sättigung.
Wie oben angegeben, weisen die bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die als Lösungsmittel der Vernetzungsmittellösung verwendet werden können, Siedepunkte höher als der Siedepunkt von Wasser auf. Wenn die Verdampfung des Lösungsmittels nur durch Anheben der Temperatur der Atmosphäre durchgeführt wird, tritt wahrscheinlich so vor der Vollendung der Verdampfung des Lösungsmittels eine übermäßige Verdampfung des Wassers in der Membran auf, sc daß die Leistung der resultierenden Membran herabgesetzt sein kann.
Zur Sicherheit in der Handhabung ist es wichtig, daß die Temperatur des aufgeblasenen Gases niedriger als der Flammpunkt des Lösungsmittels des Vernetzungsmittels ist. Ist die Temperatur des Gases höher als der Flammpunkt des Lösungsmittels, ist es gefährlich. Die Bildung der vernetzten, auf Polyamid basierenden ultradünnen Membran kann vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der der Dampfdruck des Kohlenwasserstofflösungsmittels 9,81 - 1961 Pa (0,0001 - 0,02 kg/cm²) beträgt. Ein Dampfdruck höher als dieser Bereich wird nicht bevorzugt, da die Verdampfung des Lösungsmittels so langsam sein kann, daß eine Membran mit hoher Leistung nicht erhalten werden kann. Andererseits ist ein Dampfdruck niedriger als dieser Bereich nicht bevorzugt, da es gefährlich ist, insbesondere wenn das Verfahren in industriellem Maßstab durchgeführt wird.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wird es bevorzugt, die Membran mit Wasser ausreichend zu waschen, um das nicht umgesetzte Säurehalogenid zu entfernen.
Die Erfindung wird nun anhand Beispielen davon beschrieben. Es sollte beachtet werden, daß die Beispiele lediglich dem Zweck der Veranschaulichung dienen und nicht in irgendeiner Weise als einschränkend interpretiert werden sollten.
In allen folgenden Beispielen wird die Verdampfung des Lösungsmittels auf der Oberfläche des mikroporösen Substrats durch Beblasen mit Luft durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, weist die Luft eine absolute Feuchtigkeit von 18 - 23 g Wasser pro 1 kg Trockenluft auf.
Die Umkehrosmoseleistung der hergestellten Membran wurde durch Zuführen von 1500 ppm wäßriger Natriumchloridlösung bei 25 ºC unter einem Druck von 1471 kPa (15 kg/cm²) und durch Messen des Salzausschusses und des Wasserflusses bewertet. Der Salzausschuß wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Salzausschuß (%) (1 - B---A ) x 100
worin A die Konzentration an NaCl in der Zuführlösung darstellt und B die Konzentration von NaCl im Permeat darstellt.

Beispiel 1

Auf ein Polyestertaft wurden 15 Gew.-% Polysulfonlösung in Dimethylformamid zu einer Dicke von etwa 100 µm gegossen und das Endprodukt sofort in ein Wasserbad bei Raumtemperatur getaucht, um die Polysulfonlösung zu gelieren, wobei dadurch ein Vliesstoff-verstärktes mikroporöses Polysulfonsubstrat erhalten wurde. Das so erhaltene mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel im Substrat mit Wasser auszutauschen.
Das so erhaltene mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in eine wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 1,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: Ethylcyclohexan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 80 ºC auf die Oberfläche des Substrats für 15 Sekunden bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die so hergestellte teildurchlässige Verbundmembran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,3 % - 0,68 m³/m² Tag auf. Somit wies die Membran eine hohe Umkehrosmoseleistung auf.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige Piperazinlösung (Konzentration: 5 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrat für zwei Minuten eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,5 Gew.-%, Lösungsmittel: Cyclooctan) aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde auf die Oberfläche des Substrat für eine Minute Luft bei 20 ºC bei einer Geschwindigkeit von 20 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmem bran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 73,0 % - 0,98 m³/m² Tag auf.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 3 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen von der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Octan) aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu entfernen, wurde auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute Luft bei 25 ºC bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s geblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,3 % - 0,91 m³/m² Tag auf.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige N,N-Dimethylethylendiaminlösung (Konzentration: 2 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,05 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Nonan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 10 ºC auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s geblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 68,3 % - 1,06 m³/m² Tag auf.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in eine wäßrige gemischte Lösung von m-Phenylendiamin und Triaminobenzol (Molverhältnis: 50/50, Gesamt-aminkonzentration: 2,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrats eine gemischte Lösung von Trimesoylchlorid und Terephthaloylchlorid (Molverhältnis: 50/SO, Konzentration: 0,1 Gew.- %, Lösungsmittel: n-Decan) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute Luft bei 30 ºC bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,6 % - 1,04 m³/m² Tag auf.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige Triaminobenzollösung (Konzentration: 3 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen von der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Terephthaloylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Undecan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde auf die Oberfläche des Substrats Luft bei 30 ºC für zwei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,5 % - 1,03 m³/m² Tag auf.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige p-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 2,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen von der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Dodecan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für drei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s geblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,4 % - 0,85 m³/m² Tag auf.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige p-Phenylendiaminlösung (Konzentration 3,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.- %, Lösungsmittel: 1-Octen) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für zwei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 98,1 % - 1,17 m³/m² Tag auf.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige Triaminobenzollösung (Konzentration: 3,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Terephthaloylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: 1-Decen) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für zwei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,2 % - 0,82 m³/m² Tag auf.

Beispiel 10

Auf ein Polyestertaft wurden 18 Gew.-% Polyethersulfonlösung in Dimethylformamid zu einer Dicke von etwa 100 µm gegossen und das Endprodukt sofort in ein Wasserbad bei Raumtemperatur eingetaucht, um die Polyethersulfonlösung zu gelieren, wodurch ein mikroporöses Polyethersulfonsubstrat erhalten wurde. Das so erhaltene mikroporöse Polyethersulfonsubstrat wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel im Substrat mit Wasser auszutauschen.
Das so hergestellte mikroporöse Polyethersulfonsubstrat wurde in wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 4 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: Ethylcyclohexan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für zwei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 98,8 % - 1,12 m³/m² Tag auf.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 4 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.- %, Lösungsmittel: n-Decan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für zwei Minuten bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 98,9 % - 1,21 m³/m² Tag auf.

Beispiel 12

Auf ein Polyestervliesstoff (Gewicht: 120 g/m²) wurden 20 Gew.-% Polyphenylensulfidsulfonlösung in 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon zu einer Dicke von 100 µm gegossen und das Endprodukt sofort in ein Wasserbad bei Raumtemperatur eingetaucht, um die Polyphenylensulfidsulfonlösung zu gelieren, wodurch ein mikroporöses Polyphenylensulfidsulfonsubstrat erhalten wurde. Das so erhaltene mikroporöse Polyphenylensulfidsulfonsubstrat wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um das Lösungsmittel im Substrat mit Wasser auszutauschen.
Das so hergestellte mikroporöse Polyphenylensulfidsulfonsubstrat wurde in wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 2 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und das Substrat dann aus der Lösung entfernt. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,2 Gew.-%, Lösungsmittel: Ethylcyclohexan) auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute bei einer Geschwindigkeit von 6 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,0 % - 0,72 m³/m² Tag auf.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in eine wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 1,0 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrats eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: Ethylcyclohexan) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde das Substrat für 5 Minuten in einem Trockner bei 60 ºC, in welchem keine Luft geblasen wurde, stehengelassen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 89,1 % - 0,42 m³/m².Tag auf. Somit waren der Salzausschuß und der Wasserfluß dieser Verbundmembran niedriger als derjenige der in Beispiel 1 hergestellten Membran trotz der Tatsache, daß die Herstellungsbedingungen exakt die gleichen wie in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme des Verfahrens zur Verdampfung des Lösungsmittels.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in ein gemischtes Lösungsmittel von m-Phenylendiamin und Triaminobenzol (Molverhältnis: 50/50,
Gesamt-Aminkonzentration: 2 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrats eine gemischte Lösung von Trimesoylchlorid und Terephthaloylchlorid (Molverhältnis: 50/50, Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Decan) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde das Substrat für 5 Minuten in einem Trockner bei 60 ºC, in welchem keine Luft geblasen wurde, stehengelassen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 90,2 % - 0,51 m³/m² Tag auf. Somit waren der Salzausschuß und der Wasserfluß dieser Verbundmembran niedriger als derjenige der in Beispiel 1 hergestellten Membran, trotz der Tatsache, daß die Herstellungsbedingungen exakt die gleichen wie in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme des Verfahrens zur Verdampfung des Lösungsmittels.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in eine wäßrige p-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 3 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche des Substrats eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: 1-Octen) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde das Substrat für 5 Minuten in einem Trockner bei 60 ºC, in welchem keine Luft geblasen wurde, stehengelassen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 82,3 % - 0,56 m³/m² Tag auf. Somit waren der Salzausschuß und der Wasserfluß dieser Verbundmembran niedriger als derjenige der in Beispiel 8 hergestellten Membran, trotz der Tatsache, daß die Herstellungsbedingungen exakt die gleichen wie in Beispiel 8 waren, mit der Ausnahme des Verfahrens zur Verdampfung des Lösungsmittels.

Vergleichsbeispiel 4

Das im Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in ein gemischtes Lösungsmittel von m-Phenylendiamin und Triaminobenzol (Molverhältnis: 50/50, Gesamt-Aminkonzentration: 2 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche eine gemischte Lösung von Trimesoylchlorid und Terephthaloylchlorid (Molverhältnis: 50/50, Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Decan) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 30 ºC mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,15 g pro 1 kg Trockenluft auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbundmembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,1 % - 0,78 m³/m² Tag auf. Somit waren der Salzausschuß und der Wasserfluß dieser Verbundmembran niedriger als derjenige der in Beispiel 5 hergestellten Membran, trotz der Tatsache, daß die Herstellungsbedingungen exakt die gleichen wie in Beispiel 5 waren, mit der Ausnahme des Verfahrens zur Verdampfung des Lösungsmittels.

Vergleichsbeispiel 5

Das in Beispiel 1 hergestellte mikroporöse Polysulfonsubstrat wurde in eine wäßrige m-Phenylendiaminlösung (Konzentration: 3 Gew.-%) für eine Minute eingetaucht und dann aus der Lösung herausgenommen. Nach dem Entfernen der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche des Substrats wurde auf die Oberfläche eine Lösung von Trimesoylchlorid (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Lösungsmittel: n-Octan) für eine Minute aufgetragen. Um das auf der Oberfläche des Substrats verbleibende Lösungsmittel zu verdampfen, wurde Luft bei 25 ºC mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,15 g Wasser pro 1 kg Trockenluft auf die Oberfläche des Substrats für eine Minute bei einer Geschwindigkeit von 10 m/s aufgeblasen. Die so hergestellte Verbundmembran wurde mit fließendem Wasser für 20 Minuten gewaschen, um das nicht umgesetzte Säurechlorid zu entfernen.
Die Umkehrosmoseleistung der so hergestellten Verbunömembran wurde bewertet. Die Membran wies einen Salzausschuß - Wasserfluß von 99,5 % - 0,80 m³/m² Tag auf. Somit waren der Salzausschuß und der Wasserfluß dieser Verbundmembran niedriger als derjenige der in Beispiel 3 hergestellten Membran, trotz der Tatsache, daß die Herstellungsbedingungen exakt die gleichen wie in Beispiel 3 waren, mit der Ausnahme des Verfahrens zur Verdampfung des Lösungsmittels.
Obwohl die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann deutlich, daß verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können, ohne daß vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer teildurchlässigen Verbundmembran, das die Schritte umfaßt:

Auftragen einer polyfunktionellen Aminlösung und einer polyfunktionellen Säurehalogenidlösung auf eine Oberfläche eines mikroporösen Substrats, um eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion zu gestatten, um eine vernetzte, auf Polyamid basierende ultradünne Membran auszubilden, die das mikroporöse Substrat überlagert, wobei das Lösungsmittel der polyfunktionellen Säurehalogenidlösung ein auf Kohlenwasserstoffen basierendes Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von nicht niedriger als 10 ºC ist; und

anschließendes Blasen eines Gases auf die Oberfläche der ultradünnen Membran, um das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungmittel zu verdampfen, wobei das Gas eine Geschwindigkeit an der Oberfläche von 2 - 20 m/s, eine Temperatur von 10 - 80 ºC, das heißt, niedriger als der Flammpunkt des auf Kohlenwasserstoffen basierenden Lösungsmittels, und eine absolute Feuchtigkeit von nicht weniger als 1 g Wasser pro 1 kg Trockengas, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroporöse Substrat hauptsächlich aus wenigstens einem Material, das aus der aus Polyethersulfonen, Polyphenylensulfidsulfonen und Polysulfonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das mikroporöse Substrat hauptsächlich aus einem Polyethersulfon hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das mikroporöse Substrat hauptsächlich aus einem Polyphenylensulfidsulfon hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroporöse Substrat hauptsächlich aus einem Polysulfon hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroporöse Substrat eine asymmetrische Struktur hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mikroporöse Substrat mit einem Textilgewebe oder einem Vliesstoff verstärkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Material, aus dem das Textilgewebe oder der Vliesstoff besteht, wenigstens eines ist, das aus der aus Polyestern, Polypropylenen, Polyamiden, Polyacrylnitrilen, regenerierten Cellulosen und Acetylcellulosen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Textilgewebe ein aus Polyester hergestellter Taft ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Material, aus dem der Vliesstoff besteht, ein Polyester isr und das Gewicht davon 40 - 200 g/m² beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle Amin m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Triaminobenzol, Piperazin oder ein Gemisch davon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das polyfunktionelle Amin m-Phenylendiamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin das polyfunktionelle Amin p-Phenylendiamin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin das polyfunktionelle Amin Triaminobenzol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin das polyfunktionelle Amin Piperazin ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid Isophthaloylhalogenid, Terephthaloylhalogenid, Trimesoylhalogenid oder ein Gemisch davon ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid Isophthaloylchlorid ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid Terephthaloylchlorid ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid Trimesoylchlorid ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vernetzte, auf Polyamid basierende ultradünne Membran eine Dicke von 10 - 1000 nm aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel eine Siedepunkt von nicht höher als 220 ºC hat.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der nicht nicht kleiner als der Siedepunkt von Wasser ist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verdampfungswärme des auf Kohlenwasserstoffen basierenden Lösungsmittels an seinem Siedepunkt 251,2 - 326,6 kJ/kg (60 - 78 cal/g) beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel ein normales C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkan oder ein Gemisch davon ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das aut Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel n-Octan ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel n-Nonan ist.

27. Verfahren nach Anspruch 24, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel n-Decan ist.

28. Verfahren nach Anspruch 24, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel n-Undecan ist.

29. Verfahren nach Anspruch 24, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel n-Dodecan ist.

30. Verfahren nach Anspruch 1, worin das auf Kohlenwasserstoffen basierende Lösungsmittel Ethylcyclohexan ist.

31. Verfahren nach Anspruch 1, worin die ultradünne Membran unter einem Dampfdruck des auf Kohlenwasserstoffen basierenden Lösungsmittels von 9,81 - 1961 Pa (0,0001 - 0,02 kg/cm² hergestellt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas eine Geschwindigkeit von 3 - 10 m/s hat.

33. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas eine Temperatur von 20 - 40 ºC hat.

34. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas eine absolute Feuchtigkeit von nicht weniger als 7 g Wasser pro 1 kg Trockengas aufweist.

35. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas Stickstoff oder ein Gas ist, das Stickstoff in einer Menge von nicht weniger als 70 Vol.-% enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 35, worin das Gas Luft ist.

37. Verfahren nach Anspruch 1, worin die teildurchlässige Verbundmembran eine Umkehrosmose-Membran ist.