JPS62180709A - 半透性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、［発明の技術分野］ 本発明は多孔性重合体膜を支持体、ポリアミドまたはポ
リ尿素などを活性層とする限外；濾過法および逆浸透法
に好適な半透性複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ □従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セル
ローズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３
，１３３，１３２号明細書及び第３゜１３３．１３７号
明細書等に記載されたロブ型の膜がおる。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造できず、一部使
用されているが広範囲の用途に実用化されるに至ってい
ない。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくし
た新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に酩んに
行なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒド
ラジド（米国特許第３，５６７．６３２号明細書〉、ポ
リアミド酸（特公昭５０　１２１１６８＠公報）、架橋
ポリアミド酸く特公昭５２−１５２８７９号公報）、ポ
リイミダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズ
イミダゾール、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレ
ンオキシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得ら
れているものの、選択分離性おるいは透過性等の面では
酢酸セルローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を発揮する活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔
性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
存しなければならないロブ型とは異なり乾燥状態での保
存が可能で必るなどの利点がある。

このような複合膜のうち活性層がポリアミドまたはポリ
尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いため
半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜の！！
！造方法としては米国特許第３゜１９１．８１５号明細
書、同第３，７４４，６４２号明細書、同第４．０３９
，４４０号明細書、同第４，２７７．３４４号明細書お
よび特表昭５６−５０００６２号公報に開示されている
ように多孔性支持体にアミン基を有する化合物を含む水
溶液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含む炭化
水素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工程からなる
方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明壱らはこのような半透性複合膜の性能向上につい
て検討を行い、上記の製造工程で得られる膜の表面を多
官能性反応試薬の溶媒と接触さＶることにより該複合膜
の性能、特に水透過性が向上することを児出し、本発明
に到達したものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ基を有す
る化合物を含む水溶液を被覆した後、多官能性反応試薬
を含む炭化水素系溶液を上記水溶液相と接触さ、しかる
後、更にその表面を多官能性反応試薬の溶媒と接触させ
ることからなる半透性複合膜の製造方法。」 本発明に使用される多孔性支持体とはその表面に数十〜
数千オングストロームの微細孔を有する支持体であって
、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル。

塩素化塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、セルローズエステル等を素材とする公知のもの
が含まれる。この中、本発明には多孔性のポリスルホン
支持体が特に有効である。多重し［生ポリスルホンの製
膜はポリスルホンをジメチルホルムアミド等の非プロト
ン性極性溶媒の溶液にして例えばポリエステル繊維から
なる織物または不織布上に流延し、次いで実質的に水か
らなる媒体中で凝固（グル化）する、いわゆる湿式製膜
等によって行なう。このようにじて得られた多孔性ポリ
スルホンは表面には数十に数百オングストローム程度の
大きざで表面から裏面にいくほど大ぎくなる微細孔を有
する。　　　□ 本発明において２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
合物（以下アミノ化合物と略す。）とは、多官能酸塩化
物またはイソシアネ−１・化合物と反応してアミド結合
または尿素結合を有する重合体を形成することのできる
ものが含まれ、例えば、メタフェニレンジアミン、パラ
フ土二レンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、・２
，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、メタキシリデンジ
アミン、バラキシリデンジアミン、４，４ゝ−ジアミノ
ベンズアニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリジン
、エチレンジアミン１，３．５−トリアミノベンゼンな
どが挙げられる。

アミノ化合物水溶液におけるアミン化合物の濃度は０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５＆５゜０重岳とする
。またアミン化合物水溶液にはアミン化合物と多官能性
反応試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性
剤や有機溶媒等が含まれてもよい。

多孔性支持体表面へのアミノ化合物水溶液の被覆は、該
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持体表面に
コーティングする方式、多孔性支持体を該水溶液に浸漬
する方法等で行なえばよい。

本発明において多官能性反応試薬とは、該アミン化合物
と反応してポリアミドまたはポリ尿素を形成できるもの
であればいずれでもよく、例えば、トリメシン醒りロラ
イドＪベンゾフエノンテ１−ラカルボン酸クロライド、
１−リメリッｉ−酸クロライド、ピロメリッｌ−１クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ジフェニル
ジカルボン酸クロライド、ピリジンジカルボン酸クロラ
イド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、無水ピロメリ
ット酸、１〜リレンジイソシアナート、ビス（ｐ−イソ
シアナートフェニル）メタンなどが挙げられるが、製膜
溶媒に対する溶解性及び半透性複合膜の性能を考慮する
と１−リメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド
、テレフタル酸クロライドが好ましい。

多官能性反応試薬に対する溶媒は、アミノ化合物および
多官能性反応試薬に対して不活性であり、かつ水に対し
て不溶性または難溶性である必要がある。更に該溶媒は
多孔性支持体に対しても不活性なものが好ましい。該溶
媒の代表例としては液状の炭化水素およびハロゲン化炭
化水素、例えば、ペンタン、ヘキサノ、ヘプタン、１，
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
がある。多官能性反応試薬の濃度は好ましくは０９Ｏ１
〜１０重■％、ざらに好ましくは０．０２〜２重呈％で
ある。

多官能性反応試薬のアミノ化合物水溶液相への接触の方
法はアミノ化合物水溶液の多孔性支持体への被覆方法と
同様に行えばよい。

本発明において、アミン化合物と多官能性試薬との反応
によって形成される膜の表面に接触させる多官能性試薬
の溶媒としては該膜および多孔性支持体に対して不活性
であればよく、具体的には炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類およびアルコール類が含まれる。該溶媒の代表例
としては、ペンタン、ヘキナン、ヘプタン、１．１．２
−１−リクロロー１．２．２−トリフルオロエタン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピル
アルコール、イソプロピルアルコールがあり、これらを
混合して使用してもよい。また、アセトンやメチルケト
ン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロラン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類などこれら単独では該膜お
よび多孔性支持体に悪影響を及ぼすものも上記の溶媒と
混合すれば使用できる。

該溶媒の膜への接触方法としては該溶媒を膜の表面にコ
ーティングする方法、膜を該溶媒に浸漬する方法、該溶
媒を膜の表面にスプレーする方法等該溶媒が膜表面の全
面に接触する方法であればどのような方法でもよい。該
溶媒の温度は、特に限定されないが、一般的には、２０
℃から該溶媒の沸点より１０℃低い温度の範囲とする。

該溶媒の膜への接触時間は該溶媒の温度により異なるが
、１０秒から１０分間とする。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーボイ１〜
社製のＵｄｅｌ　　３５００）の１５重回％ジメチルボ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温（２
０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分
間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（
以下ＦＲ−ＰＳ支痔休と略す体を作製する。このように
して得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μ
）の純水透過係数は、圧力１ｋｑンｃＪ、　温度２５°
Ｃで測定して０９ＯＯ５〜０．ｏｌにｌ／ｃｎｆ”　Ｓ
ｅＣ−ａｔｍであった。

ＦＲ−ＰＳ支持体をメタフェニレンジアミンの２重量％
水溶液に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体表面から余
分な該水溶液を取り除いた後、１゜１．２−１〜リクロ
ロー１．２．２−トリフルオロエタンにトリメシン改ク
ロライド０．１ｆｆｌｆｆｉ％溶解した溶液を表面が完
全に濡れるようにコーティングして１分間静置した。次
に膜を垂直にして余分な該溶液を液切りして除去した後
、膜の表面に１．１．２−１−リクロロー１．２．２−
１〜リフルオロエタンを表面が完全に濡れるようにコー
ティングして３０秒間静置した膜を垂直にして液切りし
た後、室温下で乾燥した。このようにしてｊｑられた複
合膜を浸透圧が２５に９／ＣＩｌ＋の３．５％合成海水
を使用して５６　ｋｇ　／　ｃｉ　、２５°Ｃの条件下
で逆浸）Ｚテストした結果、排除率９９．２％、透水速
度０．９０ｍ’／ｍ２日の性能が得られた。

比較例１ 実施例１において、１．１．２−トリクロロ。

１．２．２−トリフルオロエタンのコーティングを行な
わない以外は同様に実施した結果、排除率９９．０％、
透水速度０．７５ｍ”／ｍ２の性能が得られた。

実施例２〜４、比較例２〜４ 実施例１および比較例１においてアミノ化合物お尖び多
官０こ性反応試薬としてメタフェニレンジアミンおよび
トリメシン酸クロライドのがわりに表−１に示す化合物
を使用する以外は同様に行なった結果、表−１の逆浸透
性能を）ｑた。

以上の実施例に示した様に本発明においては従来の複合
膜の製造方法に比較して透水速度が２〜３を１ゆ上した
。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明においては、従来の複合膜の
製造方法に比較して透水速度が２〜３割向上した複合膜
を得ることができる。

こり理由は定かではないが、中間段階において、多官能
性反応試薬を含む炭化水素系溶液を水溶液相と接触ざヒ
ることにより、透水性を阻害する未反応物（モノマ、オ
リゴマなど）が除去され、透水性能に寄与する高分子量
ポリマが比較的多く残存するかうと推定される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ基を有する
   化合物を含む水溶液を被覆した後、多官能性反応試薬を
   含む炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させ、しか
   る後、更にその表面を多官能性反応試薬の溶媒と接触さ
   せることを特徴とする半透性複合膜の製造方法。