JP2505440B2

JP2505440B2 - 半透性複合膜の製造方法

Info

Publication number: JP2505440B2
Application number: JP62008197A
Authority: JP
Inventors: 定雄小嶋; 哲男渡辺; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1987-01-19
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPS63178805A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、限外過法および逆浸透法などに好適な半
透性複合膜の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、ロブ型と型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を発揮する活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔
性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能と
なり、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保
持しなければならないロブ型とは異なり乾燥状態での保
存が可能であるなどの利点がある。

このような複合膜のうち活性層がポリアミドまたはポ
リ尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透過性が高いた
め半透性複合膜開発の主流になっている。該複合膜の製
造方法としては、米国特許第3,191,815号明細書、同第
3,744,642号明細書、同第4,039,440号明細書、同第4,27
7,344号明細書および特表昭56-500062号公報に開示され
ているように多孔性支持体にアミノ基を有する化合物を
含む水溶液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含
む炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工程か
らなる方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの複合膜の膜性膜は、充分に満
足の得られるものではなかった。

本発明者らはこのような半透性複合膜の性能向上につ
いて検討を行い、特に塩排除率が向上した半透性複合膜
の製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するため本発明は下記の構成からな
る。

界面重縮合により半透性複合膜を得る方法において、
多孔性支持体を、（イ）２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含む
水溶液で被覆した後、（ロ）多官能性反応試薬を含む炭化水素系溶媒溶液を
（イ）の水溶液層と接触させ、（ハ）ついで、その表面を、上記（ロ）の多官能性反応
試薬を含む炭化水素系溶媒溶液よりも濃度の低い多官能
性反応試薬を含む炭化水素系溶媒溶液と接触させる、ことを特徴とする半透性複合膜の製造方法。

本発明に使用される多孔性支持体とはその表面に数十
〜数千オングストロームの微細孔を有する支持体であっ
て、ポリスルホン，ポリ塩化ビニル，塩素化塩化ビニ
ル，ポリカーボネート，ポリアクリロニトリル，セルロ
ーズエステル等を素材とする公知のものが含まれる。こ
のうちで、本発明には多孔性のポリスルホン支持体が特
に有効である。

多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンをジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒の溶液にして、
例えばポリエステル繊維からなる織物または不織布上に
流延し、次いで実質的に水からなる媒体中で凝固（ゲル
化）する、いわゆる湿式製膜等によって行なう。このよ
うにして得られた多孔性ポリスルホンは表面に数十〜数
百オングストローム程度の大きさで表面から裏面にいく
ほど大きくなる微細孔を有する。

本発明において２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物（以下アミノ化合物と略す。）とは、多官能酸塩
化物またはイソシアネート化合物と反応してアミド結合
または尿素結合を有する重合体を形成することのできる
ものが含まれ、例えば、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-,5−
ジアミノベンゼンスルホン酸、メタキシリデンジアミ
ン、パラキシリデンジアミン、4,4′−ジアミノベンズ
アニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリジン、エチ
レンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼンなどが挙げら
れる。

アミノ化合物水溶液におけるアミノ化合物の濃度は0.
1〜10重量％、好ましくは0.5〜5.0重量である。またア
ミノ化合物水溶液にはアミノ化合物と多官能性反応試薬
との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機
溶媒等が含まれてもよい。

多孔性支持体表面へのアミノ化合物水溶液の被覆は、
該水溶液が表面均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を多孔性支持体表面に
コーティングする方式、多孔性支持体を該水溶液に浸漬
する方法等で行なえばよい。

本発明においてはじめに被覆した水溶液層に接触させ
る多官能性反応試薬溶液をａとし、該多官能性反応試薬
溶液ａに用いられる多官能性反応試薬をＡとすると、該
多官能性反応試薬Ａとは、前記アミノ化合物と反応して
ポリアミドまたはポリ尿素を形成できるものであればい
ずれでもよく、例えば、トリメシン酸ハライド、ベンソ
フェノンテトラカルボン酸ハライド、トリメリット酸ハ
ライド、ピロメット酸ハライド、イソフタル酸ハライ
ド、テレフタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハ
ライド、ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジ
カルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、
ベンゼンジスルホン酸ハライド、トリレンジイソシアネ
ート、ビス（P-イソシアネートフェニル）メタンなどが
挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性及び複合逆浸透
膜の性能を考慮するとトリメシン酸クロライド、イソフ
タル酸クロライド、テレフタル酸クロライドおよびこれ
らの混合物が好ましく、特に耐久性の面からは架橋構造
の導入の点でトリメシン酸クロライドが好ましい。

該多官能性反応試薬Ａに対する溶媒は、アミノ化合物
および該多官能性反応試薬Ａに対して不活性であり、か
つ水に対して不溶性または難溶性である必要がある。更
に該溶媒は多孔性支持体に対しても不活性なものが好ま
しい。該溶媒の代表例としては液状の炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、1,1,2-トリクロロ‐1,2,2-トリフルオロエタンが
ある。該多官能性反応試薬Ａの濃度は好ましくは0.01〜
10重量％、さらに好ましくは0.02〜２重量％である。

該多官能性反応試薬Ａのアミノ化合物水溶液相への接
触の方法はアミノ化合物水溶液の多孔性支持体への被覆
方法と同様に行えばよい。

本発明において、アミノ化合物と該多官能性試薬Ａと
の反応によって形成される膜の表面に接触させる多官能
性反応試薬溶液をｂ、該多官能性反応試薬溶液ｂに用い
られる多官能性反応試薬をＢとすると、溶液ｂは水溶液
層に拙接触させる多官能性反応試薬Ａを含む炭化水素系
溶媒溶液（即ち溶液ａ）よりも濃度が低い。該多官能性
反応試薬Ｂとは該アミノ化合物と反応してポリアミドま
たはポリ尿素を形成できるものであれば、いずれもよい
が、製膜溶媒に対する溶解性および複合逆浸透膜の性能
を考えるとトリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロ
ライド、テレフタル酸クロライドおよびこれらの混合物
が好ましく、特に耐久性の面からは架橋構造の導入の点
でトリメシン酸クロライドが好ましい。

さらにアミノ化合物と多官能性反応試薬Ａとの反応に
よって形成される膜の表面に接触させる該多官能性反応
試薬溶液ｂの濃度は、はじめに被覆した水溶液層に接触
させる多官能性反応試薬溶液ａの濃度の1/10以上,8/10
以下の範囲であることが好ましい。塩排除率をさらに向
上するためである。また、アミノ化合物と該多官能性試
薬Ａとの反応によって形成される膜の表面に接触させる
該多官能性反応試薬Ｂに対する溶媒は、アミノ化合物お
よび該多官能性反応試薬Ｂにたいして不活性であり、か
つ水に対して不溶性であればよく、具体的には炭化水素
類、およびアルコール類が含まれる。該溶媒の代表例と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、1,1,2−トリ
クロロ‐1,2,2-トリフルオロエタン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、
イソプロピルアルコールがあり、これらを混合して使用
してもよい。また、アセトンやメチルケトン等のケトン
類、ジオキサン、テトラヒドロラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類などこれらは単独では該膜および多孔性
支持体に悪影響を及ぼすものも上記の溶媒と混合すれば
使用できる。

該溶媒の膜への接触方法としては該溶媒を膜の表面に
コーティングする方法、膜を該溶媒に浸漬する方法、該
溶媒を膜の表面にスプレーする方法等該溶媒が膜表面の
全面に接触する方法であればどのような方法でもよい。
該溶媒の温度は、特に限定されないが、一般的には、10
℃から該溶媒の沸点より10℃低い温度の範囲とする。該
溶媒の膜への接触時間は該溶媒の温度により異なるが、
好ましくは10秒から10分間程度である。

［実施例］以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発
明は、これらに限定されるものではない。

実施例１タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維から
なるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチ
フィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／
インチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上に
ポリスルホン（ユニオン・カーボイド社製のUdel 350
0）の15重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリス
ルホン支持体（以下FR−PS支持体と略す）を作製する。
このようにして得られたFR−PS支持体（厚さ210〜215
μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm²、温度25℃で測定
して0.005〜0.01g/cm²・sec・atmであった。

FR−PS支持体をメタフェニレンジアミンの２重量％水
溶液に２分間浸漬した。FR−PS支持体表面から余分な該
水溶液を取り除いた後、1,1,2-トリクロロ‐1,2,2-トリ
フルオロエタンにトリメシン酸クロライド0.1重量％溶
解した溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングし
て１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を
液切りして除去した後、さらに膜表面に1,1,2-トリクロ
ロ‐1,2,2-トルフルオロエタンにトリメシン酸クロライ
ド0.05重量％溶解した溶液を表面が完全に濡れるように
コーティングして30秒間静置した膜を垂直にして液切り
した後、室温下で乾燥した。このようにして得られた複
合膜を逆浸透圧が25kg/cm²の3.5％合成海水を使用して5
6kg/cm²、25℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除
率99.4％、透水速度0.71m³／m²・日の性能が得られた。

比較例１実施例１において、1,1,2-トリクロロ‐1,2,2-トリフ
ルオロエタンにトリメトン酸クロライド0.05重量％溶解
した溶液のコーティングを行わない以外は、同様に実施
した結果、排除率99.0％、透水速度0.75m³／m²・日の性
能が得られた。

比較例２〜５、比較例２〜３実施例１および比較例１においてアミノ化合物として
メタフェニレンジアミンおよび多官能性反応試薬として
トリメリシン酸クロライドのかわりに第１表に示す化合
物を使用する以外は、同様に行った結果、第１表の逆浸
透性能を得た。

以上の実施例に示したように本発明においては従来の
複合膜の製造方法に比較して、塩排除率が0.3〜0.5％向
上した。

［発明の効果］本発明により、従来の複合膜の製造方法に比較して、
塩排除率が、0.3〜0.5％向上した半透性複合膜の製造方
法を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】界面重縮合により半透性複合膜を得る方法
において、多孔性支持体を、（イ）２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を含む
水溶液で被覆した後、（ロ）多官能性反応試薬を含む炭化水素系溶媒溶液を
（イ）の水溶液層と接触させ、（ハ）ついで、その表面を、上記（ロ）の多官能性反応
試薬を含む炭化水素系溶媒溶液よりも濃度の低い多官能
性反応試薬を含む炭化水素系溶媒溶液と接触させる、ことを特徴とする半透性複合膜の製造方法。
【請求項２】（ハ）の炭化水素系溶媒溶液が、（ロ）の
炭化水素系溶媒溶液の1/10以上,8/10以下の範囲の多官
能性反応試薬濃度を有していることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の半透性複合膜の製造方法。