JPH0315485B2 - - Google Patents
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- JPH0315485B2 JPH0315485B2 JP61012501A JP1250186A JPH0315485B2 JP H0315485 B2 JPH0315485 B2 JP H0315485B2 JP 61012501 A JP61012501 A JP 61012501A JP 1250186 A JP1250186 A JP 1250186A JP H0315485 B2 JPH0315485 B2 JP H0315485B2
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- JP
- Japan
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- membrane
- porous support
- aqueous solution
- water
- porous
- Prior art date
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
（技術分野）
本発明は多孔性重合体膜を支持体、ポリアミド
またはポリ尿素などを活性層とする限外過法お
よび逆浸透法に好適な半透性複合膜の製造方法に
関する。 （従来技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号明細書及び第3133137号明細
書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、こ
の膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性な
どに問題があり、特に透過性を向上しようとする
と耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造でき
ず、一部使用されているが広範囲の用途に実用化
されるに至つていない。これらの酢酸セルローズ
非対称膜の欠点をなくした新しい素材に対する研
究は米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド
（米国特許第3567632号明細書）、ポリアミド酸
（特公昭50−121168号公報）、架橋ポリアミド酸
（特公昭52−152879号公報）、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダゾロン、ポリアリーレンオ
キシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得
られているものの、選択分離性あるいは透過性等
の面では酢酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体上に実質的に膜性能を発揮する活性層
を被覆した複合膜が開発されている。複合膜にお
いては、活性層と多孔性支持体を各々の用途に最
適な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自
由度が増す。また常時湿潤状態で保存しなければ
ならないロブ型とは異なり乾燥状態での保存が可
能であるなどの利点がある。 このような複合膜のうち活性層がポリアミドま
たはポリ尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透
過性が高いため半透性複合膜開発の主流になつて
いる。該複合膜の製造方法としては米国特許第
3191815号明細書、同第3744642号明細書、同第
4039440号明細書、同第4277344号明細書および特
表昭56−500062号公報に開示されているように多
孔性支持体にアミノ基を有する化合物を含む水溶
液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含む
炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工
程からなる方法がある。 このような複合膜の製造方法においては、従
来、膜性能が大きく変動し、安定した膜性能が得
られないという問題点がある。例えば、ピービー
（PB）レポート83−191775には同一条件で製膜し
て透水速度が２倍以上変動することが示されてい
る。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記のような複合膜の製造方法に
ついて検討を行なつたところ、多孔性支持体が膜
性能、特に透水速度の変動の主原因となつてお
り、そして該支持体を熱水で処理することにより
安定した膜性能が得られることを見い出し、本発
明に到達したものである。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ
基を有する化合物を含む水溶液を被覆した後、多
官能性反応試薬を含む炭化水素溶液を上記水溶液
相と接触させることからなる半透性複合膜の製造
方法において、前記多孔性支持体を予め50℃から
100℃の温度範囲の水中に浸漬し、熱処理するこ
とを特徴とする半透性複合膜の製造方法。」 本発明に使用される多孔性支持体とはその表面
に数十〜数千オングストロームの微細孔を有する
支持体であつて、ポリスルホン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリル、セルローズエステル等を素材
とする公知のものが含まれる。この中、本発明に
は多孔性のポリスルホン支持体が特に有効であ
る。多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンを
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒
の溶液にして例えば、ポリエステル繊維からなる
織物または不織布上に流延し、次いで実質的に水
からなる媒体中で凝固（ゲル化）する、いわゆる
湿式製膜等によつて行なう。このようにして得ら
れた多孔性ポリスルホンは表面には数十〜数百オ
ングストローム程度の大きさで表面から裏面にい
くほど大きくなる微細孔を有する。本発明におい
てはこのようにして得られる多孔性支持体を50℃
から100℃の温度範囲の水中に浸漬する。この水
中には多孔性支持体の製膜の際に使用する溶媒、
例えばジメチルホルムアミド等の水溶性の液状物
が水に対して重量比で１／５以下であれば加えら
れてもよい。 本発明において２つ以上の反応性のアミノ基を
有する化合物（以下アミノ化合物と略す。）とは、
多官能酸塩化物またはイソシアネート化合物と反
応してアミド結合または尿素結合を有する重合体
を形成することのできるものが含まれ、例えば、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、メタキシリデンジアミ
ン、パラキシデンジアミン、４，4′−ジアミノベ
ンズアニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリ
ジン、エチレンジアミン、１，３，５−トリアミ
ノベンゼンなどが挙げられる。 アミノ化合物水溶液におけるアミノ化合物の濃
度は0.1〜10.0重量％、好ましくは0.5〜5.0重量と
する。またアミノ化合物水溶液にはアミノ化合物
と多官能性反応試薬との反応を妨害しないもので
あれば、界面活性剤や有機溶媒等が含まれてもよ
い。 多孔性支持体表面へのアミノ化合物水溶液の被
覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆
されればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液
を多孔性重合体膜表面にコーテイングする方法、
多孔性重合体膜を該水溶液に浸漬する方法等で行
なえばよい。 本発明において多官能性反応試薬とは、該アミ
ノ化合物と反応してポリアミドまたはポリ尿素を
形成できるものであればいずれもよく、例えば、
トリメシン酸クロライド、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸クロライド、トリメリツト酸クロライ
ド、ピロメリツト酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライド、ナフタレン
ジカルボン酸クロライド、ジフエニルジカルボン
酸クロライド、ピリジンジカルボン酸クロライ
ド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、無水ピロ
メリツト酸、トリレンジイソシアナート、ビス
（ｐ−イソシアナートフエニル）メタンなどが挙
げられるが、製膜溶媒に対する溶解性及び半透性
複合膜の性能を考慮するとトリメシン酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライドが好ましい。 多官能性反応試薬に対する溶媒は、アミノ化合
物および多官能性反応試薬に対して不活性であ
り、かつ水に対して不溶性または難溶性である必
要がある。更に該溶媒は多孔性支持体に対しても
不活性なものが好ましい。該溶媒の代表例として
は液状の炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンがある。多官能性反応試薬の濃度は0.01〜10重
量％、好ましくは0.02〜２重量％である。 多官能性反応試薬のアミノ化合物水溶相への接
触の方法はアミノ化合物水溶液の多孔性支持体へ
の被覆方法と同様に行なえばよい。 （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸も150デニー
ルのマルチフイラメント系、織密度タテ90本／イ
ンチ、67本／インチ、厚さ160μ）をガラス板上
に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カ
ーバイド社製のUdel3500）の15重量％ジメチル
ホルムアミド（DMF）溶液を200μの厚みで室温
（20℃）でキヤストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによつて繊磯補強ポリスル
ホン支持体（以下FR−PS支持体と略す）を作製
する。このFR−PS支持体を90℃の水中に５分間
浸漬して熱水処理した後、室温の水中に入れ冷却
した。次にこのFR−PS支持体をメタフエニレン
ジアミンの２重量％水溶液に２分間浸漬した。
FR−PS支持体の表面から余分な該水溶液を取り
除いた後、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンにトリメシン酸クロライド
0.1重量％溶解した溶液を表面が完全に需れるよ
うにコーテイングして１分間静置した。膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、室
温下で乾燥した。以上の操作を５回繰返して５枚
の膜を作成し、各膜について各４点逆浸透性能を
測定した。測定条件およ測定結果を表−１に示
す。表−１および表−２において変動係数とは標
準偏差を平均値で除去した値である。 比較例 １ 実施例１においてFR−PS支持体を熱水処理し
ない以外は同様に行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例２〜４ 比較例２〜４ 実施例１および比較例１においてアミノ化合物
および多官能性反応試薬として表−２に示す化合
物を使用する以外は同様に行なつて表−２に示す
結果を得た。
またはポリ尿素などを活性層とする限外過法お
よび逆浸透法に好適な半透性複合膜の製造方法に
関する。 （従来技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号明細書及び第3133137号明細
書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、こ
の膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性な
どに問題があり、特に透過性を向上しようとする
と耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造でき
ず、一部使用されているが広範囲の用途に実用化
されるに至つていない。これらの酢酸セルローズ
非対称膜の欠点をなくした新しい素材に対する研
究は米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド
（米国特許第3567632号明細書）、ポリアミド酸
（特公昭50−121168号公報）、架橋ポリアミド酸
（特公昭52−152879号公報）、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダゾロン、ポリアリーレンオ
キシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得
られているものの、選択分離性あるいは透過性等
の面では酢酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体上に実質的に膜性能を発揮する活性層
を被覆した複合膜が開発されている。複合膜にお
いては、活性層と多孔性支持体を各々の用途に最
適な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自
由度が増す。また常時湿潤状態で保存しなければ
ならないロブ型とは異なり乾燥状態での保存が可
能であるなどの利点がある。 このような複合膜のうち活性層がポリアミドま
たはポリ尿素からなる複合膜は膜性能、特に水透
過性が高いため半透性複合膜開発の主流になつて
いる。該複合膜の製造方法としては米国特許第
3191815号明細書、同第3744642号明細書、同第
4039440号明細書、同第4277344号明細書および特
表昭56−500062号公報に開示されているように多
孔性支持体にアミノ基を有する化合物を含む水溶
液を被覆する工程および多官能性反応試薬を含む
炭化水素系溶液を上記の水溶液相と接触させる工
程からなる方法がある。 このような複合膜の製造方法においては、従
来、膜性能が大きく変動し、安定した膜性能が得
られないという問題点がある。例えば、ピービー
（PB）レポート83−191775には同一条件で製膜し
て透水速度が２倍以上変動することが示されてい
る。 （本発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記のような複合膜の製造方法に
ついて検討を行なつたところ、多孔性支持体が膜
性能、特に透水速度の変動の主原因となつてお
り、そして該支持体を熱水で処理することにより
安定した膜性能が得られることを見い出し、本発
明に到達したものである。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ
基を有する化合物を含む水溶液を被覆した後、多
官能性反応試薬を含む炭化水素溶液を上記水溶液
相と接触させることからなる半透性複合膜の製造
方法において、前記多孔性支持体を予め50℃から
100℃の温度範囲の水中に浸漬し、熱処理するこ
とを特徴とする半透性複合膜の製造方法。」 本発明に使用される多孔性支持体とはその表面
に数十〜数千オングストロームの微細孔を有する
支持体であつて、ポリスルホン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリル、セルローズエステル等を素材
とする公知のものが含まれる。この中、本発明に
は多孔性のポリスルホン支持体が特に有効であ
る。多孔性ポリスルホンの製膜はポリスルホンを
ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒
の溶液にして例えば、ポリエステル繊維からなる
織物または不織布上に流延し、次いで実質的に水
からなる媒体中で凝固（ゲル化）する、いわゆる
湿式製膜等によつて行なう。このようにして得ら
れた多孔性ポリスルホンは表面には数十〜数百オ
ングストローム程度の大きさで表面から裏面にい
くほど大きくなる微細孔を有する。本発明におい
てはこのようにして得られる多孔性支持体を50℃
から100℃の温度範囲の水中に浸漬する。この水
中には多孔性支持体の製膜の際に使用する溶媒、
例えばジメチルホルムアミド等の水溶性の液状物
が水に対して重量比で１／５以下であれば加えら
れてもよい。 本発明において２つ以上の反応性のアミノ基を
有する化合物（以下アミノ化合物と略す。）とは、
多官能酸塩化物またはイソシアネート化合物と反
応してアミド結合または尿素結合を有する重合体
を形成することのできるものが含まれ、例えば、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、メタキシリデンジアミ
ン、パラキシデンジアミン、４，4′−ジアミノベ
ンズアニリド、ピペラジン、アミノメチルピペリ
ジン、エチレンジアミン、１，３，５−トリアミ
ノベンゼンなどが挙げられる。 アミノ化合物水溶液におけるアミノ化合物の濃
度は0.1〜10.0重量％、好ましくは0.5〜5.0重量と
する。またアミノ化合物水溶液にはアミノ化合物
と多官能性反応試薬との反応を妨害しないもので
あれば、界面活性剤や有機溶媒等が含まれてもよ
い。 多孔性支持体表面へのアミノ化合物水溶液の被
覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆
されればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液
を多孔性重合体膜表面にコーテイングする方法、
多孔性重合体膜を該水溶液に浸漬する方法等で行
なえばよい。 本発明において多官能性反応試薬とは、該アミ
ノ化合物と反応してポリアミドまたはポリ尿素を
形成できるものであればいずれもよく、例えば、
トリメシン酸クロライド、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸クロライド、トリメリツト酸クロライ
ド、ピロメリツト酸クロライド、イソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライド、ナフタレン
ジカルボン酸クロライド、ジフエニルジカルボン
酸クロライド、ピリジンジカルボン酸クロライ
ド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、無水ピロ
メリツト酸、トリレンジイソシアナート、ビス
（ｐ−イソシアナートフエニル）メタンなどが挙
げられるが、製膜溶媒に対する溶解性及び半透性
複合膜の性能を考慮するとトリメシン酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロ
ライドが好ましい。 多官能性反応試薬に対する溶媒は、アミノ化合
物および多官能性反応試薬に対して不活性であ
り、かつ水に対して不溶性または難溶性である必
要がある。更に該溶媒は多孔性支持体に対しても
不活性なものが好ましい。該溶媒の代表例として
は液状の炭化水素およびハロゲン化炭化水素、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ンがある。多官能性反応試薬の濃度は0.01〜10重
量％、好ましくは0.02〜２重量％である。 多官能性反応試薬のアミノ化合物水溶相への接
触の方法はアミノ化合物水溶液の多孔性支持体へ
の被覆方法と同様に行なえばよい。 （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸も150デニー
ルのマルチフイラメント系、織密度タテ90本／イ
ンチ、67本／インチ、厚さ160μ）をガラス板上
に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カ
ーバイド社製のUdel3500）の15重量％ジメチル
ホルムアミド（DMF）溶液を200μの厚みで室温
（20℃）でキヤストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによつて繊磯補強ポリスル
ホン支持体（以下FR−PS支持体と略す）を作製
する。このFR−PS支持体を90℃の水中に５分間
浸漬して熱水処理した後、室温の水中に入れ冷却
した。次にこのFR−PS支持体をメタフエニレン
ジアミンの２重量％水溶液に２分間浸漬した。
FR−PS支持体の表面から余分な該水溶液を取り
除いた後、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタンにトリメシン酸クロライド
0.1重量％溶解した溶液を表面が完全に需れるよ
うにコーテイングして１分間静置した。膜を垂直
にして余分な該溶液を液切りして除去した後、室
温下で乾燥した。以上の操作を５回繰返して５枚
の膜を作成し、各膜について各４点逆浸透性能を
測定した。測定条件およ測定結果を表−１に示
す。表−１および表−２において変動係数とは標
準偏差を平均値で除去した値である。 比較例 １ 実施例１においてFR−PS支持体を熱水処理し
ない以外は同様に行なつた。結果を表−１に示
す。 実施例２〜４ 比較例２〜４ 実施例１および比較例１においてアミノ化合物
および多官能性反応試薬として表−２に示す化合
物を使用する以外は同様に行なつて表−２に示す
結果を得た。
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
以上の実施例に示したように本発明においては
従来の複合膜の製造方法に比較して透水速度が向
上するとともに安定した性能が得られる。
従来の複合膜の製造方法に比較して透水速度が向
上するとともに安定した性能が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ
基を有する化合物を含む水溶液を被覆した後、多
官能性反応試薬を含む炭化水素溶液を上記水溶液
相と接触させることからなる半透性複合膜の製造
方法において、前記多孔性支持体を予め50℃から
100℃の温度範囲の水中に浸漬し、熱処理するこ
とを特徴とする半透性複合膜の製造方法。 ２ 多孔性支持体が多孔性ポリスルホンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半透
性複合膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012501A JPS62171713A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61012501A JPS62171713A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62171713A JPS62171713A (ja) | 1987-07-28 |
| JPH0315485B2 true JPH0315485B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=11807112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61012501A Granted JPS62171713A (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 半透性複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62171713A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63100906A (ja) * | 1986-10-16 | 1988-05-06 | Toray Ind Inc | 半透性複合膜の製造方法 |
| CN107081078B (zh) * | 2017-06-16 | 2019-12-06 | 常州大学 | 一种纳米结构复合超滤膜的制备方法 |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61012501A patent/JPS62171713A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62171713A (ja) | 1987-07-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |