DE60212670T2

DE60212670T2 - Verbundmembranen für nanofiltration und umkehrosmose sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60212670T2
Application number: DE60212670T
Authority: DE
Inventors: K. Ashok Westlake Village AGARWAL
Original assignee: Domnick Hunter Advanced Filtration Inc
Current assignee: Parker Hannifin Corp
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2022-10-08
Also published as: US20030066796A1; EP1434647B1; DK1434647T3; ATE330695T1; WO2003031036A3; CA2463369C; WO2003031036A2; EP1434647A2; ES2266623T3; DE60212670D1; JP2005505406A; US6833073B2; AU2002362749A1; CA2463369A1

Description

HINTERGRUND
Filtrationsmembranen werden im Allgemeinen verwendet, um Fluidmischungen und Lösungen zu trennen. Beispielsweise werden Umkehrosmose(RO)- und Nanofiltrations(NF)membranen im Allgemeinen verwendet, um Salze, Mineralien und andere gelöste Ionen bei der Entsalzung von Meerwasser oder Brackwasser, der Herstellung von Milcherzeugnissen, der Rückgewinnung von Farbfeststoffen und anderen Substanzen bei Metallfeinbearbeitungsanwendungen und dergleichen zu entfernen. Typische Betriebsdrücke für RO-Filtrationssysteme bewegen sich von 1,38 bis 8,27 MPa (200 bis 1200 psi). Gleichermaßen beträgt der typische Betriebsdruckbereich für NF-Systeme 1,03 bis 2,07 MPa (150 bis 300 psi).
Derartige Membranen können durch Beschichten eines Trägermaterials mit einer Schicht einer wässrigen Gießlösung und Inkontaktbringen einer zweiten wäßrigen Lösungsschicht mit einer wässrigen Gießlösung hergestellt werden, um eine Grenzflächenpolymerisation zu bewirken.
Das U.S. Patent Nr. 4277344 an Cadotte (der „Cadotte-Literaturhinweis") beschreibt eine aromatische Polyamidmembran, die durch Grenzflächenreaktion eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminsubstituenten und einem Acylhalogenid mit mindestens drei Acylhalogenidsubstituenten hergestellt wird. Ein poröser Träger wird mit einer Schicht der wässrigen Lösung beschichtet, die einen monomeren, aromatischen Polyaminreaktanten enthält. Der beschichtete Träger wird danach mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, die ein monomeres, aromatisches, aminreaktionsfähiges, polyfunktionelles Acylhalogenid (vorzugsweise in einer nichtpolaren organischen Flüssigkeit gelöst) enthält, und danach getrocknet. Der Cadotte-Literaturhinweis beschreibt die Verwendung von Trichlortrifluorethan (im Allgemeinen mit dem Handelsnamen „FREON" bekannt).
Infolge seiner Umwelteigenschaften ist FREON nicht länger für diesen Zweck kommerziell verfügbar. Die Verwendung von Ersatzlösungsmitteln oder Anwendung alternativer Verfahren zur Herstellung der Membran (wie beispielsweise das Inkontaktbringen des Polyaminreaktanten mit dem Polyacylhalogenid in der Dampfphase) erzeugte Membranen mit schlechteren Fließ- und Salzaussonderungseigenschaften. Die Ersatzlösungsmittel, die bis zum heutigen Tag ausprobiert wurden, sind im Allgemeinen durch höhere Siedepunkte und Dampfdrücke gekennzeichnet. Daher erfordert die Verwendung derartiger Lösungsmittel, dass die Membranen bei höheren Temperaturen getrocknet werden, wodurch bewirkt wird, dass die Membranen die wünschenswerten Fließ- und Aussonderungseigenschaften verlieren.
Das U.S. Patent Nr. 5246587 an Tomaschke beschreibt eine aromatische Polyamid-RO-Membran, die durch Beschichten eines porösen Trägermaterials mit einer Gießlösung hergestellt wird, die einen Polyaminreaktanten und ein Aminsalz auf einem porösen Trägermaterial enthält. Beispiele für geeignete Polyaminreaktanten, die zur Verfügung gestellt werden, umfassen aromatische primäre Diamine (wie beispielsweise m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin oder deren substituierten Derivate, worin der Substituent eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist); aromatische sekundäre Diamine (wie beispieslweise N,N'-Diphenylethylendiamin); cycloaliphatische primäre Diamine (wie beispielsweise Cyclohexandiamin); cycloaliphatische sekundäre Diamine (wie beispielsweise Piperazin oder Trimethylendipiperidin); und Xylylendiamine (wie beispielsweise m-Xylylendiamin). Das Trägermaterial besteht typischerweise aus einem Polyarylethersulfon, wie beispielsweise einem Polysulfon und einem Polyethersulfon; einem Polyimid; oder einem Polyvinylidenfluorid. Die Schicht der Gießlösung wird danach mit der organischen Lösungsmittellösung in Kontakt gebracht, die einen monomeren, aromatischen, aminreaktionsfähigen Reaktanten enthält, wobei eine Grenzflächenpolymerisation bewirkt wird. Das Produkt wird danach getrocknet, um eine wasserdurchlässige Membran zu bilden.
Das U.S. Patent Nr. 6245234 an Koo und Mitarbeiter beschreibt eine RO-Polyamidverbundmembran, die hergestellt wird, indem zuerst ein poröser Polysulfonträger mit einer wässrigen Lösung beschichtet wird, die enthält: 1) ein polyfunktionelles primäres oder sekundäres Amin; 2) ein polyfunktionelles tertiäres Amin; und 3) ein polares Lösungsmittel. Die überschüssige wässrige Lösung wird entfernt und der beschichtete Träger wird danach in einer organischen Lösungsmittellösung von Trimesoylchlorid (TMC) und einer Mischung von Alkanen mit acht bis zwölf Kohlenstoffatomen getaucht. Die resultierende Verbundmembran wird danach in einer wässrigen Lösung von 0,2 % Natriumcarbonat (Na2CO3) gespült.
Das U.S. Patent Nr. 6177011 an Hachisuka und Mitarbeiter beschreibt eine RO-Membran, die eine Schwammschicht und eine auf der Schwammschicht gebildete Trennschicht aufweist. Die Trennschicht entweder enthält oder ist beschichtet mit einer elektrisch neutralen organischen Substanz oder Polymer, so dass das Oberflächenzetapotential der Schicht bei ± 0,10 Millivolt bei einem pH von 6 liegt.
Das U.S. Patent Nr. 6183640 an Wang beschreibt eine Polymermembran mit permanenten inneren anionischen Ladungen. Die Membran wird auf eine poröse Trägerkonstruktion aus einer Lösung gegossen, die ein Sulfonpolymer, ein anionisches Ladungsmodifikationsmittel, einen Nichtlöser und ein Lösungsmittel enthält.
Das U.S. Patent Nr. 5693227 an Costa offenbart die Herstellung einer Membran durch Tauchen eines Polysulfonsubstrates in einer wässrigen Lösung von 1,3-Phenylendiamin, die ebenfalls Triethylamin und 4-Dimethylaminopyridin enthält. Die überschüssige Aminlösung wird vom Substrat entfernt, das danach in einer Hexanlösung von Trimesoylchlorid getaucht wird.
Das U.S. Patent Nr. 4830885 an Tran und Mitarbeiter offenbart chlorbeständige halbdurchlässige Membranen, die durch Inkontaktbringen eines porösen Trägermaterials, wie beispielsweise Polysulfon, mit einer wässrigen Lösung eines aromatischen Polyamins hergestellt werden, die ebenfalls eine mehrwertige Verbindung und einen Säureakzeptor enthält. Das beschichtete Substratmaterial wird danach mit einer organischen Lösungsmittellösung eines aromatischen Polycarbonsäurehalogenids in Kontakt gebracht, um ein Reaktionsprodukt der Grenzflächenpolymerisation auf der Oberfläche des Trägermaterials zu bilden.
Es ist jedoch zu bemerken, dass diese Membranen die besseren Fließ- und Salzaussonderungseigenschaften der vorliegenden Erfindung aufweisen. Außerdem verbrauchen mehrere der vorangehend für die Herstellung der Membranen beschriebenen Verfahren große Mengen an kostspieligen Chemikalien, wodurch das Endprodukt für viele allgemeine kommerzielle Anwendungen unerschwinglich gemacht wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
Mischen eines Propionsäuresalzes, eines Amins und Wasser zur Herstellung einer wässrigen Aminlösung; Aufbringen einer wässrigen Aminlösung auf eine Oberfläche eines porösen Substrates, um ein benetztes Substrat herzustellen; und
Inkontaktbringen des benetzten Substrates entlang einer Grenzfläche mit einer Acylhalogenidlösung, die ein Acylhalogenid und ein organisches Lösungsmittel umfasst,
wobei die Polymerisation an der Grenzfläche auftritt.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Filtrationsmembran zum Trennen eines Verunreinigungsstoffes von einem Speisefluid bereitgestellt, um ein Produktfluid zu erzeugen, wobei die Membran aufweist:
ein poröses Substrat mit einer ersten Oberfläche; und
eine auf die erste Oberfläche des porösen Substrates gegossene, für das Produktfluid durchlässige Schicht, wobei die Schicht das Reaktionsprodukt der Grenzflächenpolymerisation einer wässrigen Aminlösung und einer Acylhalogenidlösung aufweist, wobei
die wässrige Aminlösung aus einem Propionsäuresalz, einem Amin und Wasser hergestellt wird, und
die Acylhalogenidlösung ein Acylhalogenid und ein organisches Lösungsmittel umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Ausführungen der vorliegenden Erfindung betreffen Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran, wie beispielsweise einer RO- oder NF-Membran, mit starken Fließ- und Salzaussonderungseigenschaften ebenso wie Membranen, die mittels derartiger Verfahren hergestellt werden. Membranen entsprechend den Ausführungen der vorliegenden Erfindung können durch Ablagerung einer wässrigen Aminlösung (hergestellt aus einem Propionsäuresalz, einer Aminbase und Wasser) auf einem mikroporösen Substrat hergestellt werden. Die wässrige Aminlösung kann dann mit einer zweiten Lösung in Kontakt gebracht werden, die ein Acylhalogenid und ein organisches Lösungsmittel enthält, um das Auftreten einer Grenzflächenpolymerisation zwischen den zwei Lösungsschichten hervorzurufen.
Filtrationsmembranen, die entsprechend den Ausführungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können auf ein mikroporöses Substrat gegossen werden. Das Substrat kann hergestellt werden, indem eine Lösung, die das Substratmaterial enthält, auf ein Polyesterfaservlies oder ein anderes Trägermaterial gegossen wird. Bei einer speziellen Ausführung kann das Substrat aus Polysulfon bestehen. Eine Gießlösung kann hergestellt werden, indem Polysulfonpolymerpellets (beispielsweise Udel-3500, erhältlich von der BP Amoco Chemicals, Inc. of Alpharetta, Georgia) in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, aufgelöst werden. Polyvinylpyrrolidon (beispielsweise K-15, erhältlich von der International Specialty Products of Wayne, New Jersey) mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 10000 kann der Gießlösung zugesetzt werden. Typischerweise kann die Gießlösung 17,00 Gew.-% Polysulfon, 82,50 Gew.-% Dimethylformamid und 0,50 Gew-% Polyvinylpyrrolidon enthalten. Die Gießlösung kann auf das Trägermaterial aufgebracht werden, und sie kann zu einem festen Polysulfonsubstrat geliert werden, wobei eine Membrangießmaschine eingesetzt wird. Alternative Substratmaterialien können verwendet werden, und die Auswahl eines speziellen Substratmaterials kann von vielen Faktoren abhängig sein (beispielsweise der chemischen Umgebung, die bei der kommerziellen Anwendung der Membran eingeschlossen ist, den in Wechselwirkung stehenden Polymerisationslösungen, usw.).
Eine wässrige Aminlösung wird durch Mischen eines Propionsäuresalzes, wie beispielsweise Natriumpropionat, in Wasser hergestellt. Ein Amin, wie beispielsweise Piperazinpulver, wenn eine RO-Membran hergestellt wird, oder m-Poly(phenylendiamin) (MPD), wenn eine NF-Membran hergestellt wird, wird in diese Lösung eingemischt und aufgelöst. Die Auswahl einer speziellen Aminkomponente der wässrigen Aminlösung kann in Abhängigkeit von der Art der herzustellenden Membran variieren. Das Substrat wird danach mit der wässrigen Aminlösung benetzt. Jegliche überschüssige Lösung kann von der Oberfläche des Substrates entfernt werden, beispielsweise durch Verdampfung oder durch Blasen von Luft über die Oberfläche des Substrates.
Das benetzte Substrat kann dann mit einer Acylhalogenidlösung in Kontakt gebracht werden, die kleine Mengen eines Acylhalogenids enthält, wie beispielsweise Trimesoylchlorid (TMC), Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid, Isophthaloylchlorid und Tetraphthaloylchlorid. Das Acylhalogenid kann in Naphtha oder einem gleichen organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eines, das in Wasser nicht mischbar ist, das nicht mit Acylhalogeniden zur Reaktion kommt und chemisch mit dem ausgewählten Substratmaterial kompatibel ist. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass die Verwendung des ausgewählten Lösungsmittels nicht eine Feuergefahr mit sich bringt, und dass das Lösungsmittel leicht von der Membran während eines Trocknungsvorganges innerhalb eines optimalen Temperaturbereiches entfernt werden kann. Wenn die zweite Lösung auf das benetzte Substrat aufgebracht wird, kommt es sofort zu einer Grenzflächenpolymerisation, wodurch auf der Oberfläche des Substrates eine polymere Dünnschichtmembran gebildet wird. Die überschüssige Menge der Acylhalogenidlösung kann durch Lufttrocknung oder durch Trocknen der Membran in einem Ofen bei hoher Temperatur entfernt werden. Letzteres kann für Naphtha oder andere organische Lösungsmittel bevorzugt werden, die im Allgemeinen höhere Siedepunkte aufweisen.
Eine auf diese Weise herbestellte NF-Membran kann kontinuierlich im trockenen Zustand aufgerollt und gelagert werden. Derartige Membranen zeigen typischerweise eine 45- bis 65-%ige Salzaussonderung für eine 2000 T./Mio. wässrige NaCl-Lösung bei 758 kPa (110 psi) und 25 °C (77°F). Die Membranen zeigten ebenfalls Fließeigenschaften von 3,3 bis 4,5 Meter/Tag (m/d) (80 bis 110 Gallonen/ft.2·Tag (gfd)). Vergleichsweise zeigen Membranen, die gegenwärtig auf dem Markt sind, Fließeigenschaften innerhalb des Bereiches von 1 bis 1,6 m/d (25 bis 40 gfd). Die Membranen mit den höheren Fließeigenschaften der vorliegenden Erfindung sind insofern vorteilhaft, da sie einen höheren Durchsatz des Produktfluids gestatten und weniger Energie verwenden, um die gleiche Leistung zu bringen.
Bei der Anwendung der wässrigen Aminlösung und der Acylhalogenidlösung ist es wichtig, dass die Schichten gleichmäßig aufgebracht werden, um eine gleichbleibende Polymerisation über der Oberfläche der Membran zu sichern. Die Dicke der aufgebrachten Schichten ist im Allgemeinen nicht kritisch, so lange wie die richtigen Molmengen einer jeden der Lösungen bereitgestellt werden, so dass die Polymerisation an der Grenzfläche erfolgen kann. Die Anwendung eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens wird eine polymere Schicht mit einer hohen relativen Molekülmasse liefern. Polymere mit hoher relativer Molekülmasse werden sowohl wegen ihrer höheren mechanischen Festigkeit als auch ebenso ihrer besseren Aussonderungseigenschaften bevorzugt.
Man beachte, dass, obgleich eine wässrige Aminlösung vorangehend beschrieben wird, es möglich sein kann, nichtwässrige Aminlösungen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Amins und den anderen Komponenten der Lösung und der Beschaffenheit des Substrates zu verwenden. Wenn eine nichtwässrige Aminlösung verwendet wird, kann ebenfalls eine wässrige Acylhalogenidlösung verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, dass die Acylhalogenidlösung und die wässrige Aminlösung im Wesentlichen nicht mischbar sind.
Während sich die vorangehende Beschreibung auf spezielle Ausführungen der vorliegenden Erfindung bezieht, sollte es für Fachleute leicht ersichtlich sein, dass eine Anzahl von Abwandlungen vorgenommen werden kann, ohne dass man von deren Wesen abweicht. Die als Anlage beigefügten Patentansprüche sollen derartige Abwandlungen einschließen, als würden sie innerhalb des wahren Wesens und Bereiches der Erfindung liegen. Die gegenwärtig offenbarten Ausführungen sollen daher in allen Aspekten als veranschaulichend und nicht als einschränkend betrachtet werden, wobei der Bereich der Erfindung eher durch die als Anlage beigefügten Patentansprüche als die vorangegangene Beschreibung angezeigt wird. Alle Veränderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Bereiches der Gleichwertigkeit der Patentansprüche liegen, sollen dann eingeschlossen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran, wobei das Verfahren aufweist: Mischen eines Propionsäuresalzes, eines Amins und Wasser zur Herstellung einer wäßrigen Aminlösung, Auftragen der wäßrigen Aminlösung auf eine Oberfläche eines porösen Substrats, um ein benetztes Substrat herzustellen, und Inkontaktbringen des benetzten Substrats entlang einer Grenzfläche mit einer Acylhalogenidlösung, die ein Acylhalogenid und ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei an der Grenzfläche Polymerisation auftritt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Amin eines von Piperazin und m-Poly(phenylendiamin) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acylhalogenid Trimesoylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Naphtha ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Substrat aus Polysulfon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Trocknen der Membran nach erfolgter Polymerisation einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Propionsäuresalz vor dem Beimischen in das Amin mit dem Wasser vermischt wird.
Filtrationsmembran zum Trennen eines Verunreinigungsstoffs von einem Speisefluid, um ein Produktfluid zu erzeugen, wobei die Membran aufweist: ein poröses Substrat mit einer ersten Oberfläche; und eine auf die erste Oberfläche des porösen Substrats gegossene, für das Produktfluid durchlässige Schicht, wobei die Schicht das Reaktionsprodukt der Grenzflächenpolymerisation einer wäßrigen Aminlösung und einer Acylhalogenidlösung aufweist, wobei die wäßrige Aminlösung aus einem Propionsäuresalz, einem Amin und Wasser hergestellt wird, und wobei die Acylhalogenidlösung ein Acylhalogenid und ein organisches Lösungsmittel enthält.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei die Schicht Poren von geeigneter Größe für Nanofiltration aufweist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei die Schicht Poren von geeigneter Größe für Umkehrosmose-Filtration aufweist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei das Amin eines von Piperazin und m-Poly(phenylendiamin) ist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei das Acylhalogenid ausgewählt ist aus Trimesoylchlorid, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid, Isophthaloylchlorid und Tetraphthaloylchlorid.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei das organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 13, wobei das organische Lösungsmittel Naphtha ist. 15. Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei das poröse Substrat aus Polysulfon besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 8, wobei die wäßrige Aminlösung hergestellt wird, indem zunächst das Propionsäuresalz mit Wasser vermischt und dann das Amin zugegeben wird.