DE69110795T2

DE69110795T2 - Mehrschichtige Umkehrosmose-Membran aus Polyamidharnstoff.

Info

Publication number: DE69110795T2
Application number: DE69110795T
Authority: DE
Inventors: Samuel David Arthur
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: ZA916032B; EP0612722A3; CA2047989C; CA2047989A1; JPH04281830A; EP0473290A3; JPH0722688B2; IL99010A0; DE69110795D1; AU8147391A; JPH07138222A; EP0612722A2; EP0473290B1; PT98506A; US5019264A; EP0473290A2; IL99010A; AU635479B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verbundmembranen, die zur Verwendung bei Umkehrosmose-Verfahren, wie bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen, geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Mehrschichtenmembran, in der eine Schicht ein Polyamidharnstoff-Copolymer ist.

Hintergrund der Erfindung

Die Umkehrosmose ist ein zur Reinigung von Salzwasser gut bekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Druck oberhalb des osmotischen Druckes der Salzwasser-Ausgangslösung auf die Ausgangslösung ausgeübt, um unter Verwendung einer semipermeablen permselektiven Membran reines Wasser abzutrennen. Das reine Wasser wird dadurch gezwungen, durch die Membran zu diffundieren, während das Salz und weitere Verunreinigungen von der Membran zurückgehalten werden.
Permselektive Membranen umfassen Verbundmembranen, die eine Trennschicht auf einem mikroporösen Trägersubstrat umfassen. Das Substrat wird typischerweise von einer textilen Trägerfläche gestützt, um der Membran mechanische Festigkeit zu verleihen. Permselektive Membranen, die zur Verwendung bei der Umkehrosmose geeignet sind, sind in verschiedenen Formen und Konfigurationen erhältlich. Flachfolien-, Rohr- und Hohlfaser-Membranen sind in der Technik gut bekannt. Diese Membranen können auch hinsichtlich der Morphologie variieren. Verwendbar sind homogene und asymmetrische Membranen sowie Dünnfilm-Verbundwerkstoffe.
Permselektive Membranen sind in Form von Mehrschichtenstrukturen verfügbar, die eine Trennungsschicht umfassen, die über einer mikroporösen Polysulfon-Substratschicht liegt. Die Membran-Trennungsschichten, die eingesetzt werden können, umfassen Polyamide, Polyethylenester und Polysulfonamide.
Polyamid-Diskriminierungsschichten sind in der Technik gut bekannt. Das Polyamid kann aliphatisch oder aromatisch sein und kann vernetzt sein. Polyamid-Membranen können durch Grenzflächenreaktion eines cycloaliphatischen Diamins mit :Esophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid oder Gemischen dieser Säurechloride hergestellt werden. Polyamid-Membranen können auch durch Umsetzung von m-Phenylendiamin und Cyclohexan- 1,3,5-tricarbonylchlorid hergestellt werden. Die Polyamid- Diskriminierungsschicht kann auch hergestellt werden durch Umsetzung von aromatischen Polyamiden, die wenigstens zwei primäre Amine oder einen aromatischen Kern und aromatische polyfunktionelle Acylhalogenide mit einem Durchschnitt von mehr als zwei Acylhalogenidgruppen an einem aromatischen Kern aufweisen, wie bekannt aus der EPA-0 015 149.
Diese Membranen vom Stand der Technik sind im allgemeinen als Umkehrosmose-Membranen geeignet. Diese Membranen neigen jedoch zu Nachteilen, wie kurze Lebensdauer, geringer Fluß und geringer Salzausschluß. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Umkehrosmose-Membranen, die sowohl hohe Salzaussraten aufweisen als auch verbesserte Flußraten bereitstellen.
Die US-A-4 824 916 beschreibt sulfonierte Polyamid- und Polyharnstoff-Materialien, die als Membranen geeignet sind. Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 242 761 beschreibt eine umfangreiche Reihe von semipermeablen Verbundmembranen zur Abtrennung organischer Verbindungen von wäßrigen anorganischen Salzen. Diese Membranen werden erhalten, indem eine Seite eines Membranträgers mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die darin aufgelöst ein organisches filmbildendes hydrophiles Polvmer und ein Vernetzungsmittel enthält, und indem die nassen Polymerschichten an der Grenzfläche mit einer organischen Lösung eines Vernetzungsmittels zusammengebracht werden, das wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, und indem das resultierende Produkt lange genug getrocknet wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Umkehrosmose-Membran, die überraschenderweise einen verbesserten Ausschluß von gelösten Stoffen und verbesserte Permeationseigenschaften zeigt. Die Membran umfaßt eine Trennschicht aus Polyamidharnstoff, die mit einem mikroporösen Polymersubstrat in Kontakt ist, wobei der genannte Polyamidharnstoff die in Anspruch 15 angegebene Formel besitzt.
Erfindungsgemäß werden verbesserte Umkehrosmose-Membranen in situ hergestellt, indem ein mikroporöses Polymersubstrat mit einem wäßrigen polyfunktionellen Amin behandelt wird, um ein imprägniertes Substrat bereitzustellen. Das Substrat wird sodann mit einer Lösung von Isocyanat-substituiertem Acylhalogenid in einem Lösungsmittel, das mit dem Substrat nicht reaktiv ist, behandelt, um eine Polyamidharnstoffmembran, die mit dem Substrat in Kontakt ist, bereitzustellen.
Der überraschenderweise verbesserte Ausschluß der Membran von gelösten Stoffen und die verbesserten Permeationseigenschaften ermöglichen es, daß die Membran bei einer großen Zahl von Anwendungen eingesetzt wird, bei denen ein hochreines Permeat erforderlich ist. Beispiele für diese Anwendungen umfassen die Entsalzung von Salzwasser, Halbleiterherstellung, Verringerung von BOD bei der Abwasserbehandlung, Entfernung von gelösten Salzen während der Metallgewinnung, Verarbeitung von Milchprodukten, wie die Verarbeitung von Milch, Fruchsaftkonzentrierung und Entalkoholisierung von Wein, Bier und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bei solchen Anwendungen wird die Flüssigkeit unter Druck gesetzt, während sie mit den verbesserten erfindungsgemäßen Membranen in Kontakt ist, um die Verunreinigungen zu entfernen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nach der kurzen Zusammenfassung der Erfindung wird nun die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die nichteinschränkenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und sämtliche Temperaturen stellen ºC dar.
Im allgemeinen wird die Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Umkehrosmose-Membranen durch Behandeln eines mikroporösen Polymersubstrates mit einer Lösung eines wäßrigen polyfunktionellen Amins, vorzugsweise einem polyfunktionellen aromatischen Amin, und außerdem durch Behandeln des Substrates mit einer Lösung eines Isocyanat-substituierten Acylhalogenids, wie 2-Isocyanatoisophthaloylchlorid, 4-Isocyanatoisophthaloylchlorid, 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid, 2-Isocyanatoterephthaloylchlorid, 3,5-Diisocyanatobenzyloylchlorid, 5-Isocyanatocyclohexan-1,3-dicarbonylchlorid und 5-Isocyanatoisophthaloylbromid, vorzugsweise 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid, erreicht. Die Reaktion des Isocyanat-substituierten Acylchlorids mit dem polyfunktionellen aromatischen Amin stellt eine neue Zusammensetzung aus einem Polyamidharnstoff bereit, die überraschenderweise sowohl einen verbesserten Ausschluß gelöster Stoffe als auch einen verbesserten Lösungsmittelfluß zeigt.
im allgemeinen können Isocyanat-substituierte Isophthaloylchloride hergestellt werden, indem eine Amino-substituierte isophthalsäure oder Salze der Amino-substituierten Isophthalsäure, ein Katalysator, Phosgen und ein halogeniertes aliphatisches Lösungsmittel unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Das 5-Isocyanatoisophthaloyl chlorid (ICIC), das am meisten bevorzugt mit dem Diaminbehandelten Substrat umqesetzt wird, wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 10 g 5-Aminoisophthalsäure, einem Katalysator von 0,5 g Imidazol, 60 g Phosgen und 50 ml Chlorbenzol- Lösungsmitel in einem Druckgefäß bei 160 ºC 18 Stunden lang unter autogenem Druck umgesetzt wird. Die Entfernung des Lösungsmittels und die anschließende Destillation des Produkts bei 123-128 ºC und 0,2 mmHg ergibt 8,8 g ICIC.
ICIC kann auch hergestellt werden, indem Alternativen für die bevorzugten oben erwähnten Reaktanden verwendet werden. Beispielsweise können Salze der 5-Aminoisophthalsäure wie das Dinatrium-5-aminoisophthalat oder 5-Aminoisophthalsäurehydrochlorid die 5-Aminoisophthalsäure ersetzen. Gleichermaßen kann Imidazol durch weitere Heteroatom-haltige Verbindungen ersetzt werden, die in der Lage sind, Phosgen zu komplexieren. Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Pyridin, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gleichermaßen können Lösungsmittel wie Dioxan oder Methylenchlorid eingesetzt werden, so lange das Lösungsmittel mit den Reaktanden und Produkten einigermaßen unreaktiv ist.
ICIC wird als Isocyanat-substituiertes Isophthaloylchlorid zur Umsetzung mit dem Diamin-behandelten Substrat am meisten bevorzugt, um die Grenzflächenpolymerisation von Polyamidharnstoff durchzuführen. Jedoch können Analoga wie 5-Isocyanatoisophthaloylbromid ICIC ersetzen. Außerdem können Romologe wie 3,5-Diisocyanatobenzoylchlorid und Positionsisomere von ICTC wie 4-Isocyanatoisophthaloylchlorid ICIC ersetzen. Aliphatische Analoga wie 5-Isocyanatocylohexan-1,3- dicarbonylchlorid können ebenfalls eingesetzt werden. Außerdem kann Isocyanat-substituiertes Isophthaloylchlorid in Kombination mit einem difunktionellen Isocyanat eingesetzt werden, um die Polymerisation mit einem Diamin zu bewirken, um Polyamidharnstoff zu ergeben. 2,4-Toluoldiisocyanat ist ein Beispiel für ein solches Diisocyanat. Das Isocyanatsubstituierte Isophthaloylchlorid kann auch in Kombination mit einem Diacylchlorid eingesetzt werden, um die Polymerisation mit einem Diamin zu bewirken, um Polyamidharnstoff bereitzustellen. Isophthaloylchlorid ist ein Beispiel für ein solches Diacylchlorid.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Membranen hergestellt werden, indem zunächst ein geeignetes Substrat für die Membran auf ein Trägerglied gegossen wird. Geeignete Substratschichten wurden bereits ausführlich in der Technik beschrieben. Beispielhafte Substratmaterialien umfassen organische Polymermaterialien, wie Polysulfon, Polyethersulfon, chloriertes Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril- Copolymer, Polybutylenterephthalat, Celluloseester und weitere Polymere, die mit einem hohen Porositätsgrad und einer kontrollierten Porengrößeverteilung hergestellt werden können. Diese Materialien werden im allgemeinen auf einen Träger aus Faservlies oder gewebtem Tuch, im allgemeinen aus Polyester oder Polypropylen, gegossen. Vorzugsweise wird Polysulfon als Substrat eingesetzt. Poröse anorganische Materialien können ebenfalls als Trägermaterial eingesetzt werden. Beispiele für solche Trägerzusammensetzungen umfassen poröses Glas, keramische Werkstoffe, Sintermetalle und dergleichen. Diese Träger können in Form von Flachfolien, Hohlröhren, Hohlfasern und dergleichen vorliegen, um beispielsweise Hohlfasermembranen bereitzustellen.
Die Herstellung von mikroporösen Polysulfon-Substratfilmen ist in der Technik gut bekannt. Die Herstellung umfaßt das Gießen einer 15-20%igen Lösung von Polysulfon in Dimethylformamid (DMF) auf eine Glasplatte und das anschließende sofortige Eintauchen des gegossenen Polysulfons in Wasser, um den Polysulfon-Film zu erzeugen. Die Seite des Polysulfon- Films, die während des Gießens der Luft ausgesetzt ist, wird "Oberfläche" genannt und enthält sehr kleine Poren, meistens unter 200 Å (2 x 10&supmin;&sup5; mm) Durchmesser. Die "Unterseite" des Film in Kontakt mit der Glasplatte besitzt sehr grobe Poren.
Nach dem Gießen wird das poröse Polysulfon-Substrat mit einer wäßrigen Lösung von polyfunktionellem Diamin behandelt. Wäßriges m-Phenylendiamin (MPD) wird zur Behandlung des Substrats bevorzugt. Jedoch können weitere Diamine mit ausreichender Wasserlöslichkeit zur Durchführung der Grenzflächenpolymerisation mit Isocyanat-substituierten Phthaloylchloriden ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für Diamine umfassen p-Phenylendiamin, Piperazin, m-Xylylendiamin und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
In den folgenden erläuternden Beispielen wird das mikroporöse Polysulfon-Substrat einer wäßrigen Lösung von m-Phenylendiamin (MPD) einer angegebenen Konzentration in Gewichtsprozent/Volumenprozent (w/v) bei einer Temperatur von 20 ºC 5 Minuten lang ausgesetzt. Zweckmäßigerweise werden 0,5 bis 3 Gew.-% und am zweckmäßigsten 1 bis 2 Gew.-% des wäßrigen MPD eingesetzt. Nach der Exposition wird das Substrat aus der MPD-Lösung entfernt, abgetropft und überschüssige MPD-Lösung mittels einer Gummiwalze entfernt. Das MPD-behandelte Polysulfon-Substrat wird sodann in eine Lösung von ICIC in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel unter Bedingungen eingetaucht, die zur Durchführung der Grenzflächenpolymerisation von Polyamidharnstoff der allgemeinen Formel:
geeignet sind, worin
m, n > 0,
m + n ≥ 3,
X = eine (m + n)-wertige organische Gruppe und
Y = eine zweiwertige organische Gruppe.
Geeignete Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die das Substrat nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für Lösungsmittel umfassen C&sub5;-C&sub8;-n-Alkane, C&sub5;-C&sub8;-Fluoralkane, C&sub2;-C&sub8;-Chlorfluoralkane, C&sub6;-C&sub8;-Cycloalkane&sub1; C&sub4;-C&sub8;-Cyclofluoralkane und C&sub4;-C&sub8;-Cyclochlorfluoralkane, sind jedoch nicht darauf beschränkt. FREON TF (1,1,2-Trichlortrifluorethan) ist das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung bei der ICIC-Lösung.
Die Konzentration von ICIC in der Lösung kann in Abhängigkeit von dem speziellen Lösungsmittel, dem Substrat und dergleichen variieren und kann experimentell bestimmt werden. Im allgemeinen können Konzentrationen von 0,03 bis 5,0 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 % eingesetzt werden.
Nach Bildung der Polyamidharnstoffschicht wird die resultierende Membran aus der ICIC-Lösung genommen und 3 bis 120 Sekunden lang, vorzugsweise 60 bis 120 Sekunden lang, am meisten bevorzugt 120 Sekunden lang abgetropft. Die Membran wird sodann behandelt, um Verunreinigungen, wie restliche Diamine, Reaktionsnebenprodukte, restliches ICIC und dergleichen, zu extrahieren. Es wird erreicht, indem die Membran Wasser und anschließend wäßrigen Niedrigalkanolen ausgesetzt wird. Die Wasserextraktion wird erreicht, indem Leitungswasser bei 20 bis 60 ºC, vorzugsweise bei 40 bis 60 ºC, am meisten bevorzugt bei 40-45 ºC 1 bis 20 Minuten lang, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten lang, am meisten bevorzugt 10 Minuten lang laufengelassen wird. Die wäßrigen Niedrigalkanole sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen. Das eingesetzte wäßrige Ethanol kann 5 bis 25 % Ethanol, vorzugsweise 10 bis 15 % Ethanol, am meisten bevorzugte 15 % Ethanol sein und der Rest Wasser. Im allgemeinen befindet sich das wäßrige Ethanol bei 20 bis 60 ºC, vorzugsweise bei 40 bis 50 ºC, am meisten bevorzugt bei 50 ºC. Die Expositionszeit der Membran gegenüber dem wäßrigen Ethanol beträgt 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, am meisten bevorzugt Minuten. Die Membran wird sodann mit Wasser gespült, um restliches Ethanol zu entfernen, und wird bis zum Testen in entionisiertem Wasser aufbewahrt. Alternativ kann die Membran mit einem Netzmittel wie Glycerin imprägniert werden, um eine trockene Lagerung und das anschließende Wiederbenetzen zu gewährleisten.
Die resultierenden Polyamidharnstoff-Membranen auf einem Polysulfon-Substrat werden hinsichtlich des Salzausschlusses und des Flusses bewertet, indem die Membranen einer Zufuhr von wäßrigem 0,26 % bis 0,28 % NaCl bei pH 6,8 und 25 bis 30 ºC in einer Querstrompermeationszelle unterworfen werden. Membranen, die im Durchmesser 47 mm messen, werden in der Zelle angeordnet und 0,75 l/min einer wäßrigen NaCl-Lösung ausgesetzt. Die Membranen werden einem Ausgangsdruck von 420 psig (2395,8 KPa) wenigstens 14 Stunden lang ausgesetzt, wonach der Ausgangsdruck auf 225 psig (1551,3 KPa) verringert wird und die Permeationseigenschaften bestimmt werden.
Die Leistung der Membran wird gekennzeichnet durch das zurückgewiesene NaCl-Salz in % (R), die Durchlässigkeit (Kw) und die Permeatproduktivität. Das ausgeschlossene Salz in % (R) ist definiert als
R = (1 - (Cp/Cf)) * 100 %
worin Cp und Cf die Konzentrationen von NaCl im Permeat bzw. in der Ausgangslösung darstellen. Die Konzentrationen von NaCl in dem Permeat und in der Ausgangslösung können durch Messen der Leitfähigkeit mit einer Gl-Leitfähigkeitsmesszelle (Zellkonstante 1,0) von Beckman und einem YSI-Leitfähigkeitsmeßgerät, Modell 34, konduktimetrisch bestimmt werden.
Die Permeabilität (Kw) wird definiert als (Fluß/effektiver Druck), worin der Fluß die Fließgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran darstellt und der effektive Druck dem Ausgangsdruck minus dem entgegengerichteten osmotischen Druck entspricht. Der Fluß wird durch die Permeatproduktivität ausgedrückt, d.h. in Gallonen Permeat/sqft. Membranfläche/Tag (gfd) (Liter/Quadratmeter/Tag - l/m²/d) bei 225 psig (1551,3 KPa) und 25 ºC. Die Permeabilität wird angegeben in Meter/Sekunde/Terapascal (m/s/Pa x 10&supmin;¹²). Die Umwandlung, ausgedrückt als Volumen Permeat pro Zeiteinheit dividiert durch das Ausgangsvolumen pro Zeiteinheit, liegt typischerweise unter 2 %.
Die erfindungsgemäßen Membranen können leicht auf spezielle Anwendungen zugeschnitten werden, wie Salzentfernung aus Trinkwasser, Molkereiproduktverarbeitung und dergleichen, indem beispielsweise die Konzentration des Isocyanat-substituierten Acylhalogenids, das zur Behandlung des Diamin-behandelten Substrates eingesetzt wird, variiert wird. Demgemäß können Polyamidharnstoffschichten gebildet werden, die geeignet sind, um Salzausschlüsse unter 90 % bis mehr als 99 % zu erreichen.
Die Membranen können in einer Vielzahl von in der bisherigen Technik bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können die Membran-Flachfolien entweder in Platten oder Rahmen oder spiralförmigen Vorrichtungen verwendet werden. Rohr- und Hohlfaser-Membranen können im allgemeinen in parallelen Bündeln in Vorrichtungen mit Schlauchfolien an den entgegengesetzten Enden der Membranen angeordnet werden. Ein radialer, axialer Zustrom oder ein Zustrom entlang der Bohrung nach unten kann in Hohlfaservorrichtungen angewendet werden.
Ohne nähere Ausführung wird angenommen, daß ein Fachmann, der die vorgenannte Beschreibung anwendet, die Erfindung zu ihrem vollsten Ausmaß nutzt. Die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen sollen darum hauptsächlich erläuternd und für den Rest der Beschreibung in keiner Weise einschränkend sein. In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in ºC angegeben, wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1-8

Ein mikroporöses Polysulfon-Substrat wird hergestellt durch Rakelgießen einer 16 % Lösung von UDEL-P3500-Polyethersulfon, geliefert von Union Carbide Corp., in N,N-Dimethylformamid (DMF), das 0,3 % Wasser enthielt, auf einen Träger von Polyester-Segeltuch. Die Lösung wird mit einem Rakelspalt von 5,5 mil (0,1397 mm) gegossen. Das Segeltuch, das die gegossene Polyethersulfonlösung trägt, wird innerhalb von 2 Sekunden während des Gießens in ein Wasserbad eingetaucht, um ein mikroporöses Polysulfon-Substrat zu erzeugen. Das Substrat wird mit Wasser gewaschen, um das N,N-Dimethylformamid zu entfernen, und wird bis zur Verwendung feucht gelagert.
Das mikroporöse Polysulfon-Substrat wird 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von MPD eingetaucht. Das Substrat wird kurz abgetropft, und sodann werden überschüssige MPD-Tröpfchen entfernt, indem über die Oberfläche des Substrats mit einer weichen Gummiwalze gerollt wird. Das feuchte MPD-imprägnierte Substrat wird sodann 40 Sekunden lang in eine Lösung von 5- Isocyanatoisophthaloylchlorid in FREON-TF-Lösungsmittel eingetaucht, um eine Membran von Polyamidharnstoff zu bilden.
Die Membran wird aus der ICIC-Lösung entfernt und 2 Minuten durch Abtropfen getrocknet. Die Membran wird anschließend nacheinander 10 Minuten lang in laufendem Leitungswasser bei 45 ºC und dann in gerührtem wäßrigem 15 % Ethanol bei 50 ºC 10 Minuten lang behandelt. Die Membran wird bis zum Test der Permeabilität und des Flusses in Wasser gelagert, das 0,1 % Natriumbicarbonat enthält.
Das Verhalten der Membranen aus den Beispielen 1-8 ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 % NaCl-Ausschluß Permeabilitat Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@ 225 psig*) (l/m²/d) *) 1551.3 kPa

Beispiele 9-12

Die Beispiele 9-12 beschreiben die Verwendung von n-Hexan als Lösungsmittel für ICIC anstelle von FREON TF. Sämtliche weiteren Bedingungen sind identisch mit denen der Beispiele 1-8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@ 225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Beispiele 13-14

Die Beispiele 13-14 zeigen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Membranen zur Entfernung von aufgelöstem Siliciumdioxid aus der Ausgangslösung. In den Beispielen 13-14 wird die Ausschlußmenge von aufgelöstem Siliciumdioxid für die Membranen der Beispiele 3 und 6 bestimmt, indem 170 ppm Natriummetasilicat-Nonahydrat zu der NaCl-Ausgangslösung von 0,27 % gegeben werden, so daß sich 36 ppm aufgelöstes Siliciumdioxid ergeben. Der Siliciumdioxid-Ausschluß wird bei 1551,3 KPa (225 psig) bestimmt, wie vorstehend für NaCl-Ausschluß beschrieben. Die Siliciumdioxid-Konzentration in der Ausgangslösung und im Permeat wird durch Verfahren B der ASTM D 859 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Nr. Membran von Beispiel Siliciumdioxid-Ausschluß (%)

Beispiele 15-16

Diese Beispiele erläutern die Wirkung des Ausgangs-pH-Wertes auf den NaCl-Ausschluß in % und den Siliciumdioxid-Ausschluß in %. Die Wirkung des Ausgangs-pH-Wertes wird für die Membranen der Beispiele 3 und 6 bestimmt, indem der pH-Wert einer Zufuhrlösung von 0,27 % NaCl/36 ppm SiO&sub2; mit HCl und NaOH eingestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beginn pH Membran von Bsp. Nr. NaCl-Ausschluß SiO&sub2;-Ausschluß

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Membranen zur Entsalzung von Meerwasser. In Beispiel 17 wird die Eignung der Membran von Beispiel 3 zur Meerwasserentsalzung bestimmt, indem die Ausgangslösung auf 3,8 % NaCl, pH 7, bei 800 psig* geändert wird. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Membran von Beispiel Nr. NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd @ 800 psig)* (l/m²/d) * 5515,8 kPa

Beispiele 18-20

Die Beispiele 18-20 zeigen die Behandlung eines Polysulfon- Substrates mit weiteren aromatischen Aminen, die zur Grenzflächenreaktion mit ICIC dienen können, um die erfindungsgemäßen Membranen herzustellen. Tabelle 6 beschreibt Membranen, die mit p-Phenylendiamin (PPD) behandelt worden sind, das mit ICIC kontaktiert worden ist. Die Membranen werden unter den in Beispielen 1-8 eingesetzten Bedingungen hergestellt, außer daß PPD durch MPD ersetzt wird. Das Verhalten dieser Membranen ist in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Beispiele 21-23

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Polyacylhalogeniden in Verbindung mit ICIC zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Tabelle 7 beschreibt Membranen, die durch Behandlung eines MPD-imprägnierten Substrates gebildet werden, das mit einem 1:1-Gemisch von ICIC und 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid (CHTC) unter den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1-8 hergestellt wird. Das Verhalten der resultierenden Membranen ist in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Beispiele 24-26

Diese Beispiele zeigen, daß Diacylchloride in Kombination mit TCIC eingesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen Membranen herzustellen. Tabelle 8 beschreibt das Verhalten der Membranen, die hergestellt worden sind, indem ein MPD-imprägniertes Polysulfon-Substrat mit einem 1:1-(Gew.)-Gemisch von ICIC und Isophthaloylchlorid (IC) unter den Bedingungen der Beispiele 1-8 behandelt worden ist. Das Molverhältnis von (ICIC:IC) in dem Gemisch beträgt 1:1,2, und die durchschnittliche Funktionalität des Gemisches beträgt 2,45. Das Verhalten der resultierenden Membran ist in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 % NaCl-Ausschluß Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Beispiele 27-28

Die Beispiele 27 und 28 zeigen die Verwendung von weiteren aromatischen Diaminen zur Behandlung des Polysulfon-Substrates, um ein Substrat bereitzustellen, das an den Grenzflächen mit ICIC umgesetzt werden kann, um die erfindungsgemäßen Polyamidharnstoff-Membranen herzustellen. In den Beispielen 27 und 28 werden jeweils Piperazin bzw. m-Xylylendiamin anstelle von MPD eingesetzt. ICIC wird sodann mit dem resultierenden Substrat unter den Bedingungen der Beispiele 1-8 umgesetzt. Die zur Behandlung des Polysulfon-Substrates eingesetzten Diamine enthalten 1 % Triethylamin als Säureakzeptor und 0,5 % Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel. Tabelle 9 beschreibt das Verhalten dieser Membranen. Tabelle 9 Amin-Konz. NaCl-Ausschluß % Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) Piperazin m-Xylylendiamin * 1551,3 kPa

Beispiele 29-31

Diese Beispiele zeigen, daß difunktionelle Isocyanate mit ICIC kombiniert werden können, um die erfindungsgemäßen Membranen herzustellen. Tabelle 10 beschreibt das Verhalten der Membranen, die hergestellt werden durch Behandeln eines MPD-imprägnierten Polysulfonsubstrates mit einem 1:1-Gemisch von ICIC und Toluoldiisocyanat (TDI) unter den Bedingungen der Beispiele 1-8, außer daß die Expositionszeit des MPD-behandelten Substrates gegenüber dem Gemisch von (ICIC/TDT) 2 Minuten und die Trocknungszeit nach der (ICIC/TDI)-Behandlung vor der Extraktion 10 Minuten beträgt. Das Molverhältnis von (ICIC:TDI) in dem Gemisch beträgt 1:1,4, und die durchschnittliche Funktionalität des Gemisches beträgt 2,42. Tabelle 10 NaCl-Ausschluß % Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa
Die Anwesenheit von sowohl Isocyanat- als auch Acylchlorid- Funktionalität in dem zur Behandlung des Diamin-imprägnierten Substrates eingesetzten Monomeren ist notwendig, um eine Umkehrosmose-Membran mit den Salzausschlußeigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen herzustellen. Die Bedeutung dieser Funktionalitäten wird anhand der Beispiele 32 und 33 gezeigt, in denen MPD mit 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI) bzw. Isophthaloylchlorid (IC) grenzflächenpolymerisiert wird.

Beispiele 32-33

30 In den Beispielen 32-33 werden die Bedingungen der Beispiele 1-8 eingesetzt, außer daß die Expositionszeit für das MPD-behandelte Substrat gegenüber der FREON TF-Lösung des zweiten Reaktanden 30 Sekunden beträgt. Ferner wird an der fertigen Membran eine nichtwäßrige ethanolische Extraktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 NaCl-Ausschluß % Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Beispiele 34-37

Diese Beispiele zeigen, daß Homologe von ICIC, die zwei Isocyanat-Gruppen und eine Acylchlorid-Gruppe, nämlich 3,5-Diisocyanatbenzoylchlorid (DIBC), enthalten, an der Grenzfläche mit einem aromatischen Diamin reagieren, um die erfindungsgemäßen Polyamidharnstoff-Membranen herzustellen. Die Bedingungen der Beispiele 1-8 werden eingesetzt, außer daß an den fertigen Membranen keine wäßrige Ethanolextraktion durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 NaCl-Ausschluß % Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Vergleichsbeispiele 1-4

Die überraschende Wirksamkeit des Isocyanat-substituierten Acylchlorid-Gemisches, das den erfindungsgemäßen Polyamidharnstoff ergibt, wird in den Vergleichsbeispielen 1-4 dargelegt, in denen 1,3,5-Triisocyanatobenzol (TIB) an der Grenzfläche mit MPD unter Bildung einer Polyharnstoff-Membran umgesetzt wird. Es ist leicht ersichtlich, daß der Wasserfluß und der Salzausschluß der Polyharnstoff-Membran schlechter sind als die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamidharnstoff-Membran. Die Bedingungen der Beispiele 1-8 werden eingesetzt, außer daß an den fertigen Membranen keine wäßrige Ethanolextraktion durchgeführt wird. NaCl-Ausschluß % Permeabilität Kw (m/s/TPa) Produktivität (gfd@225 psig*) (l/m²/d) * 1551,3 kPa

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran,

umfassend

Gießen einer organischen Polymerlösung auf einen Träger, um ein mikroporöses Polymersubstrat bereitzustellen, Behandeln des genannten Substrats mit einem polyfunktionellen Amin, um ein imprägniertes Substrat bereitzustellen,

dadurch gekennzeichnet, daß das genannte imprägnierte Substrat mit einer Lösung behandelt wird, umfassend ein Isocyanat-substituiertes Acylhalogenid und ein Lösungsmittel, wobei das genannte Lösungsmittel mit dem genannten Substrat nicht reaktiv ist, um eine Umkehrosmosemembran mit einer separaten Schicht von Polyamidharnstoff bereitzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Träger ausgewählt wird aus porösem Glas, Sintermetall, Keramikmaterialien und organischen Polymeren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die genannten organischen Polymere, die den Träger umfassen, ausgewählt werden aus Polyolefinen und Polyestern.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das genannte polyfunktionelle Amin ausgewählt wird aus der Gruppe von m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Piperazin, m-Xylylendiamin oder Gemischen davon.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte polyfunktionelle Amin m-Phenylendiamin ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das genannte Isocyanat-substituierte Acylhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe von

2-Isocyanatisophthalylchlorid,

4-Isocyanatoisophthaloylchlorid,

5-Isocyanatoisophthaloylchlorid,

2-Isocyanatoterephthaloylchlorid,

3,5-Diisocyanatobenzoylchlorid,

5-Isocyanatocyclohexan-1,3-dicarbonylchlorid und

5-Isocyanatoisophthaloylbromid.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Isocyanat-substituierte Acylchlorid 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid ist

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Isocyanat-substituierte Acylclrorid 3,5-Diisocyanatobenzoylchlorid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das genannte Substrat Polysulfon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der genannte Polyamidharnstoff die allgemeine Formel

besitzt, worin

m, n > 0,

m + n ≥ 3

X = eine (m + n)-wertige organische Gruppe, und

Y = eine zweiwertige organische Gruppe.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid mit dem genannten 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Isocyanat-substituierte Acylchlorid in Kombination mit einem Diisocyanat eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das genannte substituierte Acylchlorid 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid ist und das genannte Diisocyanat Toluoldiisocyanat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte 5-Isocyanatoisophthaloylchlorid mit einem Diacylchlorid eingesetzt wird.

15. Umkehrosmosemembran, umfassend

eine Polyamidharnstoff-Trennschicht in Kontakt mit einem mikroporösen Polymersubstrat, worin der genannte Polyamidharnstoff die allgemeine Formel

besitzt, worin

m, n > 0,

m + n ≥ 3,

X = eine (m + n)-wertige organische Gruppe, und

Y = eine zweiwertige organische Gruppe.

16. Membran nach Anspruch 15, worin die genannte Membran einen Salzretentionsprozentsatz von wenigstens etwa 90 % besitzt.

17. Membran nach Anspruch 16, worin die genannte Membran einen Salzretentionsprozentsatz von wenigstens etwa 99 % besitzt.

18. Membran nach einem der Ansprüche 15 bis 17, umfassend ein Trägerglied zur Stütze des genannten Substrats, das darauf die genannte Trennschicht aufweist.

19. Membran nach Anspruch 18, worin das genannte Trägerglied ausgewählt ist aus der Gruppe von porösem Glas, Sintermetall, Keramikmaterialien, Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

20. Membran nach Anspruch 18, worin das genannte Trägerglied Polyester ist.

21. Membran nach einem der Ansprüche 15 bis 20, worin die genannte Membran in Form einer Hohlfaser vorliegt.

22. Bei einem Verfahren zur Entsalzung von Salzwasser durch Umkehrosmose, umfassend Zusammenbringen des Salzwassers unter Druck mit der Umkehrosmosemembran, umfaßt die Verbesserung der Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 15 bis 21 als Umkehrosmosemembran.

23. Bei einem Verfahren zur Entfernung von gelösten Stoffen aus Flüssigkeiten, ausgewählt aus der Gruppe von Milch und Fruchtsaft, Bier und Wein, durch Umkehrosmose, umfassend das Zusammenbringen der Flüssigkeit unter Druck mit einer Umkehrosmosemembran, umfaßt die Verbesserung die Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 15 bis 21 als Umkehrosmosemembran.