DE3885067T2

DE3885067T2 - Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Membranen.

Info

Publication number: DE3885067T2
Application number: DE88120597T
Authority: DE
Inventors: Sherman Archie Sundet
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: DE3885067D1; IL88643A0; US4783346A; JPH022864A; IL88643A; EP0319990A2; CA1335064C; EP0319990B1; EP0319990A3

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Grenzflächen- Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Umkehrosmose- Membranen aus dünner Verbundfolie.
Dauerhaft selektive Membranen, die geeignet sind zur Verwendung bei der Entsalzung wäßriger Lösungen und bei weiteren Abtrennungen von gelösten Stoffen oder mitgeschleppten Feststoffen aus Flüssigkeiten, sind Gegenstand zahlreicher Patente. Richter et al., US-A-3 567 632, beschreiben Membranen aus organischen Stickstoff-verknüpften aromatischen Polymeren. Cadotte, US-A-4 277 344, beschreibt dauerhaft selektive Verbundmembranen, bei denen eine mikroporöse Polysulfon-Substratschicht und eine darüberliegende Polyamid-Schicht aus einem aromatischen Trisäurehalogenid, wie Trimesylchlorid, und einem aromatischen Diamin, wie m-Phenylendiamin, vorhanden ist. Die EP-A-O 211 633 beschreibt semipermeable Verbundmembranen, bei denen eine mikroporöse Polysulfon- Trägerschicht und eine darüberliegende vernetzte Polyamid- Schicht, die durch Grenzflächen-Polymerisation gebildet wird, vorhanden sind. In der Polyamid-Schicht sind mindestens 5 % der Polyamin-Reste folgendermaßen:
Die Beispiele 14 und 26 der Anmeldung beschreiben eine Spülung der Grenzflächen-polymerisierten Membran mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Sundet, US-A-4 626 468, beschreibt Umkehrosmose-Verbundmembranen, umfassend eine mikroporöse Polysulfon-Trägerschicht und darauf aufgezogen ein Grenzflächen-polymerisiertes, teilweise aromatisches Co-Polyamid. Das teilweise aromatische Co-Polyamid leitet sich von m-Phenylendiamin ab und weist als Grundlage polymerisiertes Säurechlorid auf, das vorhanden ist in Form von 10 - 80 Gew.-% Trimesylchlorid, 90 - 50 Gew-% Cyclohexan- 1,3,5-tricarbonylchlorid, und bis zu 40 Gew.-% Isophthalylchlorid, Terephthalylchlorid oder als Gemische davon.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Umkehrosmose-Verbundmembranen, das umfaßt Auftragen einer Lösung aus 0,1 bis 10 Gew.-% eines aromatischen Amin mit 1 bis 2 aromatischen Ringen, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis 3 Aminogruppen aufweisen, in einem ersten Lösungsmittel auf ein mikroporöses Substrat, Auftragen einer Lösung aus einem Säurechlorid, das im Durchschnitt 2,2 bis 4 Säurechlorid-Gruppen enthält und einen bis drei aromatische Ringe oder einen Cyclohexan-Ring aufweist und 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in einem Lösungsmittel, das mit dem genannten ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist, auf das genannte Substrat für eine Dauer von 5 bis 90 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Lösung aus einem unterschiedlichen Säurechlorid aufgetragen wird, das eine durchschnittliche Anzahl von Säurechlorid-Gruppen von 2 bis 4 aufweist, die entweder an einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexan-Kern, eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen angeknüpft sind; oder einem Bischlorformiat oder aus Gemischen davon für die Dauer von 1 bis 120 Sekunden.
Die Erfindung betrifft das Auftragen einer verdünnten Lösung aus einem monomeren Polyamin auf ein mikroporöses Substrat, wie mikroporöses Polysulfon, das seinerseits auf einem gewebten oder nichtgewebten Träger vorliegen kann. Jeglicher Überschuß der Lösung wird entfernt. Eine verdünnte Lösung aus einem polyfunktionellen Acylchlorid in einem Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel, das zum Auftragen des Polyamins verwendet worden ist, nicht mischbar ist, wird auf das mikroporöse Substrat aufgetragen. Dann wird das Substrat abgetropft, und eine Lösung aus einem anderen Acylchlorid auf das Substrat aufgetragen und mit der Grenzflächengebildeten Polyamid-Membran, die mit dem Substrat verknüpft ist, umgesetzt. Diese zweite Reaktion ergibt eine Membran, die eine verbesserte Salzabweisung mit nur einem kleineren Durchfluß-Verlust aufweist.
Die Verfahren von Cadott, US-A-4 277 344, oder Sundet, US-A-4 520 044 oder 4 529 646, dienen als Beispiel für die Bedingungen, die zur Herstellung von Verbundmembranen dieses Typs benötigt werden. Das Verfahren besteht im wesentlichen aus mehreren Stufen:
Ein mikroporöses Substrat mit Poren von weniger als 40 nm Durchmesser wird hergestellt. Dieses kann erreicht werden mit einem Polysulfon, das aus einer 15gew.-%igen Lösung davon in Dimethylformamid gegossen und sofort in Wasser gestoppt wurde, um das Polysulfon auszufällen und das Lösungsmittel zu extrahieren.
Dieses Substrat (getrocknet und gelagert, oder frisch und naß) wird dann mit einer wäßrigen Lösung aus dem aromatischen Diamin in einer Konzentration von 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 - 3 Gew.-%, in Wasser versetzt. Der Überschuß an Lösung wird durch irgendein Abtropf-, Roll- oder Aufsaugverfahren von der Oberfläche entfernt. Die Konzentration des Diamins ist ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Leistung des resultierenden Verbundes.
Gegebenenfalls kann das gegossene Polysulfon in einer wäßrigen Lösung gestoppt werden, die 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 - 3 Gew.-%, aromatisches Diamin enthält. Durch dieses Verfahren wird oft eine Verbundmembran hergestellt, die denen überlegen ist, die erhalten worden sind unter Anwendung des Zweistufen- Verfahrens aus wäßrigem Stoppen und anschließendem Versetzen mit Diamin, das oben beschrieben worden ist.
Das beschichtete Substrat wird dann bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 0,05 - 0,5 Gew.-% Säurechloriden, die gemischte Säurechloride in einer Flüssigkeit, wie FREON TF, Fluorchlorkohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder Hexan oder wie Gemische davon (Lösungsmittel, die die poröse Struktur des Polysulfonsubstrats nicht nachteilig beeinflussen), sein können, 5 - 90, vorzugsweise 10 - 35, Sekunden lang eingetaucht. Die Bildung von Polyamid führt dazu, daß das ursprünglich glänzende Substrat einen stumpfen Oberflächenlack aufweist. Bis hierhin ist das Verfahren Stand der Technik.
Erfindungsgemäß wird das so umgesetzte Substrat dann in eine 0,01 - 0,5gew.-%ige Lösung aus einem anderen Säurechlorid oder aus gemischten Säurechloriden, die entweder
sein können, eingetaucht, um die Salzabweisung der Membran zu verbessern, während der Verlust an Kw klein, oft vernachlässigbar, ist.
Der resultierende Verbund wird dann bei Temperaturen von 20 - 100 ºC, vorzugsweise von 50 - 70 ºC, für die Dauer von 5 - 180 Sekunden, vorzugsweise von 15 - 60 Sekunden, getrocknet, um eine Haftung des Oberflächen-Polyamids auf dem Polysulfon zu erreichen. Der Verbund kann auch 5 - 15 Minuten lang bei 20 - 25 ºC getrocknet werden.
Das restliche Diamin und die Reaktionsnebenprodukte werden dann durch Einweichen in Wasser, alkoholischen Lösungen, etc. extrahiert.
Die anfängliche Polyamid-Bildung als heterogene Ablagerung auf der Substrat(Polysulfon)-Oberfläche verläuft sehr schnell. Die Morphologie wird weitgehend durch Konzentration und Art der Reagentien bestimmt. Die Ausscheidung eines Polyamid-Netzwerkes aus der Lösung erfolgt wahrscheinlich innerhalb von 1 - 3 Sekunden nach dem Grenzflächen-Kontakt. Die anschließende Reaktion wird in ihrer Geschwindigkeit durch die langsamere Diffusion der Reagentien durch diesen Polyamid-Film eingeschränkt, jedoch kann erwartet werden, daß sie so lange weitergeht, bis alle restlichen Säurechlorid-Funktionen mit Diamin oder Wasser reagiert haben. Somit kann erwartet werden, daß Änderungen in der Polyamid-Schicht während aller anschließenden Abtropf-, Trocknungs- und Extraktionsstufen auftreten.
Obschon ein recht hoher Verzweigungsgrad (eine durchschnittliche Funktionalität von vielleicht 2,2 oder höher) in der Anfangsphase der Reaktion benötigt wird, ist dies in den späteren Stadien nicht erforderlich. In den letzten Stufen wurden zweckmäßigerweise durchschnittliche Funktionalitäten von 2 - 3 mit geringeren Konzentrationen Säurechlorid verwendet. Wir haben darum gefunden, daß es zweckmäßig ist, in den letzten Stufen der Polyamid-Bildung bifunktionelle Säurechloride zu verwenden.
Schlüsselparameter für die späteren Stufen der Reaktion sind dann Identität, Funktionalität und Konzentration der verwendeten Säurechloride und die vorgegebene Reaktionszeit.
Säurechlorid-Funktionalitäten von 2 bis 3 und sogar 4 können verwendet werden. Konzentrationen von 0,01 - 1 % (Gew./Vol.) können gelegentlich geeignet sein. Die Konzentration des benötigten Säurechlorids hängt ab von der Verfügbarkeit des Diamins, das durch die Polyamidschicht diffundiert. Die Reaktionszeiten betrugen 1 bis 120 Sekunden. Aliphatische sowie aromatische Säurechloride wurden erfolgreich verwendet.
Die Eigenschaften, insbesondere die Salzabweisung, des während der späteren Stufen der Reaktion gebildeten Polyamids sollen verbessert werden. Darum haben wir Art und Funktionalität des Säurechlorids für die späteren Stufen der Reaktion, einschließlich jener, die während und nach dem Trocknen auftreten, verändert. Der Vorteil einer Extraktion niedermolekularer Produkte, die während dieser Stufen gebildet worden sind, ist bereits beansprucht worden.
Geeignete Amine zur Verwendung hierbei schließen ein aromatische Amine mit 6 - 14 Kohenstoffatomen, einem oder zwei aromatischen Ringen und 2 - 3 Aminogruppen. Meta-Phenylendiamin ist das bevorzugte Amin zur Verwendung hierbei.
Die Zweiring-Diamine, die zur Verwendung hierbei geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel:
worin R&sub1; - R&sub1;&sub0; eine reaktive Aminogruppe oder einen anderen Substituenten darstellen. Andere Substituenten als die Aminogruppen in Formel I können irgendwelche der Substituenten sein, die die Bildung der Amid-Bindung zwischen den inonomeren Einheiten, beispielsweise -H, -OCH, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -SO&sub3;H, -COOH, -NHCH&sub3;, -OH, -COCH&sub3;, -F, -Cl, -I, nicht behindern. Hydrophile Substituenten, wie -H, -OCH&sub3;, -SO&sub3;H, -COOH und -OH, werden zur Vergrößerung der Wasserdurchlässigkeit bevorzugt. Das Symbol X in Formel I bedeutet eine Einfachbindung zwischen zwei aromatischen Ringen, oder es kann alternativ irgendeine der zweiwertigen Gruppen sein, die in der Lage sind, zwei aromatische Ringe zu bilden, beispielsweise -NHCO-, -SO&sub2;-, -S-, -CO-, -CH&sub2;-,
Sauerstoffhaltige Gruppen werden wegen ihrer Wechselwirkung mit Wasser bevorzugt.
Geeignete Säurechloride zur Verwendung in der ersten Reaktionsstufe sind aromatische Säurechloride, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome und 2 oder 3 Säurechlorid-Gruppen enthalten. Ebenfalls geeignet sind Säurechloride, die sich von Cyclohexan ableiten, das 2 oder 3 Säurechlorid-Gruppen enthält.
Die Zweiring-Säurechloride, die zur Verwendung hierbei geeignet sind, besitzen im allgemeinen die Formel:
worin R&sub1;&sub1; - R&sub2;&sub0; Acylchlorid-Gruppen oder einen anderen Subsituenten darstellen. Die Substituenten außer Acylchlorid in der Verbindung der Formel (II) können irgendwelche Substituenten sein, die die Bildung der Amidbindungen zwischen den monomeren Einheiten, beispielsweise -H, -OCH&sub3;, - C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -COCH&sub3;, -F, -Cl, -Br und -I, nicht behindern. Das Symbol Y in Formel (II) bedeutet eine Einfach-Bindung zwischen zwei aromatischen Ringen, oder kann alternativ irgendeine der zweiwertigen Gruppen sein, die in der Lage sind, zwei aromatische Ringe zu binden, beispielsweise
Geeignete Säurechloride zur Verwendung in der zweiten und den anschließenden Reaktionsstufen schließen jene ein, die geeignet sind zur Verwendung in der ersten Reaktionsstufe, einschließlich aliphatischer Säurechloride mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen. Die Säurechloride können entweder Carbonsäurechloride oder Sulfonylchloride sein. Ebenfalls geeignet sind Bischlorformiate, wie Resorcinbischlorformiat, Hydroguinonbischlorformiat, 2,4, 6-Trichlorresorcinbischlorformiat und 2,2-Dichlorbisphenol AF-bischlorformiat. Insbesondere geeignet zur Verwendung in der zweiten Stufe sind aromatischen Carbonsäurechloride.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mikroporöse Substrat ein Polysulfon. Die Porengröße des Polysulfons beträgt weniger als etwa 20 nm im Durchmesser.
In den erfindungsgemäßen Membranen ist das mikroporöse Substrat normalerweise etwa 0,01 - 0,13 mm (0,5 - 5 mils) dick, und die Copolyamid-Schicht ist normalerweise etwa 20 - 200 nm dick.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Beispiel 1

Einfaches Spülen mit FREON gegenüber niedrigeren Konzentrationen von 1,3, 5-Cyclohexantricarbonylchlorid (HTMesCl)
Eine Lösung aus Udel P3500-Polysulfonharz, das sich ableitet von Bisphenol A und 4,4'-Dichlorphenylsulfon, mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 in Dimethylformamid, das 0,2 % Gafac RE610, einen organischen Phosphatester, enthält, wurde mit einer Rakel-Einstellung von 6 mils (1,5 x 10&supmin;&sup4; m), auf ein kontinuierliches Gewebe aus dem Polyesterstoff Texlon 0715 bei Umgebungsbedingungen von 72 ºC und 30 % relativer Feuchtigkeit gegossen. Innerhalb von drei Sekunden wurde bei 6 ºC mit Wasser gestoppt und drei Minuten lang bei 10 ºC in Wasser extrahiert.
Das so hergestellte inikroporöse Substrat wurde niit 0,1 % (Gew./Vol.) wäßrigem Dimethylformamid 5 Minuten lang extrahiert, dann durch 3minütiges Eintauchen in 1,4 % (Gew./Vol.) wäßriges m-Phenylendiamin beschichtet. Die Oberfläche des Substrats wurde mit einer weichen Gummi schwamm-Walze von Wassertröpfchen freigerollt und 15 Sekunden lang in Säurechlorid-Lösungen in FREON TF (1,2,2-Trichlor-1,1-2- trifluorethan), wie in Tabelle 1 unten angegeben, eingetaucht. Nach zwei oder drei Sekunden Abtropfen wurden sie dann nochmals in die Lösung der zweiten Stufe, entweder FREON TF oder die verdünntere angegebene Lösung, 15 Sekunden lang eingetaucht. Die Membranen wurden dann an der Laborluft (22 ºC/47 RH) fünf Minuten lang getrocknet, bevor sie extrahiert wurden: fünf Minuten lang in 15 % Ethanol bei 25 ºC, fünf Minuten lang in 10 % Ethanol bei 45 ºC, fünf Minuten lang in 5 % Ethanol bei 65 ºC und schließlich fünf Minuten lang in Wasser bei 75 ºC. Sie wurden zum Testen mit 2,2 Gew.-% wäßrigem Natriumchlorid bei einem Einspeisedruck von 1,5 bar (225 psi) in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die nach 17- bis 24stündigem Testen erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Reaktion der ersten Stufe Reaktion der zweiten Stufe Salzdurchtritt Durchflußkonstante Kw m/s/Tpa nur FREON TF *Terephthalylchlorid
Die Ergebnisse erläutern die Verbesserung hinsichtlich des Salzdurchtritts, die bei der Reaktion der zweiten Stufen mit dem Säurechlorid erzielt wurde.

Beispiel 2

Bifunktionelles Terephthalychlorid gegenüber einfachem Spülen mit FREON TF
Eine 16%ige Lösung aus Udel P3500-Polysulfonharz in Dimethylformamid, die 0,2 % Gafac RE610 und 0,6 % Wasser enthielt, wurde hergestellt und über einen 0,2 mm-Filter filtriert. Sie wurde bei einer Einstellung von 0,15 mm (6 mils) auf eine Glasplatte gegossen und innerhalb von 7 Sekunden in einer wäßrigen Lösung gestoppt, die 2 % Dimethylformamid und 15 % Ameisensäure enthielt. Nach Extraktion in Wasser bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Minuten wurde dieses mikroporöse Substrat durch Eintauchen in 1,4 % wäßriges m-Phenylendiamin drei Minuten lang beschichtet. Die Oberfläche wurde dann mit einer weichen Gummischwamm-Walze von Wassertröpfchen freigerollt und das Substrat in eine Lösung von 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid in FREON TF zehn Sekunden lang eingetaucht. Für die zweite Stufe der Reaktion wurde die Membran, wie unten angegeben, 20 Sekunden lang oder länger eingetaucht, dann 30 Minuten lang an der Laborluft getrocknet. Nach dem Aufbewahren in deionisiertem Wasser über Nacht wurden die Membranen bei 78 ºC fünf Minuten lang in Wasser getempert. Sie wurden unter Standard-bedingungen getestet, um die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zu erzielen. Tabelle II zweite Stufe Salzdurchtritt, % nur FREON TF

Beispiel 3

Weitere Reagentien für die zweite Stufe in einem Cyclohexantricarboxamid-System
Eine 16%ige Lösung aus Udel P3500-Polysulfonharz in Dimethylformamid, die 0,2 % Cafac RE610 und 0,6 % Wasser enthielt, wurde hergestellt und über einen 0,2 mm-Filter filtriert. Sie wurde mit einer Gardner-Rakel, die auf 0,15 mm (6 mils) eingestellt war, auf eine Glasplatte gegossen. Der Guß trocknete zwei oder drei Sekunden lang. Dann wurde eine Minute lang in 2 % Dimethylformamid gestoppt. Das so erhaltene mikroporöse Substrat wurde drei Minuten lang mit Wasser extrahiert, dann durch Eintauchen in 1,4 % wäßriges m-Phenylendiamin drei Minuten lang beschichtet. Nach dem Entfernen der Tröpfchen auf der Oberfläche mit einer weichen Gummischwamm-Walze wurde dieses Substrat dann mit einer Lösung aus 0,12 % (Gew./Vol.) aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid in FREON TF 15 Sekunden lang, dann mit einem zweiten Reagens, wie bei FREON TF angegeben, nochmals 15 Sekunden lang umgesetzt. Nach dem Trocknen an der Laborluft für 20 Minuten wurden die Membranen in deionisiertem Wasser über Nacht bei Raumtemperatur, dann bei 45 ºC dreißig Minuten lang und schließlich bei 78 ºC fünf Minuten lang extrahiert. Nach dem Testen unter den oben beschriebenen Standardbedingungen sind die folgenden, in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten worden. Tabelle IV Zweites Reagens Salzdurchtritt % 1,4-Cyclohexandicarbonylchlorid 2,4,6-Trichlorresorcinbischlorforiniat 2,2'-Dichlorbisphenol AF-bischlorforimat

Beispiel 4

Aromatische und aliphatische Disäurechloride in einem Trimesamid-System
Mikroporöse Polysulfon-Substrate, hergestellt durch Trocknen für die Dauer von 3 Sekunden, wurden durch Eintauchen in 2,8 % wäßriges m-Phenylendiamin fünf Minuten lang beschichtet. Nach dem Entfernen der Tröpfchen auf der Oberfläche durch Rollen mit einer weichen Gummischwamm-Walze wurden die Membranen 10 Sekunden lang in eine Lösung aus 0,12 % (Gew./Vol.) Trimesoylchlorid in FREON TF eingetaucht, dann, in einer zweiten Stufe der Reaktion behandelt, wie in der Tabelle unten gezeigt. Nach der zweiten Stufe wurden die Membranen dreißig Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet, drei Minuten lang bei 86 ºC in Wasser extrahiert und zum Testen gemäß den Standardverfahren in deionisiertem Wasser aufbewahrt. Tabelle V Säurechlorid Zeit, sek. Salzdurchtritt % Isophthaloyl Adipyl
Die Daten erläutern die wichtige Wirkung von Konzentration, Reaktionsdauer und Art des Säurechlorids für die Veränderungen, die sich während der zweiten Stufe der Reaktion ergaben.

Beispiel 5

Aliphatisches Säurechlorid mit dem Cyclohexan-System.

Das mikroporöse Sulfonsubstrat wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß es in 5 % Dimethylformamid eine Minute lang gestoppt und dann in deionisiertem Wasser drei Minuten lang extrahiert wurde, bevor es durch 3minütiges Eintauchen in wäßriges m-Phenylendiamin beschichtet wurde, wie in der Tabelle unten angegeben. Nach dem Entfernen der Tröpfchen auf der Oberfläche durch Rollen mit einer weichen Gummischwamm-Walze wurden die Substrate 10 Sekunden lang in eine Lösung aus 0,12 % (Gew./Vol.) aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid in FREON TF eingetaucht, dann mit Adipylchlorid in FREON TF, wie in der Tabelle angegeben, umgesetzt. Die Membranen wurden kurz abgetropft, dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang getrocknet, in deionisiertem Wasser über Nacht extrahiert und schließlich bei 78 ºC fünf Minuten lang in Wasser getempert. Sie wurden bis zum Test in deionisiertem Wasser aufbewahrt. Tabelle VI Salzdurchtritt, %
Die Ergebnisse beweisen die Nützlichkeit von aliphatischem Disäurechlorid zur Verringerung des Salzdurchtritts in dem cycloaliphatischen Amid-System.

Beispiel 6

Ein mikroporöses Polysulfon-Substrat, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde drei Minuten lang in Wasser bei 48 - 52 ºC extrahiert, dann drei Minuten lang in 2,0 % (Gew./Vol.) wäßrigem m-Phenylendiamin eingeweicht. Die Oberfläche des Substrats wurde mit einer weichen Gummischwamm-Walze von Wassertröpfchen freigerollt und 20 Sekunden lang in eine Lösung aus 0,16 % (Gew./Vol.) aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonylchlorid in FREON TF eingetaucht. Sie wurde dann in der zweiten Stufe der Reaktion für eine weitere Umsetzung von 20 Sekunden Dauer in eine Lösung übergeführt, die m-Benzoldisulfonylchlorid in den in Tabelle VII angegebenen Konzentrationen enthielt. Die Verbünde wurden dann 15 Minuten lang an der Laborluft getrocknet, fünf Minuten lang in 15 % Ethanol bei 25 ºC, eine Minute lang in Wasser bei 45 ºC, eine Minute lang in Wasser bei 65 ºC und fünf Minuten lang in Wasser bei 75 ºC extrahiert, dann in deionisiertem Wasser bis zum Test bei 1,5 bar (2,25 psi) mit 2,1 g/l Natriumchlorid aufbewahrt. Tabelle VII Salzdurchtritt %
Es sei angemerkt, daß die Verringerung des Salzdurchtritts in Kombination mit der Fluß-Retention bei niedrigen Konzentrationen des zweiten Reagens erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Urnkehrosmose-Verbundmembranen, das umfaßt Auftragen einer Lösung aus 0,1 bis 10 Gew.-% eines aromatischen Amin mit 1 bis 2 aromatischen Ringen, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis 3 Aminogruppen aufweisen, in einem ersten Lösungsmittel auf ein mikroporöses Substrat, Auftragen einer Lösung aus einem Säurechlorid, das im Durchschnitt 2,2 bis 4 Säurechlorid-Gruppen enthält und einen bis drei aromatische Ringe oder einen Cyclohexan-Ring aufweist und 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in einem Lösungsmittel, das mit dem genannten ersten Lösungsmittel nicht mischbar ist, auf das genannte Substrat für eine Dauer von 5 bis 90 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Lösung aus einem unterschiedlichen Säurechlorid aufgetragen wird, das eine durchschnittliche Anzahl von Säurechlorid-Gruppen von 2 bis 4 aufweist, die entweder an einen aromatischen Kern mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexan-Kern, eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen angeknüpft sind; oder einem Bischlorformiat oder aus Gemischen davon für die Dauer von 1 bis 120 Sekunden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite unterschiedliche Lösungsmittel eine Lösung aus Acylchlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Diamin m-Phenylendiamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Acylchlorid in der zweiten Lösung ein aromatisches Acylchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die erste Säurechlorid-Lösung eine Acylchlorid-Verbindung enthält, die im wesentlichen besteht aus Verbindungen, die einen einzigen Ring aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Acylchlorid- Verbindungen in der ersten Lösung im Durchschnitt 2,2 bis 3 Acylchlorid-Gruppen pro Acylchlorid-Verbindungen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Acylchlorid- Verbindungen in dem zweiten Lösungsmittel im Durchschnitt 2,2 bis 3 Acylchlorid-Gruppen pro Acylchlorid-Verbindung enthalten.