JPH022864A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、薄いフィルムの複合逆滲透膜を製造するため
の多段界面重合法に関する。

水溶液の脱塩及び液体からの溶質又は含有固体の分離に
用いるのに適当な滲透選択性膜は多くの特許の主題であ
る。リヒター（Ｒｉｃｈｔｅｒ）らの米国特許第３．５
６７．６３２号は、有機窒素結合の芳香族重合体から製
造された膜を開示している。カドット（Ｃａｄｏｔｔｅ
）の米国特許第４，２７７．３４４号は、微孔性ポリス
ルホン基材層及びその上に積層された芳香族トリ酸ハラ
イド例えばトリメジルクロライド及び芳香族ジアミン例
えばｍ−７エ二レンジアミンから作られるポリアミド層
が存在する滲透選択性の複合膜を開示している。公開ヨ
ーロッパ特許Ｍ第０．２１１．６３３号は、微孔性ポリ
スルホン支持体及びその上に積層された界面重合法によ
る架橋ポリアミド層の存在する準滲透性複合膜を開示し
ている。このポリアミド層において、ポリアミン残基の
少くとも５％は υ である。実施例１４及び２６において、この特許願は界
面重合した膜を１．１．２−１〜リクロルー１゜２．２
−トリフルオルエタンでゆすぐことを開示している。サ
ンプｙ　ｔ−（Ｓｕｎｄｅｔ）の米国特許筒４゜６２６
．４６８号は、微孔性ポリスルホン支持体層及びその上
に積層された界面重合による部分的に芳香族のコポリア
ミドを含んでなる複合逆滲透膜を開示している。この部
分的に芳香族のコポリ７ミドはｍ−フェニレンジアミン
及び存在する重合した酸クロライドに基づいて１０〜８
０重量％のトリメジルクロライド、９０〜１５重量％の
シクロヘキサン−１，３，５４リカルポニルクロライド
及び４０重量％までのイソフタロイルクロライド、テレ
フタロイルクロライド又はこれらの混合物に由来する。

本発明は、それ自体織った又は不織の支持体であってよ
い。微孔性基材例えば微孔性ポリスルホンに単量体ポリ
アミンの希溶液を適用することを含む。いずれか過剰の
溶液を除去し、そしてこの微孔性基材に、ポリアミドの
適用に用いた溶媒と混和しない溶媒中の多官能性アシル
クロライドの希溶液を適用する。次いでこの基材を除水
し、更なるアシルクロライドの溶液を基材に適用し、基
材と会合した界面生成ポリアミド膜と反応させる。

この第２の反応の結果、フラックス（ｆｌｕｘ）が少し
しか失われないで且つ改良された塩の排斥を有する膜が
得られる。

コデットの米国特許筒４，２７７．３４４号或いはサン
デッドの米国特許筒４．５２０，０４４号又は第４，５
２９，６４６号の方法は、この種の複合膜を製造するた
めに必要とされる条件を例示して居る。本方法は本質的
に数段階からなる。

直径４０ｎｍ以下の孔を有する微孔性基材を製造する。

これはポリスルホンで作られていてもよく、そのジメチ
ルホルムアミド中の１５重量％溶液からそれをキャスト
し、直ぐに水中で急冷してポリスルホンを沈殿させ且つ
溶媒を抽出する。

この基材（乾燥して貯蔵したもの或いは新しい湿ったも
の）に、水中０．５〜１０重量％、好ましくは１〜３重
量％の濃度の芳香族ジアミン水溶液を負荷し、そして過
剰の溶液を、ドレイン（ｄｒａｉｎ）、ローリング又は
スポンジ法によって表面から除去する。ジアミンの濃度
は得られる複合物の性能に重要な因子である。

所望ならば、キャストしたポリスルホンを、芳香族ジア
ミンを０．１〜１ｏ重量％、好ましくは０．５〜５重量
％、最も好ましくは１〜３重量％で含有する水溶液中で
急冷することができる。この技術はしばしば２段階水性
急冷、続く上述したジアミン負荷工程を用いて得られる
ものよりも優れた複合膜を生成する。

次いでこの負荷された膜を、混合酸クロライドであって
よい酸クロライドの、フレオン■ＴＦ。

クロルフルオル炭素液体又はヘキサン或いはこれらの混
合物（ポリスルホン基材の孔構造に悪影響しない溶媒）
のような液体中０．０５〜０．５重量％溶液に、室温で
５〜９０、好ましくは１０〜３５秒間浸す。ポリアミド
の生成は元々輝きのある基材に鈍い仕上げをもたらさし
める。ここまでの工程は従来法である。

本発明においては、続いてこのように反応させてもよい
異なる酸クロライド又は混合酸クロライドの０．Ｏ１〜
０．５重量％中に浸して膜の塩排斥を改善する。この間
Ｋｕの損失は小さく、しばしば無視できる。

次いで得られる複合物を５〜１８０秒、好ましくは１５
〜６０秒間２０〜１００°Ｃ１好ましくは５０〜７０°
Ｃの温度で乾燥し、表面のポリアミドの、ポリスルホン
基材への付着を確立する。複合物は２０〜２５°Ｃで５
〜１５分間乾燥してもよい。

残存ジアミン及び反応副生物を、水、アルコール溶液な
どに浸して抽出する。

基材（ポリスルホン）表面上における不均質付着物とし
ての最初のポリアミドの生成は非常に速く、その形態は
多くは反応物の濃度及び種類によって決定される。ポリ
アミド骨格の溶液からの分離は、多分界面の接触１〜３
秒内に起こる。続く反応は、このポリアミドフィルム中
を通る反応物の遅い拡散によって律速されるが、すべて
の残存する酸クロライド官能基がジアミン又は水と反応
するまで続くと予想される。斯くしてポリアミド層にお
ける変化は、続く除水、乾燥及び抽出工程を通して起こ
るものと予期しうる。

反応の初期においてはむしろ高程度の分岐（多分２．２
又はそれ以上の平均官能基）が必要とされるけれど、こ
れは後の工程で必要とされず、また最終工程では酸クロ
ライドが低濃度になって２〜３の平均官能基が有利に使
用される。それ故にポリアミド生成の最終工程では２官
能性酸クロライドの使用が有利であると判明した。

反応の後の工程に対する主要な因子は、用いる酸クロラ
イドの種類、官能基、及び濃度、並びに許容反応時間で
ある。２〜３及び更には４の酸クロライド官能基を使用
することができ、そして０゜０１〜ＩＷ／Ｖ％の濃度が
時に有用である。必要とされる酸クロライド濃度はポリ
アミド層を通って拡散するジアミンの存在性に依存する
であろう。

反応時間はｌ−１２０秒である。脂肪族並びに芳香族の
酸クロライドが成功裏に使用できる。本発明者が、乾燥
中及び乾燥後に起こるものを含めて反応の後の段階に対
して酸クロライドの種類及び官能基を変えるのは、反応
の後段で生成するポリアミドの性質、特に塩排斥を改良
するためである。

これらの工程中に生成する低分子量の生成物を抽出する
利点はすでに言及した。

ここに用いる適当なアミンは、６〜１４の炭素原子、ｌ
又は２つの芳香族環、並びに２〜３及び時に４つのアミ
ン基を含有する芳香族アミンを含む。メタフェニレンジ
アミンはここに用いるのに好適なアミンである。

本発明で用いるのに適当な２環式ジアミンは一般に式 ［式中、Ｒｌ−Ｒｌｏは反応性アミノ基又は他の置換基
を表わす１ を有する。式（１）において、アミノ基以外の置換基は
単量体単位間のアミド結合の生成を妨害しない置換基例
えば−Ｈ，−０ＣＨｓ、−ＣＨ３、−Ｃ，Ｈい−Ｃ，Ｈ
，、−８○、Ｈｌ−Ｃ○○Ｈ１〜ＮＨＣＨＩ、−ＯＨ，
−ＣＯＣＨ，、−Ｆ。

−（１２，−１のいずれであってもよい。親水性置換基
例えば−Ｈｌ−０，ＣＨ，、−３Ｏ３Ｈ，−Ｃ０○Ｈ１
及び−○Ｈは水の透過性の増大に好ましい。

式（Ｉ）のシンボルＸは２つの芳香族環の間の単結合を
意味し、或いは別に２つの芳香族環を結合しうる２価の
基例えば−ＮＨＣＯ−−３ｏ。

−〇−１のいずれであってもよい。酸素含有基はその水
との相互作用に対して好適である。

第１の反応段階に用いるのに適当な酸クロライドは炭素
数８〜１６を有し且つ２又は３つの酸クロライド基を含
有する芳香族酸クロライドである。

更に２又は３つの酸クロライド基を含有するシクロヘキ
サンに由来する酸クロライドも適当である。

ここに用いるのに適当な２つの環の酸クロライドは一般
に式 （［） ［式中、Ｒ１１〜Ｒ２１１はアシルクロライド基又は他
の置換基を表わすＪ を有する。式（１１）の化合物のアシルクロライド以外
の置換基は単量体単位間のアミド結合の生成を妨害しな
いいずれかの置換基例えば−Ｈ，−０ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
，、−Ｃ３Ｈ、、−ＣＯＣＨ３、−Ｆ、−ＣＱ、−Ｂｒ
及び−■であってよい。式（Ｕ）における記号Ｙは２つ
の芳香族環の間の単結合を意味し、或いは２つの芳香族
環を結合しうる２価の基例えば−ＮＨＣ○−−ＳＯ。

のいずれであってもよい。

第２の及び続く反応段階において用いるのに適当な酸ク
ロライドは第１の反応段階に用いるのに適当なもの並び
に炭素数６〜１２の脂肪族酸クロライドを含む。酸クロ
ライドはカルボン酸クロライド又はスルホニルクロライ
ドであってよい。またビス−クロルホーメート例えばレ
ゾルシノールビス−クロルホーメート、ハイドロキノン
ビス−クロルホーメート、２．４．６−ドリクロルレゾ
ルシノールビスクロルホーメート、及び２，２−ジクロ
ルビスフェノールＡＦビスクロルホーメートも適当であ
る。第２段階において用いるのに特に適当なものは芳香
族カルボン酸クロライドである。

好適な具体例において、微孔性基材はポリスルホンであ
り、このポリスルホンの孔の寸法は直径約２０ｎｍ以下
である。

本反応の膜において、微孔性基材は普通厚さが約０．５
〜５ミルであろうし、またコポリアミド層は普通厚さが
約２０〜２００ｎｍであろう。

実施例　ｌ 簡単なフレオンのゆすぎ対低下させた濃度の１゜３．５
−ンクロヘキサントリ力ルポニルクロライド（ＨＴ　Ｍ
ｅｓＣＱ） ビスフェノールＡ及び４．４’−ジクロルフェニルスル
ホンに由来する分子間約３５．０００のニーデル（Ｕｄ
ｅｌ）Ｐ　３５００ポリスルホンの、ガフアク（Ｇａｆ
ａｃ）ＲＥ　６１０　、複合有機燐酸エステル０゜２％
を含むジメチルホルムアミド中１６％溶液を、ナイフを
６ミル（１，５Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍ）に設定して、７２°
Ｃ及び相対湿度３０％の大気条件下にポリエステル織布
テクスａン（Ｔａｘｌｏｎ）０７１５の連続布上にキャ
ストした。６°Ｃの水中で３秒以内急冷し、ｌＯｏＣの
水中で３分間抽出した。

このように製造した微孔性基材を、Ｏ，１ｗ／ｖ％水性
ジメチルホルムアミドで５分間抽出し、次いで１．４．
ｗ／ｖ％水性ｍ−７二二レンジアミン中に３分間浸して
これを付着させた。この基材の表面に柔かいスポンジゴ
ムのローラーをかけて水滴を除去し、そして下の第１表
に示す如く第り段階の酸りａライドのフレオンＴＦ　（
１，２，２−）リクロルー１．１．２−トリフルオルエ
タン）ＩＩに１５秒間浸した。２又は３秒間除水した後
、これを第２段階の溶液、即ち表示するフレオンＴＦ又
は希釈の溶液に１５秒間以上浸した。次いで膜を実験室
の大気（２２°Ｃ１相対湿度４７％）中で５分間乾燥し
、抽出した２２５°Ｃにおいて１５％エタノール中で５
分間、４５°Ｃにおいて１０％エタノール中で５分間、
６５℃において５％エタノール中で５分間、そして最後
に７５℃において水中で５分間。これを室温下に脱イオ
ン水中に貯蔵し、２．２重量％水性塩化ナトリウム溶液
を用いて２２５ｐｓｉの供給圧力下に試験した。この試
験の１７〜２４時間後に得られた結果を下の第１表に示
す。

第１表 ０．１ｗ／ｖ％ＨＴＭｅｓＣ（１７レオンＴＦのみ　１
．３５％　　　８．６９＋　０．０２％ＴＣＱ 同上　　　０．０３ｗ／ｖ％ＨＴＭｅｓＣＱ　１．１７
％　　７．７７０−０８５ｗ／ｖ％ ＨＴＭｅｓ（４フレオンＴＦのみ　１．５３％　　１０
．３８＋　０．０３５ｗ／ｖ％ＴＣＱ＊ 同上　　　０．０２ｗ／ｖ％ＨＴＭｅｓＣＱ　１．２１
％　１Ｏ１９Ｘテレフタリルクロライド この結果は、塩の通過における改善が第２段階の酸クロ
ライドとの反応によって達成されることを例示する。

実施例　２ ２官能性テレフタリルクロライド対単純なフレオンＴＦ
でのゆすぎ ニーデルＰ３５００ポリスルホン樹脂の、０゜２％のガ
フアクＲＥ６１０及び０．６％の水を含むジメチルホル
ムアミド中１６％溶液を準備し、０．２ミクロンのフィ
ルターを通して濾過した。

これを６ミルの設定でガラス板上にキャストし、そして
２％のジメチルホルムアミド及び１５％のぎ酸を含む水
溶液中に７秒以内浸漬した。水中で室温下に３分間抽出
した後、１．４％水性ｍ−７エ二レンジアミン中に３分
間浸漬することによりこれを付着させた。この表面に柔
かいスポンジゴムのローラーをかけて水滴を除去し、そ
して基材をフレオンＴＦ中１．３．５−シクロヘキサン
−トリカルボニルクロライドの溶液にｌＯ秒間浸した。

第２段階の反応に対して、膜を下記の如く２０秒間以上
浸漬し、次いで実験室の空気中で３０分間乾燥した。膜
を脱イオン水中に夜通し貯蔵した後、７８°Ｃの水中で
５分間アニール（ａｎｎｅａｌ）　した。これを標準条
件下に試験して第■表に報告する結果を　得　ｌ二　。

第　　■　　表 塩の通過 第２段階　　　　（ＳＰ）、％　　　Ｋ　ＩＦ、　ｍ／
ｓ／ＴＰａフレオンＴＦのみ　２．３７　　　　　１１
．９６フレオンＴＦ中 ０．０３％ＴＣ（ｔ　　　　１．６９　　　　　８．７
８実施例　３ トリメジルクロライド系における第２段間の効果 ニーデルＰ３５００ポリスルホン樹脂の、０゜２％のガ
フアクＲＥ６１０及び０．３％の水を含有するジメチル
ホルムアミド９１５％溶液を、０゜２ミクロンのフィル
ターを通して濾過し、次いでナイフを６ミルに設定して
ガラス板上にキャストした。６秒間乾燥した後、キャス
ト物を２％ジメチルホルムアミド中で２分間急冷し、次
いで１゜４％ｍ−）ユニレンジアミン中に４分間浸漬し
てこれを付着させた。表面の水滴を柔かいスポンジゴム
のローラーで除去した後、基材をフシオンＴＦ中トリメ
ジルクロライドの０．１２％Ｗ／Ｖ％溶液に１０秒間浸
漬した。反応後に実験室の空気中で３０分間乾燥し、次
いで７２℃下に３分間水中で抽出した。これを脱イオン
水中に貯蔵し、上述の方法によって試験した。結果を第
■表に報告する。

第　　■　　表 第２段階　　　　　ｓｐ、％　　Ｋ　ｗ、　ｍ／ｓ／Ｔ
Ｐａな　　し　　　　　　　　　　　　０．６８、　　
　　　　　　　８．５３フレオンＴＦ中 ０．０２Ｗ／Ｖ％ＴＭｅｓＣＱ　　Ｏ，４６７，０５実
施例　４ シクロヘキサントリカルボキサミド系における他の第２
段階の反応物 ニーデルＰ３５００ポリスルホンの、０．２％のゲファ
クＲＥ６１０及び０．６％の水を含むジメチルホルムア
ミド中１６％溶液を準備し、０゜２ミクロンのフィルタ
ーを通して濾過した。次いでガードナーナイフを６ミル
に設定してガラス板上にキャストし、キャスト物を２又
は３秒間乾燥し、次いで２％ジメチルホルムアミド中で
１分間急冷した。このようにして得た微孔性基材を水で
３分間抽出し、次いで１．４％水性ｍ−フェニレンジア
ミン中に３分間浸してこれを付着させた。

表面の水滴を柔かいスポンジゴムのローラーで除去した
後、この基材をテフロンＴＦ中１．３．５−シクロヘキ
サントリカルボニルクロライドの０゜１２％ｗ／ｖ％溶
液と１５秒間浸漬、次いで表示する如き第２の試薬のフ
レオンＴＦ中溶液と更に１５秒間反応させた。実験室の
空気中で２０分間乾燥した後、膜を室温下に夜通し、次
いで４５℃下に３０分間、最後に７８℃下に５分間脱イ
オン水中で抽出した。上述した標準的な条件下に試験し
た後、得られた結果を第■表に報告する。

第　　■　　表 同 同 上 上 ０．０３　１．８２　１１．５ ０．０３　１．７３　８．２ メート メート 実施例　５ トリメサミド系における芳香族及び脂肪族ジ酸クロライ
ド 実施例３における如く３秒間乾燥して製造した微孔性ポ
リスルホン基材を２．８％水性ｍ−フェニレンジアミン
に４分間浸して、これを付着させた。表面の水滴を柔か
いスポンジゴムのローラーで除去した後、膜をフレオン
ＴＦ中トリメソイルクロライド０，１２ｗ／ｖ％の溶液
に１０秒間浸し、次いで下表に示すように第２の反応物
で処理した。

この第２段階の後、膜を室温で３０分間乾燥し、８６℃
の水中に３分間抽出し、そして脱イオン水中に貯蔵し、
これを標準的な方法で試験した。

イソフタロイル　０．２　　３０　　２．３５１２０　
　０．６２ ０．４　　３０　　１．１１ アジピル　　　　０．２　　３０　　４．７４１２０　
　１．１ｇ ０．４　　３０　　０．４９ １．９５ １．９７ ０．９５ ５．５５ ５．４７ ５．２９ このデータは、反応の第２段階中に発現する変化におけ
る濃度、反応時間、及び酸クロライドの種類の重要な効
果を例示する。

実施例　６ シクロヘキサン系での脂肪族酸クロライド５％ジメチル
ホルムアミド中で１分間急冷し、次いで脱イオン水中で
３分間抽出し、その後下表に示す如く水性ｍ−７二二レ
ンジアミン中に５分間浸漬することによりこれを付着さ
せる以外実施例４における如く微孔性ポリスルホン基材
を準備した。表面の水滴を柔かいスポンジゴムのローラ
ーで除去した後、基材をテフロンＴＦ中１．３．５７ク
ロヘキサンートリカルポニルクロライドの０、Ｉ２Ｗ／
Ｖ％の溶液に１０秒間浸し、次いで表に示す如きテフロ
ン中アジピルクロライドと反応させた。膜を簡単に除水
し、次いで室温で３０分間乾燥し、脱イオン水中で夜通
し抽出し、最後に７８°Ｃの水中で５分間アニールした
。これを試験まで脱イオン水中に貯蔵した。

第■表 １．４　　　０．４　　　　１０　　　１．９１　　　
１４．８４３０　　　１．８０　　　１０Ｊ２ ２．８　　　０．２　　　　１０　　　　１．３３　　
　６．００３０　　　　１．７１　　　　４．３１０．
４　　　　１０　　　１．９６　　　９．３３３０　　
　１．１３　　　９．１０ この結果は、脂環族アミド系の塩の通過を減するのに脂
肪族ジ酸クロライドが有用なことを例示する。

実施例　７ 実施例１における如く製造した微孔性ポリスルホン基材
を４８〜５２°Ｃの水中で３分間抽出し、次いで２．Ｏ
Ｗ／Ｖ％の水性ｍ−フェニレンジアミン中に３分間浸し
た。基材の表面から柔かいスポンジゴムのローラーによ
って水滴を除去し、これをフレオンＴＦ中１．３．５−
シクロヘキサントリカルボニルクロライドのＯ，１６ｗ
／ｖ％溶液中に２０秒１□；浸した。次いでこれを、第
■表に報告する濃度でｍ−ベンゼンジスルホニルクロラ
イドを含有する溶液中での第２の反応段階に２０秒間供
した。次いでこの複合物を実験室の空気中で１５分間乾
燥し、そして２５°Ｃ下に１５％エタノール中で５分間
、４５℃下に水中で１分間、６５℃下に水中で１分間、
及び７５°Ｃ下に水中で５分間抽出し、次いで２２５ｐ
ｓｉ及び塩化ナトリウム２．１１７（ｌでの試験まで脱
イオン水中に貯蔵した。

第■表 ＭＢＳＣＩ　、ＬＭ／　Ｖ％　塩の通過１％　Ｋｗ、ｍ
／ｓ／ＴＰａＯ，０３２，９０１２，２８ ０，０３２，１４１２，９５ ０，１０１，６６９，７７ ０，３０２，００７，４３ 第２の反応物が低濃度の時に７ラツクスの保持と組合せ
て塩の通過が低下するということは特記されるべきであ
る。

本発明の特徴と態様は以下の通りである：１．１〜２つ
の芳香族環を有し、８〜１４の炭素原子を含有し且つ２
〜３つのアミノ基を含をする芳香族アミンの、第１溶媒
中の１〜１０重量％溶液を微孔性基材に適用し、平均し
て２．２〜４つのアシルクロライド基を含有し、２〜３
つの芳香族環又は１つのシクロヘキサン環ヲ有し且つ８
〜１６の炭素原子を含有するアシルクロライドの、該第
１溶媒と混和しない溶媒中の溶液を該基材に５〜９０秒
間適用し、そして平均して６〜１４の炭素原子を含有す
る芳香族核、シクロヘキサン核、６〜１２の炭素原子の
アルキレン基のいずれかに結合した２〜４つのアシルク
ロライド基を有するアシルクロライド、ビスクロルホー
メート、又はこれらの混合物の第２の異なる溶液を１〜
１２０秒間適用するどとを含んでなる方法。

２、第２の異なる溶液がアシルクロライドの溶液である
上記ｌの方法。

３、ジアミンがｍ−フェニレンジアミンである上記２の
方法。

４、アシルクロライドの第２の溶液中のアシルクロライ
ドが芳香族アシルクロライドである上記３の方法。

５、第１のアシルクロライド溶液が、本質的に単環化合
物からなるアシルクロライド化合物金含有する上記４の
方法。

６、第１のアシルクロライド溶液中のアシルクロライド
化合物がアシルクロライド化合物当り２゜２〜３つのア
シルクロライド基を平均して含有する上記５の方法。

７、第２のアシルクロライド溶液中のアシルクロライド
化合物がアシルクロライド化合物当り２〜３つのアシル
クロライド基を平均して含有する上記６の方法。

外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１〜２つの芳香族環を有し、８〜１４の炭素原子を
   含有し且つ２〜３つのアミノ基を含有する芳香族アミン
   の、第１溶媒中の１〜１０重量％溶液を微孔性基材に適
   用し、平均して２．２〜４つのアシルクロライド基を含
   有し、２〜３つの芳香族環又は１つのシクロヘキサン環
   を有し且つ８〜１６の炭素原子を含有するアシルクロラ
   イドの、該第１溶媒と混和しない溶媒中の溶液を該基材
   に５〜９０秒間適用し、そして平均して６〜１４の炭素
   原子を含有する芳香族核、シクロヘキサン核、６〜１２
   の炭素原子のアルキレン基のいずれかに結合した２〜４
   つのアシルクロライド基を有するアシルクロライド、ビ
   スクロルホーメート、又はこれらの混合物の第２の異な
   る溶液を１〜１２０秒間適用することを含んでなる方法
   。